chapter1化学反应工程

1、 高高 分分 子子 科科 学学 教教 程程第一章第一章 绪绪 论论1. 1 引言引言1. 2 高分子的基本概念高分子的基本概念 （1） 单体：单体： （2） 二聚体，三聚体二聚体，三聚体和齐聚物：和齐聚物： （3） 聚合物：聚合物： （4） 线型高分子：线型高分子： （5） 支化高分子：支化高分子： （6） 交联高分子：交联高分子： （7） 共聚物：共聚物： （8） 高分子共混物：高分子共混物： 12 高分子的基本概念高分子的基本概念 （1）单体：）单体：通过反应能制备高分子化合物的物质称做单体。通过反应能制备高分子化合物的物质称做单体。例如乙烯是单体，能聚合生成聚乙烯例如乙烯是单体，能聚合生

2、成聚乙烯： nch2=ch2 ch2 ch2ch2 ch2 ch2 ch2某种氨基酸，相互反应，失去小分子（水），聚某种氨基酸，相互反应，失去小分子（水），聚合生成聚氨基酸，这个氨基酸也称做合生成聚氨基酸，这个氨基酸也称做 单体：单体：12 高分子的基本概念高分子的基本概念 （1）单体：）单体： （2）二聚体，三聚体二聚体，三聚体和齐聚物：和齐聚物：聚合是逐步进行的，两个单体结合生成二聚体，二聚合是逐步进行的，两个单体结合生成二聚体，二聚体也能和单体结合生成三聚体，两个二聚体结合聚体也能和单体结合生成三聚体，两个二聚体结合能生成四聚体，以此类推逐渐生成更多聚体。能生成四聚体，以此类推逐渐生成更

3、多聚体。h2n c c oh n c c h2ohr ohr ohn（2）二聚体，三聚体二聚体，三聚体和齐聚物：和齐聚物：低分子量的聚合产物，例如二聚体、三聚体、四聚低分子量的聚合产物，例如二聚体、三聚体、四聚体、五聚体体、五聚体无论是环状的，还是线形的无论是环状的，还是线形的统称齐统称齐聚物。聚物。齐聚物与通常所说的聚合物是很不同的，增减几个齐聚物与通常所说的聚合物是很不同的，增减几个结构单元能使其物理性质有很大的变化。结构单元能使其物理性质有很大的变化。ho ch2 c oh ho ch2 c o ch2 c oh- h2o单体二聚体oooh och2c oh- h2o三聚体o3三聚甲醛三

4、聚甲醛（三氧六环）（三氧六环）聚甲醛聚甲醛 乙炔三聚体（苯）乙炔三聚体（苯）聚乙炔聚乙炔 ( n聚体聚体 ) ch chhhhhhh ch=ch nc=ohhco oc cohhhhhh ch2 o n（3）聚合物：）聚合物：高分子量的聚合产物，又称做高聚物、高分子、大高分子量的聚合产物，又称做高聚物、高分子、大分子。常用聚合物的分子量高达分子。常用聚合物的分子量高达104106，甚至更，甚至更高。高。一个大分子往往由许多相同的、简单的结构单元通一个大分子往往由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。过共价键重复连接而成。例如聚氯乙烯分子由许多氯乙烯结构单元重复连接例如聚氯乙烯分子由

5、许多氯乙烯结构单元重复连接而成，可表示为：而成，可表示为：ch2 ch ch2 ch ch2 chclclcl ch2 ch clnor高分子化合物的分子量高分子化合物的分子量就是结构单元的分子量（就是结构单元的分子量（m0）与聚合度（）与聚合度（dp）或重复单元数或重复单元数 n 的乘积，可表示为：的乘积，可表示为： mdpm0nm0还有一类聚合物与聚氯乙烯不同，是由两种单体还有一类聚合物与聚氯乙烯不同，是由两种单体聚合生成高分子，例如由己二胺和己二酸缩合聚聚合生成高分子，例如由己二胺和己二酸缩合聚合生成商品名称为合生成商品名称为 尼龙尼龙-66的高分子。其的高分子。其 中重复单元是由两种中

6、重复单元是由两种 结构单元结构单元-nh-(ch2)-6nh- 和和-oc-(ch2)4-co-组成：组成：n结构单元1结构单元2重复单元 nh ( ch2 ) nh c ( ch2 ) c 64oo缩合聚合物缩合聚合物的分子量的分子量两种结构单元分别来源于己二胺和己二酸，两种结构单元分别来源于己二胺和己二酸， 但聚合过程中消除小分子水而失去了一些原子，但聚合过程中消除小分子水而失去了一些原子， 这些结构单元不宜再称单体单元。这些结构单元不宜再称单体单元。在这种情况，结构单元数在这种情况，结构单元数 dp 将是重将是重 复单元数复单元数 (n) 的两倍：的两倍：聚合物的分子量应表示为：聚合物的

7、分子量应表示为：其中其中m10和和m20分别是结构单元分别是结构单元 1 和结构单元和结构单元 2 的分的分子量。子量。 m0为结构单元平均分子量为结构单元平均分子量020102010)(21)(mdpmmdpmmnmdp = 2n（4 4）线型高分子：）线型高分子：线型高分子是由长的骨架原子组成，例如聚乙烯，线型高分子是由长的骨架原子组成，例如聚乙烯，也可以有取代侧基，例如聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸也可以有取代侧基，例如聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈等，甲酯，聚丙烯腈等，骨架原子都是碳原子的又称碳链高分子：骨架原子都是碳原子的又称碳链高分子： 聚乙烯聚乙烯 聚氯乙烯聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲

