DSC与DTA教程知识分析

1、2021/3/141第 12 章差示扫描量热法和差热分析法 Differential Scanning Calorimetry（DSC） Differential Thermal Analysis（DTA）2021/3/14212.1 DSC12.1 DSC和和DTADTA基本原理基本原理 一、差示扫描量热仪一、差示扫描量热仪(DSC)(DSC)的基本原理的基本原理n差示扫描量热仪分功率补偿型分功率补偿型和热流型热流型两种 n功率补偿型的功率补偿型的DSCDSC是内加热式是内加热式,装样品和参比物的支持器是各自独立的元件,如图12-1所示,在样品和参比的底部各有一个加热用的铂热电阻和一个测温用

2、的铂传感器。n它是采用动态零位平衡原理动态零位平衡原理,即要求样品与参比物温度,不论样品吸热还是放热时都要维持动态零位平衡状态,也就是要维持样品与参比物温度差趋向零温度差趋向零。nDSC测定的是维持样品和参比物处于相同温度所需要的能量差,反映了样品反映了样品热热焓的变化焓的变化。 2021/3/143样品热焓的变化样品热焓的变化:srdQdQdHWdtdtdt单位时间给样品的热量;sdQdtdHdtrdQdt单位时间给参比物的热量;热焓的变化或称热流率。2021/3/1442021/3/145q热流型热流型DSCDSC是是外加热式外加热式,如图12-3所示q采取外加热的方式使均温均温块块受热然

3、后通过空气和康铜做的热垫片两个途径把热传递给试样杯和参比杯,试样杯的温度由镍铬丝和镍铝丝组成的高灵敏度热电偶检测,参比杯的温度由镍铬丝和康铜组成的热电偶加以检测。DSC 检测的是温差检测的是温差,它是试样热量变化的反映。 2021/3/1461气体清洗出口2动态样品室3盖4试样杯5热电片6镍铝丝7镍铬丝8均温块9热电偶接点10参比杯11银环2021/3/147sdQTRdtn根据热力学原理,温差T的大小等于单位时间试样热量变化dQS/dt和试样的热量向外传递所受阻力R的乘积,即:式中 R 和热传递系数与热辐射、热容等有关,且强烈依赖于实验条件和温度,因此T不是一个很确定的量,它反映热量,但不一

4、定与热量成正比。这是DTA定量性不良的症结所在。2021/3/148nDTA定量性不良,解决的办法:q一是采用高灵敏度的热电偶对试样和参比物的温差进行精确的测量;q二是采用高导热率材料制成的圆盘把热流快速均匀地传给试样和参比物;q三是对热阻进行温度校正,即所谓的多点校正法（有的仪器采用20个点）,在测量的温度范围内,随温度不断升高,获得热阻R与温度的非线性关系,以不断修正的R值作为常数,就能按照热流公式将检测的T转变成能量。 2021/3/149二、差热分析仪二、差热分析仪(DTA)(DTA)的基本原理的基本原理 n将试样与惰性参考物并放在一金属块适当的位置上,此块放在加热炉的中部,按一定速度

5、升温或降温。通过均热块使试样和参比物处于同一温度室中。在试样和在试样和参比物没有发生物理和化学变化参比物没有发生物理和化学变化时时, ,无热效应发生无热效应发生, ,试样池和参比试样池和参比池的温度相等池的温度相等, ,示差热电势始终等于一个定值,此时记录的DTA曲线是一直线,我们称没有热效应没有热效应的的DTADTA曲线为基线曲线为基线。基线不一定是零线。 2021/3/1410n当试样在某一温度下发生物理或化学变化,则会放出或吸收一定的热量,此时示差电动势就会偏离基线,出现差热峰差热峰。nDTA谱图的横坐标为温度 T (或时间t ),纵坐标为试样与参比物温差T,所得到的T和T(或t）曲线称

6、差热曲线差热曲线。 2021/3/141112.2 实验技术实验技术一、试样的制备一、试样的制备q除气体外,固态、液态或粘稠状样品都可以用于测定。q装样的原则是尽可能使样品均匀、密实分布在样品皿内,以提高传热效率,填充密度,减少试样与皿之间的热阻。 q因此要把较大样品剪或切成薄片或小粒,并尽量铺平。q一般使用的是铝皿,分成盖与皿两部分,样品放在其中间,用专用卷边压制器冲压而成。2021/3/1412q挥发性液体不能用普通试样皿,要采用耐压密封皿。 q聚合物样品一般使用铝皿,使用温度应低于500C,否则铝会变形。当温度超过500C时,可用金、铂、石墨、氧化铝皿等,但要注意,铂皿与熔化的金属会形成

