上海交通大学有机化学课件第四章脂环烃

1、第四章第四章 脂环烃脂环烃菊花酸菊花酸可的松可的松一、脂环烃的分类和命名一、脂环烃的分类和命名脂环烃：饱和脂环烃脂环烃：饱和脂环烃 环烷烃环烷烃 不饱和脂环烃不饱和脂环烃 环烯烃和环炔烃环烯烃和环炔烃单环烃单环烃 小环（小环（C3-C4), 普通环（普通环（C5-C7), 中环（中环（C8-C12),和大环和大环 （C12以上以上)其中其中五元环五元环和和六元环六元环最为普遍最为普遍单环烷烃的通式为单环烷烃的通式为CnH2n, 烯烃的同分异构体烯烃的同分异构体多环烃多环烃 联环、螺环、桥环联环、螺环、桥环命命 名名1. 1.单环单环环烷烃：按碳原子数称为环环烷烃：按碳原子数称为环“某某”烷烷(

2、cyclo-)(cyclo-) 环上的取代基的位次尽可能最小；有两个不同的取代基时，环上的取代基的位次尽可能最小；有两个不同的取代基时，以含碳最少最小的取代基作为以含碳最少最小的取代基作为1 1位位环己烷环己烷cyclohexane环丁烷环丁烷cyclobutane1-甲基环戊烷甲基环戊烷1- 1-甲基甲基-2-2-异丙基环戊烷异丙基环戊烷1- 1-甲基甲基-4-4-异丙基环己烷异丙基环己烷如果分子内有大环与小环，以大环作母体，小环作取代基；如果分子内有大环与小环，以大环作母体，小环作取代基；对于比较复杂的化合物，或环上所带的支链不易命名时，环对于比较复杂的化合物，或环上所带的支链不易命名时，

3、环也可以作为取代基；也可以作为取代基；环丙基环己烷环丙基环己烷3-甲基甲基-4-环丁基庚烷环丁基庚烷环烯或环炔，要把环烯或环炔，要把1 1，2 2位次留给双键或三键位次留给双键或三键3-3-乙基环戊烯乙基环戊烯4-4-甲基环己烯甲基环己烯联烷烃：两个相同的环连结在一起可如下命名联烷烃：两个相同的环连结在一起可如下命名多环：多环：1 1，1 1- -联环丙烷联环丙烷桥环烃：共用两个或两个以上碳原子的多环化合物，共用的桥环烃：共用两个或两个以上碳原子的多环化合物，共用的碳原子为桥头碳，两个桥头碳之间可以是碳链，也可以是键，碳原子为桥头碳，两个桥头碳之间可以是碳链，也可以是键，称为桥称为桥将桥环烃变

4、为链形化合物时，要断裂碳键，如果断两次的桥环将桥环烃变为链形化合物时，要断裂碳键，如果断两次的桥环烃称为二环烃称为二环(bicyclo),(bicyclo),断三次的称为三环断三次的称为三环(tricyclo)(tricyclo)二环二环1.1.01.1.0丁烷丁烷命名时将桥头碳之间的碳原子数（不包括桥头碳）由多到少命名时将桥头碳之间的碳原子数（不包括桥头碳）由多到少顺序列在方括号内，数字之间在右下角用圆点隔开，最后写顺序列在方括号内，数字之间在右下角用圆点隔开，最后写上包括桥头碳在内的桥环烃碳原子总数的烷烃的名称。上包括桥头碳在内的桥环烃碳原子总数的烷烃的名称。编号；从第一个桥头碳开始，从最

5、长的桥编到第二个桥头编号；从第一个桥头碳开始，从最长的桥编到第二个桥头碳，在沿次长的桥回到第一个桥头碳，再按桥渐短的次序碳，在沿次长的桥回到第一个桥头碳，再按桥渐短的次序将其余的桥编号，如编号可以选择，则使取代基的位次尽将其余的桥编号，如编号可以选择，则使取代基的位次尽可能的最小可能的最小二环1.1.0丁烷二环二环3.2.13.2.1辛烷辛烷2,7,7-2,7,7-三甲基二环三甲基二环2.2.12.2.1庚烷庚烷三环三环2.2.1.02.2.1.02,62,6 庚烷庚烷螺环烃：单环之间共用一个碳原子（螺原子）的多环烃螺环烃：单环之间共用一个碳原子（螺原子）的多环烃编号：从螺原子上的小环开始，由