8、酯聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯晴聚丙烯晴( ch2 ch2 )n, ch2 ch cln( ch2 c )nch3ooch3c( ch2 ch )nc n而像尼龙一而像尼龙一6666，聚对苯二甲酸乙二醇酯等的线型，聚对苯二甲酸乙二醇酯等的线型高分子，其主链骨架原子还含有非碳原子又称杂高分子，其主链骨架原子还含有非碳原子又称杂链高分子：链高分子： 尼龙尼龙66 聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 线型高分子通常是指可溶解在溶剂中的，固态时可线型高分子通常是指可溶解在溶剂中的，固态时可以是玻璃态的热塑性塑料，有的聚合物在常温下呈以是玻璃态的热塑性塑料，有的聚合物在常温下呈柔顺性材料，也有的是弹性

9、体。柔顺性材料，也有的是弹性体。n nh ( ch2 ) nh c ( ch2 ) c 64oo o ch2 ch2 o c c oon（5 5）支化高分子：）支化高分子：支化高分子是由线型高分子链中派生出一些支链，支化高分子是由线型高分子链中派生出一些支链，其组成的结构单元和主链是相同的（如图其组成的结构单元和主链是相同的（如图1 11 1所所示）。支化高分子也是可溶的，很多性质和线型示）。支化高分子也是可溶的，很多性质和线型高分子类似。但与线性高分子不同的是结晶倾向高分子类似。但与线性高分子不同的是结晶倾向要降低，溶液的粘度不同。要降低，溶液的粘度不同。图图1 11 1 支化高分子支化高分

10、子 图图1 12 2 交联高分子交联高分子（6 6）交联高分子：）交联高分子：高分子链间产生化学结合，可生成交联或网状高分子链间产生化学结合，可生成交联或网状高分子（如图高分子（如图1 12 2所示）。这样的高分子通常所示）。这样的高分子通常只能被溶剂溶胀，而不能溶解，也不能熔融。只能被溶剂溶胀，而不能溶解，也不能熔融。随着交联程度的增加，其能溶胀程度减少，当随着交联程度的增加，其能溶胀程度减少，当高度交联时溶胀也不能产生了。一些热固性树高度交联时溶胀也不能产生了。一些热固性树脂就是高度交联的。而作为橡胶弹性材料则具脂就是高度交联的。而作为橡胶弹性材料则具有轻度的交联结构。有轻度的交联结构。（

11、7 7）共聚物：）共聚物：由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物叫共聚由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物叫共聚物。如在同一个聚合釜中，将丁二烯与苯乙烯两物。如在同一个聚合釜中，将丁二烯与苯乙烯两种单体混合聚合，得到的是丁苯共聚物：种单体混合聚合，得到的是丁苯共聚物：很多高分子材料都是共聚物。按单体单元在高分很多高分子材料都是共聚物。按单体单元在高分子链中的不同序列分布分类的话，共聚物有四种子链中的不同序列分布分类的话，共聚物有四种类型：类型：ch2=ch + ch2=ch ch=ch2 ( ch2 ch ) ( ch2 ch=ch ch2 ) xy n无规共聚物：无规共聚物：在高分子链中不同单

12、体单元的序列分布无规则。在高分子链中不同单体单元的序列分布无规则。 两种单元在链中的排列顺序是不能预测的。两种单元在链中的排列顺序是不能预测的。在烯类单体自由基共聚合时在烯类单体自由基共聚合时, ,通常得到的是无规共通常得到的是无规共聚物，其性质与相应的均聚物是大不相同的。聚物，其性质与相应的均聚物是大不相同的。-a-b-a-a-b-a-b-b-a-a-b-a-b-b-a-b-a-b-a-a-b-a-b-b-a-a-b-a-b-b-a-b-交替共聚物：交替共聚物：顾名思义，交替共聚物就是顾名思义，交替共聚物就是a a和和b b两种结构单元两种结构单元 在高分子链中交替排列。在高分子链中交替排列

13、。通过特定的烯类聚合能得到交替共聚物，其性通过特定的烯类聚合能得到交替共聚物，其性 能与两类均聚物的性质也大不相同。能与两类均聚物的性质也大不相同。-a-b-a-b-a-b-a-b-a-b-a-b-a-b-a-b-a-b-a-b-a-b-a-b-a-b-a-b-a-b-a-b-嵌段共聚物：嵌段共聚物：高分子链中由一种结构单元链段和另一种结构高分子链中由一种结构单元链段和另一种结构 单元链段相接组成。兼具有两种均聚物单元链段相接组成。兼具有两种均聚物 的性质。的性质。-a-a-a-a-a-a-a-a-b-b-b-b-b-b-b-b-a-a-a-a-a-a-a-a-b-b-b-b-b-b-b-b-

14、接技共聚物：接技共聚物：共聚物的主链是一种均聚物，支链是另一种均聚共聚物的主链是一种均聚物，支链是另一种均聚物称接枝共聚物。可用两类均聚物相互反应生成，物称接枝共聚物。可用两类均聚物相互反应生成，也可由也可由a a种均聚物的主链上引人一些可反应的基团，种均聚物的主链上引人一些可反应的基团，再接上由再接上由b b形成的支链构成接枝共聚物。接枝共聚形成的支链构成接枝共聚物。接枝共聚物的性质是两类均聚物的加合。物的性质是两类均聚物的加合。（8 8）高分子共混物：）高分子共混物：两种或更多种聚合物机械混合在一起叫做高分子两种或更多种聚合物机械混合在一起叫做高分子共混物，能将两种或多种聚合物性质综合在一