7、合金,也易被P、As、S、C12、Br2等侵蚀。qDTA常用经高温焙烧的A1203作参比物;qDSC可不用参比物,只在参比池放一空皿即可。2021/3/1413二、基线、温度和热量的校正二、基线、温度和热量的校正 n仪器在刚开始使用或经过一段时间使用后都需进行这三项校正,以保证谱图数据的准确 。q基线校正基线校正是在所测温度范围内,当样品池和参比池都未放任何东西时,进行温度扫描,得到的谱图应当是一条水平直线,如果有曲率或斜率甚至出现小吸热或放热峰,则需要进行仪器的调整加以修正和炉子的清洗,使基线平直,否则仪器不能进行测试。q温度和能量校正温度和能量校正,需采用标准纯物质来校正,某些纯物质的熔点

8、和熔融热见下表: 2021/3/1414表表12-1 几种纯物质的熔点和熔融热几种纯物质的熔点和熔融热纯物质名称熔点 / 熔融热 / (J/g)偶氮苯24.621.6硬脂酸6947.5铟156.628.47锡231.9660.49铅327.523.03锌419.58108.4K2SO458533.22021/3/1415AHkm由于峰面积A与热量H成正比式中 m样品质量;k仪器常数。q功率补偿型功率补偿型DSC,由于采用动态零位平衡原理,即始终保持样品与参比物的温度差为0,所以仪器常数与温度无关,k为常数。这样能量校正时只需要单点校正能量校正时只需要单点校正。如用金属铟测其熔融热效与标准物铟熔

9、融热为28.45 J/g相符,即可用于其它温度范围。温度校正一般采用两点校正温度校正一般采用两点校正,即在测试范围内找两个标准物质,使实测与标准物的熔融转变温度相同。2021/3/1416q热流式热流式DSC是通过热流公式把检测的样品与参比物的温差转换成热流温差转换成热流,如前所述,需要多点校正,才能保证转换热流的准确性,这部分工作现在大多由生产厂家调试完成。2021/3/1417三、主要影响因素三、主要影响因素 1. 样品量样品量q样品量少,样品的分辨率高,但灵敏度下降,一般根据样品热效应大小调节样品量,一般为35mg。如图12-5q另一方面,样品用量多少对所测转变温度也有影响。如图12-6

10、。2021/3/14182. 升温速率升温速率q通常升温速率范围在520/min。一般来说,升温速率快,灵敏度提高,分辨率下降。q灵敏度和分辨率是一对矛盾,一般选择较慢的升温速率以保证好的分辨率,而适当增加样品量来提高灵敏度。2021/3/1419n由图12-7和图12-8可知,随升温速率的增加,溶化峰起始温度变化不大,而峰顶和峰结束温度提高,峰形变宽。n因此,若改变升温速率,就必须重新校正温度。2021/3/14203. 3. 气氛气氛 n一般使用惰性气体,如N2、Ar、He等,就不会产生氧化反应峰,同时又可减少试样挥发物对检测器的腐蚀。气流流速必须恒定,(控制在10ml/min),否则会引

11、起基线波动。 n气体性质对测定有显著影响,要引起注意。 q如He气的热导率比N2、Ar气的热导率大约4倍,所以在做低温DSC用He作保护气时,冷却速度加快,测定时间缩短,但因He热导率高,使峰检测灵敏度降低,约是N2气中的40,因此在He中测定热量时,要先用标准物重新标定核准。q在空气中测定时,要注意氧化作用的影响,有时可通过比较N2和O2中的DSC曲线,来解释某些氧化反应。 2021/3/1421四、熔点和玻璃化转变温度的确定四、熔点和玻璃化转变温度的确定 （1 1）熔点的确定）熔点的确定 聚合物的熔点都是有一定宽度的吸热峰,如图12-9中(b)所示,如何确定熔点至今没有统一的规定,但根据要