6、第一个环顺序编到第二个环编号：从螺原子上的小环开始，由第一个环顺序编到第二个环命名：先写词头螺，再在方括号内按编号顺序写出除螺命名：先写词头螺，再在方括号内按编号顺序写出除螺原子外的环碳原子数，数字之间用圆点隔开，最后写出原子外的环碳原子数，数字之间用圆点隔开，最后写出包括螺原子数在内的碳原子数的烷烃包括螺原子数在内的碳原子数的烷烃螺螺4.54.5癸烷癸烷螺螺5.55.5十一烷十一烷4-4-甲基螺甲基螺2.42.4庚烷庚烷环烷烃具有顺反异构环烷烃具有顺反异构顺顺-1-1，4-4-二甲基环己烷二甲基环己烷cis-1,4-dimethylcyclohexanecis-1,4-dimethylcyc

7、lohexane反反-1 -1，4-4-二甲基环己烷二甲基环己烷trans-1,4-dimetylcyclohexanetrans-1,4-dimetylcyclohexane二、物理性质：二、物理性质：m.p b.p m.p b.p 大于同碳的开链烃大于同碳的开链烃链形化合物可以比较自由地摆动，分子间链形化合物可以比较自由地摆动，分子间“拉拉”得不紧，容得不紧，容易挥发，沸点低一些。由于这种这种摇动，比较难以在晶格易挥发，沸点低一些。由于这种这种摇动，比较难以在晶格内作有次序的排列，所以熔点也低一些。内作有次序的排列，所以熔点也低一些。环烷烃排列得紧密一些，密度高一些环烷烃排列得紧密一些，密

8、度高一些三、化学性质：三、化学性质：大环烃（普通环烃和中环烃）的性质与开链烃的性质相似大环烃（普通环烃和中环烃）的性质与开链烃的性质相似2.2.环烯烃的加成、取代反应环烯烃的加成、取代反应2.2.环烯烃的氧化反应环烯烃的氧化反应1. 1. 环烷烃的取代反应环烷烃的取代反应小环烷烃与烯烃相象，分子不稳定，比较容易发生开环作用。小环烷烃与烯烃相象，分子不稳定，比较容易发生开环作用。1. 1.与氢反应与氢反应Ni80oCCH3CH2CH3H2+H2+Ni200oCCH3CH2CH2CH32.2.与溴反应与溴反应CCl480oCBr2+Br2+CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2BrBrCH2

9、3.3.与卤化氢的反应与卤化氢的反应HBrCH2CH2CH2BrH+环的断裂发生在联接氢原子最多的和最少的两个碳原子之间。环的断裂发生在联接氢原子最多的和最少的两个碳原子之间。对氧化剂有一定的稳定性，在常温下不易被高锰酸钾溶液氧化对氧化剂有一定的稳定性，在常温下不易被高锰酸钾溶液氧化环的反应性：环的反应性：三元环三元环四元环四元环五、六、七元环五、六、七元环四、环烷烃的环张力和稳定性四、环烷烃的环张力和稳定性环烷烃的张力：环烷烃的张力：18851885年，拜耳（年，拜耳（Baeyer A, 1885)Baeyer A, 1885)提出张力说：提出张力说： 成环碳原子在同一平面上，构成正多边形，

10、正多边成环碳原子在同一平面上，构成正多边形，正多边形的内角与碳的正四面体结构的形的内角与碳的正四面体结构的109.5109.5o o的自然键角的偏差，的自然键角的偏差，这种键的屈挠，使化合物的内部发生了张力。这种键的屈挠，使化合物的内部发生了张力。角张力角张力环丙烷：（环丙烷：（109109o o2828-60-60o o)/2=24)/2=24o o4444环丁烷：环丁烷：9 9o o4444环戊烷：环戊烷：0 0o o4444环己烷：环己烷：-5-5o o1616随环的增大，张力逐渐减小；环戊烷的张力最小。然后随环的增大，张力逐渐减小；环戊烷的张力最小。然后随环的增大，张力逐渐再增加随环的

11、增大，张力逐渐再增加这与大环化合物的稳定性不服这与大环化合物的稳定性不服环烷烃的稳定性环烷烃的稳定性每个每个CHCH2 2单元的平均燃烧热单元的平均燃烧热H H可以来衡量环的相对稳定性可以来衡量环的相对稳定性19301930年，通过热力学方法研究环的张力。精确测量化合物的燃烧热。年，通过热力学方法研究环的张力。精确测量化合物的燃烧热。燃烧热是燃烧热是1mol1mol有机化合物完全燃烧生成有机化合物完全燃烧生成COCO2 2和和H H2 2O O时所释放的能量时所释放的能量在烃类化合物中，每增加一个在烃类化合物中，每增加一个CHCH2 2，增加，增加658.6658.6（4-8kJ/mol)4-