15、起。共混物，能将两种或多种聚合物性质综合在一起。根据组成、共混结构的不同可以得到各种改性的根据组成、共混结构的不同可以得到各种改性的高分子材料以满足技术上的需要。高分子材料以满足技术上的需要。1.3 1.3 聚合物的命名聚合物的命名长期以来，聚合物没有统一的命名法，往往根据长期以来，聚合物没有统一的命名法，往往根据单体或聚合物结构来命名，有时也常用商品名或单体或聚合物结构来命名，有时也常用商品名或俗名。俗名。19721972年国际纯化学和应用化学联合会年国际纯化学和应用化学联合会（iupaciupac）提出了线型有机聚合物的系统命名法。）提出了线型有机聚合物的系统命名法。我国化学名词审定委员会

16、高分子化学专业组，根我国化学名词审定委员会高分子化学专业组，根据国内高分子界专家的广泛讨论和审定，提出一据国内高分子界专家的广泛讨论和审定，提出一个个“高分于化学命名原则高分于化学命名原则”。宗旨是支持。宗旨是支持iupaciupac提倡的科学性很强的以结构为基础的命名法，同提倡的科学性很强的以结构为基础的命名法，同时也承认以单体来源为基础的命名法等。时也承认以单体来源为基础的命名法等。1.3 1.3 聚合物的命名聚合物的命名1.3.1 1.3.1 根据单体来源或制法命名根据单体来源或制法命名1.3.2 1.3.2 根据聚合物的结构特征命名根据聚合物的结构特征命名1.3.3 1.3.3 根据商

17、品命名根据商品命名1.3.41.3.4 iupaciupac的系统命名法的系统命名法 第一章第一章 绪绪 论论1. 1 1. 1 引言引言1. 2 1. 2 高分子的基本概念高分子的基本概念1.3.1 1.3.1 根据单体来源或制法命名根据单体来源或制法命名很多聚合物的名称是由单体或假想单体名称前很多聚合物的名称是由单体或假想单体名称前加一个加一个“聚聚”字而来，例如字而来，例如聚乙烯、聚乙烯、 chch2 2=ch=ch2 2 (ch (ch2 2-ch-ch2 2) )n n聚丙烯、聚丙烯、 chch2 2=ch (ch=ch (ch2 2-ch)-ch)n n ch ch3 3 ch c

18、h3 3 聚氯乙烯、聚氯乙烯、 chch2 2=ch (ch=ch (ch2 2-ch)-ch)n n cl cl cl cl ch ch3 3聚甲基丙烯酸甲酯等。聚甲基丙烯酸甲酯等。 chch2 2=c=c coochcooch3 3 1.3.1 1.3.1 根据单体来源或制法命名根据单体来源或制法命名聚乙烯醇聚乙烯醇: ch: ch2 2=ch (ch=ch (ch2 2-ch)-ch)n n oh oh ch oh oh ch3 3ohoh ch ch3 3-ch=o ch-ch=o ch2 2=ch (ch=ch (ch2 2-ch)-ch)n n ococh ococh3 3 oco

19、ch ococh3 3 假想的乙烯醇单假想的乙烯醇单体体-它是以乙醛的形式存在。它是以乙醛的形式存在。实际上聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯酯经醇解而得到的。实际上聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯酯经醇解而得到的。但这命名法方便，又把单体原料来源标明，广泛应用。但这命名法方便，又把单体原料来源标明，广泛应用。然而，有时也会产生混淆和无法命名，如聚然而，有时也会产生混淆和无法命名，如聚一己内酰一己内酰胺和聚胺和聚6 6一氨基已酸是同一种聚合物一氨基已酸是同一种聚合物，有两种单体。，有两种单体。 hn-(chhn-(ch2 2) )5 5-co or h-co or h2 2n-(chn-(ch2 2) )5 5-c

20、ooh (hn-(ch-cooh (hn-(ch2 2) )5 5-co)-co)n n1.3.2 1.3.2 根据聚合物的结构特征命名根据聚合物的结构特征命名很多缩聚物是两种单体通过官能团间缩合反应很多缩聚物是两种单体通过官能团间缩合反应制备的。制备的。 在结构上与单体有差别。可根据结构单元在结构上与单体有差别。可根据结构单元的结构来命名，前面冠以的结构来命名，前面冠以“聚聚”字。字。例如对苯二甲酸和乙二醇制备的聚合物叫聚例如对苯二甲酸和乙二醇制备的聚合物叫聚（对苯二甲酸乙二酯），由己二胺和己二酸反（对苯二甲酸乙二酯），由己二胺和己二酸反应制备的叫聚己二酰已二胺等等。应制备的叫聚己二酰已二胺

21、等等。有一些聚合物结构中已看不出单体来源了。有一些聚合物结构中已看不出单体来源了。更更需要由聚合物的结构特征命名，需要由聚合物的结构特征命名，聚亚苯基苯并二恶唑 hooccooh+ hohclh2nohnh2hclonnonhooccooh+ hshclh2nnh2hclshsnsnn聚亚苯基苯并二噻唑聚亚苯基苯并二噻唑1.3.3 根据商品命名根据商品命名有机化合物的命名很复杂，聚合物就更复杂了。有机化合物的命名很复杂，聚合物就更复杂了。在商业生产和流通中，人们仍习惯用简单明了的在商业生产和流通中，人们仍习惯用简单明了的 称呼，并能与应用联系在一起。称呼，并能与应用联系在一起。例如例如: 聚甲