12、求不同确定熔点有以下三种方法。q第一种是从样品的熔融峰的峰顶作一条直线,其斜率为金属铟熔融峰的斜率,该直线与等温基线相交为C,C是真正的熔点,误差不超过0.2。q第二种最通用的确定熔点的方法,是以峰前沿最大斜率点的切线与扫描基线的交点B作为熔点。q第三种有直接用峰点A点为熔点。2021/3/1422 C真正的熔点,只有在要求非常精密地测定熔点时才用（如用熔点计算物质的纯度）。 一般用C对应的温度作为熔点。 C是与扫描基线的交点。 R0是试样皿与和样品支持器之间的热阻, 是热滞后的主要原因。2021/3/1423（2 2）玻璃化转变温度）玻璃化转变温度的确定的确定 q是基于在DSC曲线上基线的偏

13、移,出现一个台阶,如图12-10所示转变温度Tg的确定,一般用曲线前沿切线与基线的交点B或用中点C,个别情况也有用交点D,较明显易读准。 2021/3/142412.3 应用应用一、聚合物玻璃化转变的研究一、聚合物玻璃化转变的研究 q玻璃化转变玻璃化转变是一种类似于二级转变的转变,它与具有相变结晶或熔融之类的一级转变不同,是二级热力学函数,有dH/dt的不连续变化,因此在热谱图上出现基基线的偏移线的偏移。q从分子运动观点来看,玻璃化转变与非晶聚合物或结晶聚合物的非晶部分中分子链段微布朗运动有关,在玻璃化温度以下,运动基本冻结,到达Tg后,运动活跃,热容量变大,基基线线向吸向吸热热一侧偏移一侧偏

14、移。 2021/3/14251. 1. 化学结构对化学结构对 T Tg g 的影响的影响q具有刚性主链或带有大侧基的聚合物将具有较高的Tg,链间具有强吸引力的高分子,不易膨胀,有较高的Tg,在分子链上挂有松散的侧基,使高分子结构变得松散,增加了自由体积,而使Tg降低。 2021/3/1426聚合物Tg /聚合物Tg /聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯68 (120)10 (18)10087聚1,4顺式丁二烯PMMA聚苯醚尼龙-6108 (95)115 (105)220 (210)50 (40)表表12-2 聚合物侧基对聚合物侧基对Tg的影响的影响n1234512Tg /105653520565表表

15、12-3 侧基柔性对聚甲基丙烯酸甲酯侧基柔性对聚甲基丙烯酸甲酯Tg的影响的影响2021/3/14272. 相对分子质量对相对分子质量对Tg的影响的影响 n随相对分手质量增加,一般Tg升高,但当相对分子质量超过一定程度后,Tg不再随相对分子质量的增加而明显增加。n因为分子链两头各有一端基链段,它的活动能力比中间受牵制的链段大,同时,它将贡献一定的自由体积,相对分子质量越低,端基链段比例越高,所以Tg越低,随相对分子质量增大,端基链段减少,所以Tg逐渐增大,最后趋于稳定。见下图。2021/3/14282021/3/1429表表12-4聚苯乙烯相对分子量对聚苯乙烯相对分子量对 Tg 的影响的影响PS

16、体系MnTg /PS体系MnTg /ABCD1110001040054003630100837053EFG274015306504343 - 252021/3/14303. 3. 结晶度对结晶度对TgTg的影响的影响 n不同聚合物随结晶度的提高对Tg有不同的影响。q如:聚对苯二甲酸乙二醇酯、等规聚苯乙烯、聚-己内酰胺、等规甲基丙烯酸甲酯等,结晶度的提高,微晶区部分增多,无定形分子链运动的阻力增加,从而使Tg升高。q对聚4-甲基戊烯-1的Tg随结晶度的增加而降低。因提高结晶度使“低Tg”等规部分增加,而“高Tg”间规部分减少,从而使Tg降低。q有些聚合物如:等规聚丙烯、聚三氟氯乙烯等结晶度对 T

17、g 的影响可以忽略。可能是结晶度的提高并不影响该聚合物无定形部分软硬程度。 2021/3/14314. 交联固化对交联固化对Tg的影响的影响q聚合物交联一般引起 Tg的升高。q固化温度不同,交联程度不同,在400K 以下固化的试样,随固化温度升高,交联度增加,使Tg升高。q在更高的温度下固化,Tg反而降低,推测为高温裂解,使交联密度降低所致。图图12-12 在不同温度完成预在不同温度完成预固化的环氧固化的环氧-酸酐试样酸酐试样 8/min 升温升温DSC曲线曲线 固固化温度如曲线所示化温度如曲线所示2021/3/1432 5. 样品历史效应对样品历史效应对Tg的影响的影响 （1）热历史）热历史