12、8kJ/mol)燃烧热燃烧热C C3 3-C-C5 5随环的增大，张力逐渐减小；五元、六元环以及大随环的增大，张力逐渐减小；五元、六元环以及大环化合物都是稳定的，不存在角张力环化合物都是稳定的，不存在角张力环己烷的构象环己烷的构象在环己烷烃分子中，碳原子是以在环己烷烃分子中，碳原子是以spsp3 3杂化的。六个原子不在同杂化的。六个原子不在同一平面，碳碳键之间的夹角可以保持一平面，碳碳键之间的夹角可以保持109.5109.5o o因此环很稳定因此环很稳定椅式构象椅式构象船式构象船式构象6个邻位交叉构象个邻位交叉构象无角张力，无扭转张力无角张力，无扭转张力, , 无空间位阻无空间位阻船式构象船式

13、构象C1和和C6，C3和和C4处在重叠构象处在重叠构象无角张力，有扭转张力无角张力，有扭转张力, , 空间位阻空间位阻在这两种构象中，椅式构象比船式构象稳定，在常温下几在这两种构象中，椅式构象比船式构象稳定，在常温下几乎全部为椅式构象，占动态平衡的乎全部为椅式构象，占动态平衡的99.9%99.9%高于椅式构象高于椅式构象29.7 kJ/mol椅式构象椅式构象C1，C3，C5 处在同一平面处在同一平面C2，C4，C6 处在同一平面处在同一平面在椅式构象中存在两种在椅式构象中存在两种C-H键：键：a 键键(axial bond) 直立键直立键 e 键键(equatorial bond) 平伏键平伏

14、键两种椅式构象的相互转变两种椅式构象的相互转变一元取代物的优势构象：取代基处于a键时：取代基处于e键时：一元取代物的优势构象：一元取代物的优势构象：取代基处于取代基处于a键时：键时：取代基处于取代基处于e键时：键时：一般环己烷的一元取代物倾向于连在碳环的一般环己烷的一元取代物倾向于连在碳环的e键上，取代基键上，取代基越大则越明显。越大则越明显。二元取代物的优势构象：二元取代物的优势构象：顺式顺式-1，2-取代取代反式-1，2取代CH3CH3顺-1，2-二甲基环己烷反-1，2-二甲基环己烷CH3CH3顺-1，3-二甲基环己烷反-1，4-二甲基环己烷CH3CH3CH3CH3稳定性二元及多元取代物的

15、优势构象：二元及多元取代物的优势构象：环己烷多元取代物最稳定的构象是环己烷多元取代物最稳定的构象是e-取代基多的构象。取代基多的构象。环上有不同取代基时，大的取代基在环上有不同取代基时，大的取代基在e键时的构象最稳定键时的构象最稳定杀虫剂六六六的构象-异构体-异构体十氢化萘的构象十氢化萘的构象萘萘十氢萘十氢萘顺式十氢萘顺式十氢萘反式十氢萘反式十氢萘反式比顺式十氢萘稳定反式比顺式十氢萘稳定三元、四元、五元以及中环的构象三元、四元、五元以及中环的构象三元环的构象三元环的构象环丙烷的三个碳原子在同一平面上，六个氢原子都形成重叠环丙烷的三个碳原子在同一平面上，六个氢原子都形成重叠型，并且是均等的。型，

16、并且是均等的。形成一个弯曲的键形成一个弯曲的键C CC CC C键角键角105.5105.5o o , H , HC CH H键角键角114114o o 随环的增大，随环的增大，弯曲程度小，键角接近正常，张力减小弯曲程度小，键角接近正常，张力减小四元环的构象四元环的构象环丁烷也具有张力的环系，它的四个碳原子不在同一平面上，环丁烷也具有张力的环系，它的四个碳原子不在同一平面上，形成一个折叠的环。形成一个折叠的环。形成一个弯曲的键，形成一个弯曲的键，碳原子的键角大约为碳原子的键角大约为88o,角张力更角张力更大，大，但是扭转张力减小了，但是扭转张力减小了，两种张力的协调，使分子具有最低两种张力的协调，使分子具有最低的能量的能量五元环的构象五元环的构象信封式信封式中环的构象：中环的构象：与小环、普通环的一个主要的区别，当环增大时，距离远的与小环、普通环的一个主要的区别，当环增大时，距离远的碳原子上的氢彼此接近，发生范德华力的干扰。碳原子上的氢彼此接近，发生范德华力的干扰。由于范德华力的排斥，给这类化合物的合成造成了很大的困难由于范德华力的排斥，给这类化合物的合成造成了很大的困难环烷烃的的合成1.芳香族化合物