22、基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯-有机玻璃，有机玻璃， 塑料类聚合物塑料类聚合物-酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂。 有时也将聚氯乙烯有时也将聚氯乙烯-俗称氯乙烯树脂。俗称氯乙烯树脂。 将橡胶类聚合物将橡胶类聚合物-加上后缀加上后缀“橡胶橡胶”，例如例如: 丁二烯和苯乙烯共聚物丁二烯和苯乙烯共聚物-丁苯橡胶，丁苯橡胶， 丁二烯和丙烯腈共聚物丁二烯和丙烯腈共聚物-丁腈橡胶，丁腈橡胶， 乙烯和丙烯共聚物乙烯和丙烯共聚物-乙丙橡胶等等。乙丙橡胶等等。1.3.3 根据商品命名根据商品命名将纤维类的，在我国是用将纤维类的，在我国是用“纶纶”作后缀作后缀的的例如例如: 聚对苯二甲酸乙二

23、酯聚对苯二甲酸乙二酯-涤纶，涤纶， 聚聚一已内酰胺一已内酰胺-锦纶，锦纶， 聚乙烯醇缩醛聚乙烯醇缩醛-维尼纶，维尼纶， 聚氯乙烯聚氯乙烯-氯纶，氯纶， 聚丙烯腈聚丙烯腈-腈纶，腈纶， 聚丙烯聚丙烯-丙纶。丙纶。1.3.3 根据商品命名根据商品命名还有直接引用的国外商品名称音译，还有直接引用的国外商品名称音译，例如例如: 聚酰胺又称尼龙聚酰胺又称尼龙 (nylon)， 聚已二酰己二胺聚已二酰己二胺-尼龙一尼龙一66 (nylon-66)， 聚癸二酰癸二胺聚癸二酰癸二胺-尼龙一尼龙一1010，第一个数表示二元胺的碳原子数目，第第一个数表示二元胺的碳原子数目，第二个数为二元酸的，因此尼龙一二个数为二

24、元酸的，因此尼龙一610则是则是己二胺和癸二酸的缩聚产物。己二胺和癸二酸的缩聚产物。1.3.4 iupac的系统命名法的系统命名法为避免聚合物命名中的多名或不确切，国际纯为避免聚合物命名中的多名或不确切，国际纯化学和应用化学联合会（化学和应用化学联合会（international union of pure and applied chemistry）提出了）提出了以结构以结构为基础的系统命名法为基础的系统命名法，（1）确定聚合物的最小重复单元。）确定聚合物的最小重复单元。（2）排好重复单元中次级单元的次序。）排好重复单元中次级单元的次序。（3）按小分子有机化合物的）按小分子有机化合物的iup

25、ac命名法则命名法则来命名这个重复单元。来命名这个重复单元。（4）在此重复单元命名前加一个）在此重复单元命名前加一个“聚聚”字。字。iupac系统命名法的实例系统命名法的实例 (1) 聚环氧乙烷、聚环氧乙烷、 -ch2-ch2-on- 。 聚乙二醇、聚乙二醇、 -ch2-o-ch2n -。 聚氯乙醇，聚氯乙醇， -o-ch2-ch2n- 。 按原则按原则 2 所排的次级单元为所排的次级单元为-o-ch2-ch2n-， 按原则按原则 3 命名为氧化乙烯，命名为氧化乙烯，iupac命名，应叫聚氧化乙烯命名，应叫聚氧化乙烯 （polyoxyethylene）。）。聚丁二烯聚丁二烯, -ch=ch-c

26、h2-ch2n-, 聚聚(1-次丁烯基）。次丁烯基）。聚氯乙烯聚氯乙烯, -chcl-ch2-, 聚（聚（1氯代乙烯）。氯代乙烯）。iupac系统命名法的实例系统命名法的实例 (2)聚对苯二甲酸乙二酯的重复单元应为聚对苯二甲酸乙二酯的重复单元应为:称聚（氧化乙烯氧化对苯二甲酰）。称聚（氧化乙烯氧化对苯二甲酰）。聚亚苯基苯并二噻唑聚亚苯基苯并二噻唑的的iupac命名命名: poly(benzo1,2-d;4,5-d bisthiazole-2,6-diyl)-1,4-phenylene，聚，聚(苯并苯并1,2-并并;4,5-并并二噻唑二噻唑-2,6-二基二基)-1,4-亚苯基亚苯基。按按iupa

27、c命名比较严谨，但太繁琐。命名比较严谨，但太繁琐。iupac不不反对继续使用习惯命名。反对继续使用习惯命名。 o ch2 ch2o c c oon1.4 合成高分子的制备方法合成高分子的制备方法由小分子化合物单体制备聚合物的反应主要分由小分子化合物单体制备聚合物的反应主要分为三类，它们是缩合反应、加成反应和开环聚为三类，它们是缩合反应、加成反应和开环聚合。另一类是由一种聚合物经过适当的高分子合。另一类是由一种聚合物经过适当的高分子反应也可转化为另一种高分子化合物。反应也可转化为另一种高分子化合物。1. 4. 1 缩聚反应缩聚反应1. 4. 2 加聚反应加聚反应1. 4. 3 开环聚合反应开环聚