18、 n制备样品时,如果冷却速率较小,加热速率大于加热速率大于冷却速率冷却速率,会出现吸热的吸热的“滞后峰滞后峰”,反之则出反之则出现放热峰现放热峰,只有冷却速率与测定加热速率相同只有冷却速率与测定加热速率相同时时,才有标准的转变曲线。才有标准的转变曲线。 2021/3/1433冷却速度增加冷却速度增加加热速率大于加热速率大于冷却速率冷却速率加热速率接近加热速率接近冷却速率冷却速率2021/3/1434n热历史对Tg的影响,可以用比热容比热容-温度曲线温度曲线来说明(图12-14)。 n研究所得受热历史影响的受热历史影响的Tg变化范围为变化范围为1030。当加热速率与冷却速率相当加热速率与冷却速率

19、相接近时接近时 (图中曲线图中曲线1和和3),不出现明显的热效不出现明显的热效;当加当加热和冷却速率不同时热和冷却速率不同时 (图图中曲线中曲线2和和4),出现放热或出现放热或吸热峰吸热峰,热历史被记录下来。2021/3/1435（2）应力历史）应力历史 n储存在样品中的应力历史,在玻璃化转变区会以放热式膨胀的形式释放。 n如图12-15所示,制样压力越制样压力越大大,释放的放热峰越大。释放的放热峰越大。n零压力的滞后吸收峰是由于慢冷却的热历史造成的。n随压力增加随压力增加,Tg起始转变温度起始转变温度降低降低,但结束温度却没有变化但结束温度却没有变化,从而使转变区加宽。从而使转变区加宽。20

20、21/3/1436（3）形态历史）形态历史 n当样品的比表面积很大时,样品的形态很重要。n如图12-16所示,尺寸越小尺寸越小的样品的样品Tg开始的温度大为开始的温度大为降低降低,而结束温度基本不变而结束温度基本不变,转变区变宽。转变区变宽。n这与样品的导热快慢有关,因此,测定粉末样品时,要注意形态的影响。2021/3/1437（4）退火历史）退火历史 q当样品从熔融态迅速降至低于Tg转变温度下退火,不同温度温度或相同温度不同退火时间退火时间将会有不同的热效应。 2021/3/1438 聚氯乙烯随退火温度的升高退火温度的升高,Tg 起始温度逐渐提高起始温度逐渐提高。 聚苯乙烯在相同温度随退火时

21、间增加随退火时间增加Tg 移向高温移向高温。2021/3/1439n如果样品分子链段已处样品分子链段已处于一定的亚稳态于一定的亚稳态,再加上再加上退火将叠加上新的历史退火将叠加上新的历史效应效应。n如图12-19所示,先观察先观察到历史效应被释放出来到历史效应被释放出来,不同结构会在不同退火不同结构会在不同退火时间中解冻时间中解冻;经长时间退经长时间退火火,应力历史被消除应力历史被消除,出现出现慢冷却快加热出现的滞慢冷却快加热出现的滞后吸收峰。后吸收峰。2021/3/1440n总的来说,玻璃化转变区的历史效应相当复杂。q如果从现象论加以解释,以不同的外作用对应不同的松弛状态加以理解。认为非晶态

22、聚合物熔体施以静压或切变压缩制成样品,再经过不同的热处理,则各种不稳定的构象被冻结,程序升温时在低于程序升温时在低于T Tg g时时, ,由于局部地向稳定构象转变由于局部地向稳定构象转变, ,故出现吸热峰。故出现吸热峰。 2021/3/1441如果从热焓变化的理论出发,也可以加以解释,如图12-20所示;开始假设落在温度高于Tg的热焓A点 ,温度为TA,热焓为HA。开始冷却时,样品分子链仍有不错的运动性,能沿着热焓平衡线向低温移动至G点,此时, Tg为玻璃化转变温度,G点温度以下,样品变硬,自由体积达到一个最低值。在玻璃态,链段运动和自由体积也被冻结,维持一恒定值。继续降温就会偏离平衡位置,如

