循环伏安法概述

1、循环伏安法概述伏安分析法是在一定电位下测量体系的电流，得到伏安特性曲线。根据伏安特性曲线进行定性定量分析。所加电位称为激励信号，如果电位激励信号为线性 电位激励，所获得的电流响应与电位的关系称为线性伏安扫描；如果电位激励信号如图1.14(左)那样的三角波激励信号，所获得的电流响应与电位激励信号的 关系称为循环伏安扫描。正向扫描时，电位从E1扫到E2,即从-0.2扫到0.2V vs SCE。电位辐值为0.4V。反扫时电位从E2扫到E1 (从0.2到-0.2 V vs SCE)。 Ecp, Eap,分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位。Icp, lap分别为阴极峰值电流与 阳极峰值电流。这里P代表峰值

2、，a代表阳极，c代表阴极。循环伏安扫描时的 电位范围确定的基本要求是建立在对背景(电化学窗口)扫描的基础上的(图 1.14中曲线2)。换句话说，背景扫描应为一条稳定的基线。基线的特征应主要 表现为电极表面的电容特性。它与电极的性质，表面粗糙度，电极表面积以及设 定的灵敏度相关。EauT-I图1.1创循环伏安扫描中的激励倩粤,功自寺响应信号佑射*可逆体系下的循环伏安扫描Fe(CN)63-与Fe(CN)62-是典型可逆的氧化还原体系。图1.15是Fe(CN)63-在金 电极上典型的循环伏安扫描曲线。电位激励信号为三角波信号。E1与E2分别为0.8, -1.2 V vs SCE，电位辐值为1.0V。

3、Ecp, Eap,分别为阴极峰值电位与阳极峰值 电位。lcp, l分别为阴极峰值电流与阳极峰值电流。确定峰值电流的方法可以采 用切线法。正扫时(向左的扫描)为阴极扫描：3-2-Fe(CN)6 + e = Fe(CN)6(1.23)反扫时(向右的扫描)为阳极扫描：Fe(CN)62- - e- = Fe(CN)63-( 1.24)在该电极体系中，式(1.23)与式(1.24)还原与氧化过程中的电荷转移的速 率很快，电极过程可逆。这可以从伏安图中还原峰值电位与氧化峰值电位之间的 距离得到判断。一般地，阳极扫描峰值电位Eap与阴极扫描峰值电位Ecp的差值(DEp)可以用来检测电极反应是否是 Nerns

4、t反应。当一个电极反应的DEp 接近2.3 RT/nF (或59/n mV, 25C)时，我们可以判断该反应为 Nernst反应，即 是一个可逆反应。从图1.15左图可见，DEp相差接近于59 mV，还原电流与氧 化电流增加较快。这是因为，在阴极过程中，Fe(CN)63-获得电子还原成Fe(CN)62- 的速度较快，电极表面Fe(CN)63-离子浓度迅速降低，反应电流迅速增加。由于 反应电流增加的较快导致电极表面 Nernst层恢复Nernst平衡的倾向增加，在阴 极扫描中出现峰值电流及峰值电位。当反向扫描时，在电极表面产物Fe(CN)62-离子的浓度接近于反应离子Fe(CN)63-的初始浓度

5、。换句话说，反扫描所获得伏 安扫描曲线相当于在与Fe(CN)63-初始浓度相同的Fe(CN)62-离子的阳极伏安扫 描。于是阴极波与阳极波基本上是对称的。伏安扫描曲线可以作半微分处理， 得到伏安曲线灵敏度有较大的提高(图1.15右图)。所谓电极反应可逆体系是由氧化还原体系，支持电解质与电极体系构成。同一氧化还原体系，不同的电极，不同的支持电解质，得到的伏安响应不一样。因 此，寻找合适的电极，支持电解质，利用伏安分析方法进行氧化还原体系的反应 粒子浓度以及该体系的电化学性质研究是电分析化学重要任务。图1.15 Fe(CN)63在金电极上的循环伏安扫描(左)及半微分扫描(右)。Fe(CN)63:

6、25mM; KNO3 1M。扫描速度：20mV/s。图1.15伏安扫描图谱中的电化学响应来源于铁中心离子的氧化还原。铁离子在溶液中的形态不同，所获得的伏安响应不同。例如当铁的活性中心处于细胞色素C （一种生物体系中的电子传递蛋白）中时，伏安响应将发生变化（图.16）富图1.16细胞色素C在PGE电极上的循环伏安扫描 从内到外扫描速度为：1,5, 10 mVs-1。从图1.15到图1.16,我们可以看到铁在不同的状态下伏安图谱是不一样的。前者是一种配合物状态；后者是铁活性粒子与蛋白质的相互作用。 实际上不同的蛋 白质结构，尽管都含有铁活性中心，其伏安图谱是不一样的。例如血红蛋白，肌 红蛋白与细胞

7、色素C都含有铁活性中心，但其伏安行为是不同的。对于同一种 蛋白，不同构象，伏安行为也不同。因此，伏安分析方法不仅可以用来分析不同 的电子传递蛋白，而且可以用来分析不同蛋白质构象情况下的电子传递行为。不可逆体系下的循环伏安扫描当电极反应不可逆时，氧化峰与还原峰的峰值电位差值相距较大。相距越大 不可逆程度越大（图1.17）。一般地，我们利用不可逆波来获取电化学动力学的 一些参数，如电子传递系数a以及电极反应速度常数k等。这部分内容请参考有 关参考文献（如A.J.巴德，L.R.福克纳，电化学方法原理与应用 化学工业出 版社，1986）。可迎与不可逆伏冥图谱的论较出师表两汉：诸葛亮先帝创业未半而中道崩

8、殂， 今天下三分，益州疲弊，此诚危急存亡之秋也。然侍卫之臣 不懈于内，忠志之士忘身于外者，盖追先帝之殊遇，欲报之于陛下也。诚宜开张圣听，以光 先帝遗德，恢弘志士之气，不宜妄自菲薄，引喻失义，以塞忠谏之路也。宫中府中，俱为一体；陟罚臧否，不宜异同。若有作奸犯科及为忠善者，宜付有司论其 刑赏，以昭陛下平明之理；不宜偏私，使内外异法也。侍中、侍郎郭攸之、费祎、董允等，此皆良实，志虑忠纯，是以先帝简拔以遗陛下：愚 以为宫中之事，事无大小，悉以咨之，然后施行，必能裨补阙漏，有所广益。将军向宠，性行淑均，晓畅军事，试用于昔日，先帝称之曰能”，是以众议举宠为督:愚以为营中之事，悉以咨之，必能使行阵和睦，优劣

9、得所。亲贤臣，远小人，此先汉所以兴隆也； 亲小人，远贤臣，此后汉所以倾颓也。 先帝在时, 每与臣论此事，未尝不叹息痛恨于桓、 灵也。侍中、尚书、长史、参军，此悉贞良死节之臣， 愿陛下亲之、信之，则汉室之隆，可计日而待也臣本布衣，躬耕于南阳，苟全性命于乱世，不求闻达于诸侯。先帝不以臣卑鄙，猥自枉 屈，三顾臣于草庐之中，咨臣以当世之事，由是感激，遂许先帝以驱驰。后值倾覆，受任于 败军之际，奉命于危难之间，尔来二十有一年矣。先帝知臣谨慎，故临崩寄臣以大事也。受命以来，夙夜忧叹，恐托付不效，以伤先帝之 明；故五月渡泸，深入不毛。今南方已定，兵甲已足，当奖率三军，北定中原，庶竭驽钝，攘除奸凶，兴复汉室，还于旧都。此