28、合反应1. 4. 4 高分子转化反应高分子转化反应1.4.1缩聚反应缩聚反应具有官能团的单体具有官能团的单体, 通过缩合反应，消除小分子通过缩合反应，消除小分子副产物，彼此连接在一起，生成长链高分子的副产物，彼此连接在一起，生成长链高分子的反应称缩聚反应。反应称缩聚反应。用这类反应能制备很多品种的高分子材料例如用这类反应能制备很多品种的高分子材料例如尼龙，聚酯，酚醛树脂，脉醛树脂等。尼龙，聚酯，酚醛树脂，脉醛树脂等。尼龙是二元胺和二元酸的缩聚物，其中尼龙一尼龙是二元胺和二元酸的缩聚物，其中尼龙一66则是己二胺和己二酸的缩聚产物：则是己二胺和己二酸的缩聚产物：4ooho c ( ch2 ) c

29、ohh2oh2n ( ch2 ) nh26n nh ( ch2 ) nh c ( ch2 ) c oo41.4.1缩聚反应缩聚反应聚酯是二元酸和二元醇的缩聚物，其中聚酯是二元酸和二元醇的缩聚物，其中对苯二甲酸与乙二醇缩聚生成的是涤纶：对苯二甲酸与乙二醇缩聚生成的是涤纶：ho c r c oh + ho r oh h o r o c r c oh-h2ooon醇酸树脂醇酸树脂由邻苯二甲酸酐和甘油制备的是醇酸树脂，由由邻苯二甲酸酐和甘油制备的是醇酸树脂，由于甘油分子具有三个羟基，是多官能团单体，于甘油分子具有三个羟基，是多官能团单体，生成的聚合物具有支化和交联结构。生成的聚合物具有支化和交联结构。

30、hooc cooh +ch2ch-ch2oh oh oh+酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂是由苯酚和甲醛缩聚生成的，为交联酚醛树脂是由苯酚和甲醛缩聚生成的，为交联体型聚合物，具有僵硬、外形尺寸稳定的性质。体型聚合物，具有僵硬、外形尺寸稳定的性质。 oh ; ch2o -ch2-脲醛树脂脲醛树脂脲醛树脂是由尿素和甲醛缩聚生成的体型聚合脲醛树脂是由尿素和甲醛缩聚生成的体型聚合物，性质类似于酚醛树脂，但色泽浅可着色。物，性质类似于酚醛树脂，但色泽浅可着色。 o o h2n-c-nh2 n-c-n1.4.1缩聚反应缩聚反应磷酸盐经脱水缩聚而成，反应方程式如下：磷酸盐经脱水缩聚而成，反应方程式如下：omnho

31、p oh + ho p oh h o p ohomomooo-h2oho si oh + ho si oh h o si ohomomomnomomomh2o1.4.1缩聚反应缩聚反应生物高分子则是在酶催化下经缩聚反应生成。生物高分子则是在酶催化下经缩聚反应生成。例如蛋白质是在酶催化下在一定的生物化学环例如蛋白质是在酶催化下在一定的生物化学环境中，按一定顺序把境中，按一定顺序把20余种余种氨基酸缩聚生氨基酸缩聚生成超高分子量聚合物。成超高分子量聚合物。葡萄糖则在特定的生化环境和酶催化下生成淀葡萄糖则在特定的生化环境和酶催化下生成淀粉，或纤维素，或糖原。粉，或纤维素，或糖原。核酸则缩聚成核酸则缩

32、聚成dna或或rna。h2n c c oh n c c h2ohr ohr ohn r=, 有20余种不同结构的取代基余种不同结构的取代基1.4.2 加聚反应加聚反应一些烯类，炔类，醛类等化合物具有不饱和键一些烯类，炔类，醛类等化合物具有不饱和键的单体，能进行加成反应生成加聚物。可以用的单体，能进行加成反应生成加聚物。可以用下面的反应通式来说明：下面的反应通式来说明：侧基侧基x-不同，聚合物的性质也非常不同，不同，聚合物的性质也非常不同，当当 x 为为 h、cl、c6h5、ch3、ch3oco、cn时，则制得非常有用的大品种聚合物时，则制得非常有用的大品种聚合物聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙

33、烯、聚丙聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等等。烯酸甲酯、聚丙烯腈等等。ch2=chx ch2 ch nxn1.4.2 加聚反应加聚反应双烯类单体也能经加聚反应生成聚合物，如下双烯类单体也能经加聚反应生成聚合物，如下式所示式所示：当取代基分别为当取代基分别为h、ch3、cl时可得聚丁二烯、时可得聚丁二烯、聚异戊二烯和聚氯丁二烯。聚异戊二烯和聚氯丁二烯。n ch2=c ch=ch2 ch2 c=ch ch2 nxx1.4.2 加聚反应加聚反应四氟乙烯，甲醛等一些不饱和单体也能聚合生四氟乙烯，甲醛等一些不饱和单体也能聚合生成非常有用的聚四氟乙烯、聚甲醛等高分子材成非常有用的

34、聚四氟乙烯、聚甲醛等高分子材料：料：n cf2=cf2 cf 2 cf2 nnn ch2=o ch 2 o 1.4.3 开环聚合反应开环聚合反应某些环状化合物在催化剂存在下，开环聚合生某些环状化合物在催化剂存在下，开环聚合生成高分子量的线型聚合物。例如，聚甲醛是通成高分子量的线型聚合物。例如，聚甲醛是通过三氧六环单体开环聚合制备的，已内酰胺聚过三氧六环单体开环聚合制备的，已内酰胺聚合生成尼龙合生成尼龙6，环氧化物开环生成聚醚等等：，环氧化物开环生成聚醚等等：oooch2ch2h2c ch2 o nch2conhnhch255con()()n无机环状化合物的开环聚合无机环状化合物的开环聚合很多无