23、图达到B点,此时温度为TB,热焓HB。HB比该温度下的平衡热焓HE高出许多,自然不稳定,分子链将继续微小的蠕动以逐渐释放多余的能量,随着时间的增加,沿着BC、CE向热平衡线上靠近。不同样品由于热史不同,将从不同位置开始升温,其DSC曲线就有所不同。 若由B点开始升温,有可能在到达G点之前吸收能量以靠近GB线,在到达G点之前已接近热焓平衡线了。2021/3/1442n故从B点升温,达到G点时有标准的的玻璃化转移曲线。n如果从C点升温,沿CDG变化,因已靠近平衡热焓,自由体积很小,升温不久就跨越热焓平衡线,此时热焓低于平衡热焓,且越接近 Tg ,热焓与平衡热焓的差值越大,故到达 Tg 时,链运动使

24、自由体积突然加大,自然需要从外界吸收热能,产生吸收峰。2021/3/1443二、聚合物熔融结晶转变的研究二、聚合物熔融结晶转变的研究 n大多数结晶聚合物,在DSC实验中测得的熔融温度都有一较宽的范围,但它仍是热力学平衡熔融行为,只不过由于聚合物体系通常处于非平衡态由于聚合物体系通常处于非平衡态,所以测所以测得的熔点远低于其热力学平衡熔点。得的熔点远低于其热力学平衡熔点。n同一种聚合物因制备方法不同而有不同的结晶状态,就会得到不同的熔点。 2021/3/1444n为了比较和评价聚合物熔融性质,就应当采用平衡熔点,只有它才不受样品制备和测定条件的影响。n聚合物平衡熔点平衡熔点 (T(Tm m) )

25、定义为:与聚合物熔体平衡与聚合物熔体平衡共存的一组晶体的熔点共存的一组晶体的熔点,在平衡熔点下发生熔融的晶体是该聚合物最完善的结晶,具有最小的自由能。2021/3/1445 1. 结晶条件对熔点的影响结晶条件对熔点的影响 q结晶聚合物的熔点与结晶形成的温度有关,结晶温度越高,形成的结晶越完善,熔点就越高。q霍夫曼(Hoffman)建议将测试观察到的样品的Tm和结晶温度Tc作图,并外推到与直线Tm=Tc相交的点,作为样品平衡熔点Tom,因为只有在平衡条件下Tm=Tc。2021/3/14462021/3/14472. 2. 结晶形态对熔点的结晶形态对熔点的影响影响 q图12-22表示不同制备条件下

26、,聚乙烯具有不同的结晶形态,其熔点和升温速率的关系。 2021/3/14483. 3. 晶片厚度对熔点晶片厚度对熔点的影响的影响q晶片越厚,熔点越高。q实验证明:高分子晶片厚度是由结晶温度决定。 2021/3/14494. 4. 聚合物多重熔融行为聚合物多重熔融行为 q许多聚合物熔融时会出现多重熔融峰多重熔融峰,如聚乙烯经过等温结晶或退火后淬火冷却,再升温熔融时有两个熔融峰。出现多重熔融现象的原因是多种多样的,要通过其他仪器测试加以验证 。n原因:q不同晶型的解释;q不同成核方式的解释; q也有人认为多重峰的出现,是不同形态和不同完善程度的结晶引起的。 2021/3/1450q不同晶型的解释不

27、同晶型的解释 例如:全同立构聚丙烯挤出物的DSC曲线,在熔点附近出现四个峰,如图所示。第一个峰被认为是晶型晶型的结晶熔融峰熔融峰, 晶型结晶熔融后再再结晶结晶给出第二个峰峰。剩下的两个峰 对应于晶型晶型。不同晶型导致多重峰的聚合物还有聚1-丁二烯、聚异戊二烯等。2021/3/1451q不同成核方式的解释不同成核方式的解释 Holden用DSC研究加热条件对聚乙烯熔融行为的影响,在非等温结晶样品中观察到双重峰,认为是由非非均相核均相核和均相核均相核两种不同方式成核结晶引起的双峰。对全同聚氧化丙烯的研究也有同样的结果。q也有人认为多重峰的出现也有人认为多重峰的出现,是不同形态（大小）是不同形态（大

28、小）和不同完善程度的结晶引起的和不同完善程度的结晶引起的 2021/3/14525. 5. 历史效应对熔点的影响历史效应对熔点的影响 n熔融并不是结晶的逆过程,结晶包括成核和生长两步,这两步都需要适当的过冷度 ,都可能产生历史效应。 （1 1）热历史）热历史 q一个结晶高分子的最初历史是与成核和结晶动力学有关。通常是冷却速率越快冷却速率越快, ,结晶越小越不完善结晶越小越不完善, ,其熔点越低其熔点越低。 q实际上聚合物结晶总是处于亚稳态。高分子材料的加工过程常常经历各种热处理相当于退火。小分子结晶小分子结晶很容易退火到平衡完善化而消除热历史,但高分子结晶高分子结晶很少能退火到这个程度,这意味

