电化学电池电动势的应用电解极化PPT学习教案

1、会计学1电化学电池电动势的应用电解极化电化学电池电动势的应用电解极化2021-10-177-1 Electrolytic cell、Galvanic cell and Faradays law7-2 The ionic transport number 7-3 Electric conductivity and molar Electric conductivity7-4 The Law independent migration ions 7-5 The application of conductance determine7-6 Mean ionic activity of electr

2、olyte7-7 DebyeHckel limiting law7-8 Reversible cell7-9 Thermodynamic of reversible cell7-10 Nernst equation7-11 电极电势和电池电动势7-12 电池设计7-13 电极电势和电池电动势的应用7-14 电解和极化第1页/共70页2021-10-17 电动势法：以电动势数据为基础解决实际问题。 处理这类问题的一般程序：(1)设计电池；(2)制备电池并测量E；(3)由E计算待求量。一、求化学反应的rGm和K1. 求rGmzFEmrG步骤：B0BBrGm ？设计电池 anode | cathod

3、e；测E；计算rGm7-13第2页/共70页2021-10-172. 求K：mrlnzFEKRTGRTzFEKexp步骤：如何做？例：求25时水的离子积。解： H2O H+ + OH- K = ?设计电池 Pt| H2(p) |H+|OH- | H2(p) |Pt 查手册 E (OH-|H2)= -0.8277V141002. 12 .298314. 8)8277. 0(965001expK第3页/共70页2021-10-17第4页/共70页2021-10-17第5页/共70页2021-10-17nppKnppKKnn811097. 51)2()1 (2323第6页/共70页2021-10-1

4、7第7页/共70页2021-10-17二、求化学反应的rSmmrmrSTGpmr)(STzFEp说明: (1) 如何做：T1, T2, T3, E1, E2, E3, pTE(2) 对大多数不含气体电极的电池，ET多呈直 线，所以 的准确度可以测得很高。pTE第8页/共70页2021-10-17三、测量化学反应的rHmmrmrmrSTGHpTEzFTzFEHmr(1) 如何做：测E和pTE(2) 电动势法测rHm与量热法的比较：精确度高(3) rHm QQWSTGHmrmrmrTrSm =Q意义：电池H值的减少做电功放热(4)pTEzFTQ对放热电池：Q 0, T E第9页/共70页2021-

5、10-17四、测定电动势法是测定的常用方法之一例，298K，p时，CuCl2(b)的解：设计什么电池？Cu| CuCl2(b) |calomel electrode则)Cu|Cu(2calomelE)Cu(1ln2)Cu|Cu(22calomelaFRTbbFRTln2)Cu|Cu(2calomel2calomelln2ln2)Cu|Cu(bbFRTFRTE( Cu2+ + 2e- Cu) = ?第10页/共70页2021-10-172calomelln2ln2)Cu|Cu(bbFRTFRTE2calomelln2)Cu|Cu(lnbbRTFE其中： F, RT, b, b：已知)Cu|Cu(

6、,2calomel：查手册E：测量第11页/共70页2021-10-17第12页/共70页2021-10-17VaFRTEAg0664. 01ln第13页/共70页2021-10-17五、测定值不能利用物理意义进行直接试验测定例 上例中(Cu2+|Cu)=? (手册中的数据是如何来的？)calomel2ln2ln2)Cu|Cu(bbFRTEFRTcalomel020ln2ln2)Cu|Cu(limlimbbFRTEFRTbbcalomel02ln2)Cu|Cu(limbbFRTEb第14页/共70页2021-10-17calomel02ln2)Cu|Cu(limbbFRTEb此式表明，配制Cu

7、Cl2溶液：b1, b2, b3, 测量：E1, E2, E3, 然后作图 ，外推至b0bbbFRTEln2calomel但人们习惯作图 ，Why?bbbFRTEln2calomel第15页/共70页2021-10-17ln2)Cu|Cu(ln22calomelFRTbbFRTE )2171. 1(2)Cu|Cu(2IFRT(在稀浓度范围内)bFRT32171. 12)Cu|Cu(2(I3b)bB)Cu|Cu(2calomelln2bbFRTE * *)Cu|Cu(2b即在稀溶液范围内bbbFRTEln2calomel呈直线关系，外推准确度高第16页/共70页2021-10-17AgBrHHB