35、机环状化合物也能开环聚合，例很多无机环状化合物也能开环聚合，例如下列一些反应能生成长链高分子，八如下列一些反应能生成长链高分子，八硫环生成聚硫橡胶，硫环生成聚硫橡胶，s ss s ss s sn s s n八甲基环四硅氧烷开环聚合生成聚甲基硅橡胶，八甲基环四硅氧烷开环聚合生成聚甲基硅橡胶，六氯环三磷腈（三聚氯化磷腈）生成聚二氯化六氯环三磷腈（三聚氯化磷腈）生成聚二氯化磷腈，它们均是无机橡胶材料：磷腈，它们均是无机橡胶材料：nh+oh-sisisisich3ch3ch3ch3ch3ch3ch3ch3oooo4nch3 o sich3nnpnpnpclclclclclcl n=p 3nclcl1.

36、4.4 高分子转化反应高分子转化反应高分子转化反应高分子转化反应-使一种高分子化合物使一种高分子化合物 变成性质各异的另一种高分子化合物变成性质各异的另一种高分子化合物（1）利用和改性天然高分子。）利用和改性天然高分子。（2）合成高分子中最为典型的则是维尼纶的）合成高分子中最为典型的则是维尼纶的制备。制备。 醋酸乙烯酯单体醋酸乙烯酯单体-聚醋酸乙烯酯，聚醋酸乙烯酯， 经醇解转化成经醇解转化成-聚乙烯醇，聚乙烯醇， 然后纺丝成纤维，为了增加抗水溶性，然后纺丝成纤维，为了增加抗水溶性， 再经甲醛处理再经甲醛处理-聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛(维尼纶维尼纶)。 随着高分子反应的开发，经高分子反应改性

37、的随着高分子反应的开发，经高分子反应改性的新高分子材料将不断出现。新高分子材料将不断出现。维尼纶：维尼纶： 聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇聚乙烯醇 聚乙烯醇聚乙烯醇缩缩甲醛甲醛nch2=chococh3ch2chococh3ch3ohnch2chohnch2och2chch2och2chon215 聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布聚合物聚合物-作为结构作为结构材料，必须具有优良的材料，必须具有优良的机械性能。机械性能。低分子量的化合物：低分子量的化合物：气体、液体或脆性固体，气体、液体或脆性固体，只有分子量很高的只有分子量很高的聚合物才具有高的机械聚合物才具有高的机械强

38、度，所以分子量是聚强度，所以分子量是聚合物的重要结构指标。合物的重要结构指标。 图图13 聚合物力学强度聚合物力学强度 分子量关系分子量关系分子量分子量机机 械械 强强 度度abc表表11 常见聚合物分子量的范围常见聚合物分子量的范围塑料塑料 mw(104)纤维纤维 mw(104)橡胶橡胶 mw(104)低压聚乙烯低压聚乙烯 630 涤纶涤纶 1.82.3 天然橡胶天然橡胶 2040聚氯乙烯聚氯乙烯 515尼龙尼龙66 1.21.8 丁苯橡胶丁苯橡胶1520聚苯乙烯聚苯乙烯 1030维尼纶维尼纶 67.5 顺丁橡胶顺丁橡胶2530聚碳酸酯聚碳酸酯 26纤维素纤维素 50100 氯丁橡胶氯丁橡胶

39、1012合成聚合物时，必须控制分子量。太小性能不好，合成聚合物时，必须控制分子量。太小性能不好，太大并不能进一步提高性能，反而会引起加工困太大并不能进一步提高性能，反而会引起加工困难，因为聚合物的加工性能也与分子量有关。难，因为聚合物的加工性能也与分子量有关。1.5.1 聚合物的平均分子量聚合物的平均分子量由单体，例如氯乙烯，聚合生成聚氯乙烯。由于由单体，例如氯乙烯，聚合生成聚氯乙烯。由于反应的随机性，使得每一个分子的聚合度反应的随机性，使得每一个分子的聚合度 n 都不都不相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物组成：组成：n=1,2,3测定的分子量

40、测定的分子量-实际是大小不同高分子混合物实际是大小不同高分子混合物分子量的统计平均值，算出的聚合度也是统计平分子量的统计平均值，算出的聚合度也是统计平均值。均值。大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的分布。分布。聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。nch2=chch2chclcln平均分子量和平均聚合度平均分子量和平均聚合度既然聚合物的分子量是多分散的，则前面的分既然聚合物的分子量是多分散的，则前面的分子量和聚合度的关系式应写成子量和聚合度的关系式应写成由于测定分子量的方法有多种，各方法符合不由于测定

41、分子量的方法有多种，各方法符合不同的统计数学模型，故测得的统计平均值互不同的统计数学模型，故测得的统计平均值互不相同。为了标明聚合物分子量的测定值是符合相同。为了标明聚合物分子量的测定值是符合哪种统计性质，就有以下几种平均分子量，分哪种统计性质，就有以下几种平均分子量，分别可由相应的几种方法测定得到。别可由相应的几种方法测定得到。00mpdmnm 数均分子量数均分子量冰点降低、沸点升高、冰点降低、沸点升高、渗透压法和端基滴定法渗透压法和端基滴定法测定的分子量。测定的分子量。设聚合物试样中，共设聚合物试样中，共有有n个大分子，总个大分子，总质质量量为为w。若其中分子量为。若其中分子量为mi的大分