29、着退火是在原热历史的基础上叠加退火退火是在原热历史的基础上叠加退火历史历史,使使DSC曲线相当复杂曲线相当复杂。如尼龙6在不同温度下结晶16小时,从DSC图上可看到不同的热历史,最多能观察到5个峰。2021/3/1453图12-25中:曲线1和2是原样品中没有和和 晶型晶体重组晶型晶体重组后产生的结晶熔融;曲线5位小的退火峰,它总是出现在比结晶温度高4的地方。表明有二次结晶二次结晶。2021/3/1454（2 2）应力历史）应力历史 结晶聚合物材料经过取向,其熔点升高 。2021/3/1455由由DSC测得的测得的Tm 和和Hf 随拉伸比的增加而增加。随拉伸比的增加而增加。2021/3/145

30、6 6. 结晶度和结晶动力学结晶度和结晶动力学 q测量DSC峰面积,可以定量计算转变热转变热或反应热反应热。 2021/3/1457（1 1）结晶度的测定）结晶度的测定 n根据两相模型的假定,聚合物熔融时,只有其中的结晶部分发生变化,所以熔融热实质上是破坏结晶结构所需的热量。结晶度越高,熔融热也越大,即聚合物的熔熔融热与其结晶度成正比融热与其结晶度成正比。 0/ffcXHH 式中fH0fH样品测得的熔融热,kJ/mol;100%结晶样品的熔融热,kJ/mol;0fH可从手册查到,如:PE为273kJ/mol、等规PP为 138kJ/mol尼龙-6为188kJ/mol。2021/3/1458（2

31、 2）等温结晶动力学）等温结晶动力学 q将聚合物在DSC炉中熔融,然后尽快降温至预定温度进行等温结晶,DSC曲线将出现结晶放热峰,如图12-30。2021/3/145900/ttdH dt dtaXAdH dt dt对结晶放热峰的动力学处理如图12-31所示,总面积 A 对应于结晶的总热效应,阴影面积 a 为0t时刻形成结晶所放出的结晶热,因而 t 时刻结晶度时刻结晶度Xt可表达为:2021/3/1460n根据阿夫拉米(Avrami)方程 1expntXKt式中 K结晶速率常数;nAvrami指数。由上式可得:lgln 1lglgtXKnt作图可求得 K 和 n的值。2021/3/1461（3

32、 3）非等温结晶动力学）非等温结晶动力学 n等温结晶动力学有一定的局限性;如测定的温度范围很窄,曲线形状不完整等。另外由于高分子材料在实际加工中是非等温结晶,以及一些材料在某些温度下结晶热太小等,故非等温结晶动力学有重要的实用价值。n但存在的存在的问题问题如:把均相反应理论应用到异相反应,非等温过程存在温度梯度和扩散障碍等,造成理论上的不严密。n虽然对热分析动力学数据,理论分析存在欠缺,不同方法测得的动力学参数有相当大的出入,但从形式上表示了结晶结晶速率对温度的依赖性速率对温度的依赖性,因此可以在一定范围内,外推较低温外推较低温度的慢速结晶度的慢速结晶,起到快速预报的作用。对同系列而结构上略有

33、不同的物质,可起相互类比的作用起相互类比的作用。所以该法仍不失为一种有用的方法。2021/3/1462n根据降温速率dTdt,将非等温结晶曲线(图12-32)中温度变化变换成时间的变化,然后再用等温结晶同样的方法处理。 2021/3/1463n把等温结晶动力学方程Avrami方程改进后,能适用于测定非等温结晶速率常数Kt和Avrami指数n。 1expnttXK tn考虑到非等温结晶的特性,结晶速率常数要用降温速率校正得到KC来表征非等温结晶速率。lglog/tcKKdT dtn此法得到的 n 值与等温测定的 n 值在意义上是有区别的。实际上它代表一个区间内 n 的平均值。n用半峰宽 D（见图12-32）也可表征结晶速率,D 越小,结晶速率越快。2021/3/14647. 聚合物冷结晶现象的研究聚合物冷结晶现象的研究 n在远低于Tm温度发生结晶现象称冷结晶冷结晶。最典型