8、rAgaaaanFRTEE2/12lnHBranFRTEln2)/ln(bbFRTE第17页/共70页2021-10-17)/ln(2ln2bbFRTFRTEE)/ln(2ln2bbFRTEFRTEbbFRTEEmln2lim0bbEln05134. 0第18页/共70页2021-10-17第19页/共70页2021-10-17六、pH的测定 pH在生产及科研中的重要地位：定义pH=-lga(H+)中的问题：)H()H()H(bba (H+)不可知，欲得到pH的真正值不可能(不论如何测量，一定会遇到不确定因素)。 电动势法测pH的指导思想：(1)寻找一个H+指示电极：即电极对溶液中的H+可逆，

9、 f(a(H+)；(2)与参比电极配成电池；(3)测E： E f(a(H+) = F(pH)第20页/共70页2021-10-17第21页/共70页2021-10-17第22页/共70页2021-10-17第23页/共70页2021-10-17第24页/共70页2021-10-17第25页/共70页2021-10-17EV/3七、电位滴定第26页/共70页2021-10-17第27页/共70页2021-10-17第28页/共70页2021-10-1712lnaanFRTE 0290. 00577. 0n11 ,22,lnbbnFRT第29页/共70页2021-10-17 可逆电极：平衡，I0，

10、 r实际电极：I0，不平衡，不可逆电极过程， ir本部分讨论： (1) r与ir的区别。以及由此引起的不可逆电池和电解池与可逆电池和电解池的区别. (2) 当电解池中多种电极可能成为阳极(或阴极)时，到底哪个是真正的阳极(或阴极)。7-14 电解和极化第30页/共70页2021-10-17一、电极的极化 (Polarizations) 定义：在不可逆电极过程中偏离平衡值(irr)的现象。 产生极化的原因：当I0时，电极上必发生一系列以一定速率进行的过程(如电子得失、离子的产生与消失。物质的析出与溶解、物质的扩散等)。每个过程均有阻力，克服阻力需要推动力，就表现为ir这种偏离行为。电极极化浓差极

11、化电化学极化电阻极化第31页/共70页2021-10-17Cu2+Zn2+1. 浓差极化：Concentration polarization 例：电池 Zn|Zn2+(b1)|Cu2+(b2)|Cu第32页/共70页2021-10-17例：电池 Zn|Zn2+(b1)|Cu2+(b2)|Cu 阴极： Cu2+(b2)|CuI0， Cu2+(b2)2e- Cu2, r1ln2bbFRT阴阴(为简单，1)I0， Cu2+(b2)2e- Cu(b2 b1)第33页/共70页2021-10-17由此可见：(1)浓差极化的原因：由于浓差扩散过程存在阻力，使得电极附近溶液的浓度与本体不同，从而使值与平衡

12、值产生偏离。(2)浓差极化结果： 阴， 阳。(3)减小浓差极化的方法：搅拌，升高温度。第34页/共70页2021-10-17PtrI=0H+Electrochemical polarization第35页/共70页2021-10-17Pt Cl-+I=0第36页/共70页2021-10-17例：电池 Zn|Zn2+(b1)|Cu2+(b2)|Cu阴极，r： Cu2+2e- Cuir：Cu2+2e- Cu带电程度不同，ir时Cu上多余电子 ir,阴r,阳第37页/共70页2021-10-17由此可见：(1) 电化学极化的原因：当I0时，电极上的电化学反应具有阻力，使电极上的带电情况发生变化，从而