42、子有的大分子有ni个，其个，其质质量为量为wi=nimi，则有，则有下列关系式：下列关系式：iiiiiiiiniiinnnnnmnnmnwmmnn，i1ii1nnw（2）质质均分子量均分子量对聚合物的稀溶液用光散射方法测定的是对聚合物的稀溶液用光散射方法测定的是质质均均分子量，等于分子量乘上相应分子量，等于分子量乘上相应质质量分数的加合。量分数的加合。1i2iwiiiiiiiiwmnmnwmwmm （3）粘均分子量）粘均分子量aiiaiiaaimnmnmwm111i用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。其中其中为常数，若为常数，若1，则，则 = ，一般情，一般情况

43、下，况下，0.50.90.9。相对而言，粘均分子量较。相对而言，粘均分子量较接近接近质质均分子量均分子量。mwm（4）z 均分子量均分子量用超速离心法测定。用超速离心法测定。z值的定义为值的定义为iimwz 2321iiziiiiiiiiiiiizmnmnmwmwzmzmm举例说明四种平均分子量。设聚合物样品举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各含有中各含有1mol的的104和和105分子量的组分。分子量的组分。 由此可见，对于分由此可见，对于分 子量不均一的聚合物子量不均一的聚合物 来说，则有。来说，则有。 若分子量为均一的若分子量为均一的 聚合物则都相等，即。聚合物则都相等，即。9910

44、8101101101101m905301011011010191820101101101101550001110110125243534z.801548 . 151.8454252454nmmmwznmmmmwznmmmmw152 聚合物的分子量分布聚合物的分子量分布聚合物分子量的多分散性，因而聚合物分子量的多分散性，因而 ， 如分散性程度大，则两者的差距更大。如分散性程度大，则两者的差距更大。 多分散程度有两种表示方法：多分散程度有两种表示方法： （1）分布指数）分布指数 表示分子量分布宽度的参数表示分子量分布宽度的参数d， 定义定义 d为为1时，是均一分子量的聚合物，时，是均一分子量的聚合

45、物， d值比值比1越大越大, 其分子量分布越宽，其分子量分布越宽， 多分散性程度越大。多分散性程度越大。wmm nnmmdw（2）分子量分布曲线）分子量分布曲线利用聚合物溶液分级沉淀方法，或者用凝胶渗利用聚合物溶液分级沉淀方法，或者用凝胶渗透色谱，可以测定不同分子量组分所占的相对透色谱，可以测定不同分子量组分所占的相对百分百分质质量，然后作出如量，然后作出如图图14所示的所示的质质量分数量分数分布曲线。的相对大小也在图中表示出来。分布曲线。的相对大小也在图中表示出来。即使平均分子量相同的聚合物，其分子量分布即使平均分子量相同的聚合物，其分子量分布也可能不同，这是由于分子量相等的各部分所也可能不

46、同，这是由于分子量相等的各部分所占的比例不一致，所以用分子量分布曲线来表占的比例不一致，所以用分子量分布曲线来表示该聚合物多分散性的程度是更好的方法。示该聚合物多分散性的程度是更好的方法。图图14 聚合物的分子量分布曲线聚合物的分子量分布曲线分子量分子量聚合物的质量分聚合物的质量分数数wmmwmm n高分子科学教程高分子科学教程 (上上)高分子化学高分子化学高分子化学课总的安排高分子化学课总的安排 1. 学时学时 64 2. 讲课讲课 韩哲文韩哲文 13楼楼418室；室； tel 3060 email: 庄启昕，李欣欣庄启昕，李欣欣, tel 24643. 辅导辅导 庄启昕庄启昕4. 方法方法

47、 上课听讲，记好笔记，完成作业上课听讲，记好笔记，完成作业高分子化学课的重要性高分子化学课的重要性 1. 重要的专业基础课，重要的专业基础课， 6070年代年代， 30%的化学家，的化学家， 50%的化学系毕业生的化学系毕业生 专业基知识是必须的，受惠一生专业基知识是必须的，受惠一生 研究生考试是需要的研究生考试是需要的2. 高分子材料的时代意义，高分子材料的时代意义， 1). 步入步入高分子材料时代高分子材料时代 2). 高分子材料的高分子材料的发展发展 3). 合成聚合物的合成聚合物的发展历史发展历史 美国劳工部的统计资料美国劳工部的统计资料1985年美国化学工业职工年美国化学工业职工 无

48、机化工无机化工 14.3 万万 颜料颜料 20.5 万万 肥皂和清洁剂肥皂和清洁剂 14.8 万万 有机化工有机化工 16.4 万万 农用化学品农用化学品 6.0 万万 合成高分子材料合成高分子材料 102.6 万万 (60%) 合计合计 174.6 万万高分子材料高分子材料的的时代时代 以材料划分时代以材料划分时代石器时代石器时代 原始公社制原始公社制 5050万万-10000-4000 -10000-4000 年前，年前， 黄帝，尧舜禹黄帝，尧舜禹铜器时代铜器时代 奴隶制奴隶制 4000 - 22004000 - 2200年前年前 夏夏, ,周，商，春秋周，商，春秋铁器时代铁器时代 封建制