13、使值与平衡值产生偏离。(2) 电化学极化结果： 阴， 阳。(3) 除Fe、Co、Ni等少数金属外，其他金属电极的电化学极化程度都很小，而气体电极的电化学极化程度一般都很大。第38页/共70页2021-10-17结论：(1) 在不可逆电极过程中，各种极化兼而有之。(2) 结果总是： 阴， 阳。(不论电池还是电解池，实际工作的阴极和阳极均是如此) 极化的实质： 阴，还原反应难于进行 阳，氧化反应难于进行可见，极化是为了克服过程阻力，电极付出的代价第39页/共70页2021-10-17二、超电势 (Overpotential)1. 定义： | ir - r | 阴 r - ir ， 阳 ir - r

14、 2. 与电流密度有关： f(电极材料，制备方法，b，T，j等) 对指定电极， f(j)，即j ，第40页/共70页2021-10-173. 的测量： | ir - r | 实际上测 量有电流情况下的ir 。测量结果极化曲线阴r,阴ir,阴j阳r,阳ir,阳j第41页/共70页2021-10-17极化曲线的实验测定： 实验证明：通过电极的电流密度愈大，则愈大即不可逆的程度愈大。第42页/共70页2021-10-17 极化曲线4、极化结果 第43页/共70页2021-10-17第44页/共70页2021-10-17三 不可逆情况下的电池和电解池(1) 任何一个电解池总是与一个电池对应着，二者的阴

15、、阳极对调。在可逆情况下，二者从物质变化到能量变化完全互逆。(2) 在不可逆情况下，由于极化，使得： 电池不同于可逆电池；电解池不同 于可逆电解池。 二者的关系与可逆时不同。第45页/共70页2021-10-17（一）、几个常用名词1. 电池的电动势与电势： 电动势： r,阴 - r,阳 电势： ir,阴 - ir,阳 二者关系：E电势r：E电势 (E是电池的平衡电势)ir：E 电势2. 电池的端电压：U端。指端间电位降，单位正电荷在外电路所释放的能量，所以是人们从电池获得能量的标志。第46页/共70页2021-10-173. 电解池的外加电压：U外。IU外U分变化小，无电解现象4. 电解池的

16、分解电压：U分，正常电解所需要的最小外加电压。 U外 U分是电解条件。在可逆情况下：E U端 U外 U分第47页/共70页2021-10-17(二)、不可逆情况下电池的U端和电解池的U外1. 不可逆电池的U端：设电流为I，内阻为R。单位正电荷在闭合回路中的总能量来源是电池的电势：ir,阴 - ir,阳一部分消耗在外电路U端一部分克服内阻消耗电位降IR则 ir,阴 - ir,阳U端IR，若忽略内阻，U端 ir,阴 - ir,阳 E第48页/共70页2021-10-17U端 ir,阴 - ir,阳 E ir与j有关，U外必与j有关阴r,阳irj阳r,阴EU外j， U外，从而使得（ U外-E），这是

17、极化的结果。第50页/共70页2021-10-17结论： 电池， U端 电解池， U外 极化对能量的利用不利第51页/共70页2021-10-17析出电势：电解液中每种离子析出时均对应一个电极。 H+析出，H+|H2(101.325kPa)， OH-析出，O2(101.325kPa)|OH-， Ag+析出，Ag+|Ag，ir称Ag+的析出电势。注：析出电势不是和r如此时ir称H+的析出电势；此时ir称OH-的析出电势；四、电解时的电极反应 第52页/共70页2021-10-17 离子在电极上的析出顺序(即电极反应的确定)：U外 ir,阳- ir,阴 ir,阳越小、 ir,阴越大，所需的U外越小。当电解池U外逐渐增大时，在阳极上总是析出电势较小的物质较先析出，在阴极上则是析出电势较大的物质较先析出。第53页/共70页2021-10-17阳： ir(A-) ir(B-) ir(C-)，则析出顺序 CBA阴： ir(A+) ir(B+) ir(C+)，则析出顺序 ABC随A不断析出， ir(A+) ，直至ir(A+) = ir(B+) A, B同时(即B开始)析出应用：析出电势悬殊的金属离子的分离；析出电势接近的金属制备合金。第54页/共70页2021-10-17n大的优先反应，大的优先反应，n举例：举例：小 结第55页