49、封建制 2200 - 2002200 - 200年前年前 战国，秦战国，秦, - , - 高分子材料时代高分子材料时代 ？ 70702.3 2.3 材料行业的结构变化正步入材料行业的结构变化正步入 高分子材料时代高分子材料时代 美国美国6060年代钢铁年产量近年代钢铁年产量近1.21.2亿万吨亿万吨, , 后呈下降趋势，最低达后呈下降趋势，最低达6 6千多万吨，缓升到千多万吨，缓升到目前的目前的9 9千万吨千万吨. . 用工程塑料替代金属的趋势正在发展用工程塑料替代金属的趋势正在发展，高分子材料的体积已超过金属材料。到，高分子材料的体积已超过金属材料。到20002000年，工程塑料的体积就可和

50、金属材料年，工程塑料的体积就可和金属材料相当了相当了。用工程塑料替代金属的趋势用工程塑料替代金属的趋势 正在发展正在发展，预计到，预计到2000年年 工程塑料工程塑料 金属塑料金属塑料0.101.0520104060708090 200010 美国材料市场过去和未来的经济份额和比重美国材料市场过去和未来的经济份额和比重 （单位（单位 1010亿美元亿美元 billion)billion) 1970 1980 1990 20001970 1980 1990 2000 金金 属属 120 132 135 141120 132 135 141 49% 46% 41% 38%49% 46% 41% 3

51、8% 聚合物聚合物 36 53 76 9636 53 76 96 15% 19% 23% 26%15% 19% 23% 26% 无机材料无机材料 38 45 53 6338 45 53 63 16% 16% 16% 17%16% 16% 16% 17% 其其 他他 49 55 60 7049 55 60 70 20% 19% 20% 19%20% 19% 20% 19%工程材料的 历史进展金属材料高分子材料复合材料无机材料相对重要程度公元前50000 100018001900 19401960 19802000 2010 202015001000010000500010000180019401

52、900198019602000 2010 20201.1.1 合成聚合物的发展历史合成聚合物的发展历史 (1)1838-1838-利用光化学第一次使氯乙烯聚合。利用光化学第一次使氯乙烯聚合。1839-1839-合成了聚苯乙烯，同年英国的合成了聚苯乙烯，同年英国的 macintosh macintosh 和和 hancock hancock 和美国的和美国的 goodyear goodyear 发现了天然橡胶用硫磺进行硫化，发现了天然橡胶用硫磺进行硫化， 这能制备出橡皮产品，用作轮胎和防雨布。这能制备出橡皮产品，用作轮胎和防雨布。1868-hyatt 1868-hyatt 发明了硝基纤维素发明了

53、硝基纤维素1870-1870-商业化生产赛璐珞的商品。商业化生产赛璐珞的商品。1893189398-98-英国开始生产人造丝，英国开始生产人造丝，2020世纪初世纪初-合成了苯乙烯和双烯类共聚物，合成了苯乙烯和双烯类共聚物，1907-1907-德国开发了酚醛树脂。德国开发了酚醛树脂。1930-1930-高分子概念已被承认。高分子概念已被承认。1929-dupont 1929-dupont 公司的公司的 carotherscarothers 系统研究系统研究 缩聚缩聚, , 并发展了大分子理论。开发了聚酰胺并发展了大分子理论。开发了聚酰胺 和聚酯的合成和聚酯的合成1931-1931-出现了聚甲基

54、丙烯酸甲酯，出现了聚甲基丙烯酸甲酯，1936-1936-聚醋酸乙烯酯和聚丁酸乙烯酯做安全聚醋酸乙烯酯和聚丁酸乙烯酯做安全 玻璃，玻璃，1937-1937-德国开始了工业生产聚苯乙烯，德国开始了工业生产聚苯乙烯，1938-1938-出现了商业生产尼龙出现了商业生产尼龙6666。1.1.1 合成聚合物的发展历史合成聚合物的发展历史 (2)1.1.1 合成聚合物的发展历史合成聚合物的发展历史 (3)1939-1939-开发聚氯乙烯和脲醛树脂，开发聚氯乙烯和脲醛树脂， 美国开始了聚硫橡胶和氯丁橡胶的生产。美国开始了聚硫橡胶和氯丁橡胶的生产。1930-40-1930-40-近代高分子化学蓬勃发展。近代高

55、分子化学蓬勃发展。1939-1939-聚丁二烯橡胶，丁腈橡胶，聚氨酯。聚丁二烯橡胶，丁腈橡胶，聚氨酯。1941-1941-丁苯橡胶，丁基橡胶，丁钠橡胶，丁苯橡胶，丁基橡胶，丁钠橡胶， 含氟聚合物。含氟聚合物。1945-601945-60，高分子化学和工程快速发展。，高分子化学和工程快速发展。1947194748-48-环氧树脂和环氧树脂和absabs塑料。塑料。1950-1950-聚酯和聚丙烯腈纤维聚酯和聚丙烯腈纤维, , 聚硅氧烷。聚硅氧烷。1.1.1 合成聚合物的发展历史合成聚合物的发展历史 (4)5050年代年代-ziegler-ziegler和和nattanatta的定向聚合，的定向聚合， 高密度线型聚乙烯、等规立构聚丙烯等。高密度线型聚乙烯、等规立构聚丙烯等。 szwarszwar负离子活性聚合。丁苯嵌段共聚物负离子活性聚合。丁苯嵌段共聚物聚甲醛、聚碳酸酯、聚氨酯泡沫塑料，顺式聚异聚甲醛、聚碳酸酯、聚氨酯泡沫塑料，顺式聚异戊二烯，顺式聚丁二烯，乙丙橡胶，聚酰亚胺，戊二烯，顺式聚丁二烯，乙丙橡胶，聚酰亚