电化学分析电位法PPT学习教案

1、会计学1电化学分析电位法电化学分析电位法第1页/共62页导线导线电解质接触电解质接触电极反应电极反应电子转移电子转移CuCuSO4ZnSO4Zn第2页/共62页第3页/共62页(-) 电极电极a 溶液溶液(a1) 溶液溶液(a2) 电极电极b (+)第4页/共62页n三电极体系中：与工作电极组成通三电极体系中：与工作电极组成通路路导电。导电。第5页/共62页第6页/共62页Electrical Double-LayerIHPOHP扩散层（）电极电极溶液界面溶液界面紧密层(inner Helmholtz plane，IHP)存在静电、吸附、键合等作用，出现电荷过剩现象。分散层(outer ，OH

2、P）只有静电引力，也存在电荷过剩。第7页/共62页绝对电极电位无法测得绝对电极电位无法测得 各电极与同一参比电极原电池各电极与同一参比电极原电池测定电动势。测定电动势。 标准氢电极标准氢电极 电极反应：电极反应：2H+ + 2e = H2(g) 规定：任何温度下，标准规定：任何温度下，标准氢电极电位氢电极电位 H+/H2=0.00V101325 Paa(H+)=1.0 mol/L第8页/共62页第9页/共62页ROaanFRTln0ROaanlg0592.00第10页/共62页bBaAdDcCaaaanE)()()()(lg0592.00KnaaaanbBaAdDcClg0592.0)()()

3、()(lg0592.00第11页/共62页bBaAdDcCbBaAdDcCbBaAdDcCbBBaAAdDDcCCcccczcccczzcccczE)()()()(lg0592.0)()()()(lg0592.0)()()()(lg0592.0)()()()(lg0592.0 000第12页/共62页*液接电位的消除液接电位的消除盐桥盐桥(Salt bridge)*K+和和Cl-迁移速率相当，液接电位很小：迁移速率相当，液接电位很小：12 mV。*盐桥的制作：加盐桥的制作：加3%琼脂于饱和琼脂于饱和KCl溶液溶液(4.2 mol/L)中，加热混匀，中，加热混匀，注入注入U形管，冷却成凝胶，两端

4、以多孔沙芯密封防止虹吸现象。形管，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯密封防止虹吸现象。c(I) (II) (I)= (III) (II)= (III)第13页/共62页1.各种各种离子选择性电极离子选择性电极的的能斯特表达式能斯特表达式尤其是尤其是pH玻璃电极、玻璃电极、F-选择性电极选择性电极2.膜电位膜电位和和选择性系数选择性系数含义含义3.电位分析法的电位分析法的定量定量计算方法计算方法标准曲线法标准曲线法和和标准加入法标准加入法4.电位滴定法电位滴定法原理、终点原理、终点的判断及的判断及指示电极指示电极的选择的选择第14页/共62页定义定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称

5、为电位分析法电位分析法。原电池：原电池：指示电极指示电极+参比电极参比电极+待测溶液待测溶液。Nernst公式公式物质含量。物质含量。分类：分类：直接电位法：由直接电位法：由电动势电动势、Nernst方程直接求方程直接求出待测物含量。出待测物含量。电位滴定法：滴加反应试剂，以电位滴定法：滴加反应试剂，以电极电位的电极电位的变化变化来确定来确定滴定终点滴定终点。第15页/共62页第16页/共62页第17页/共62页2222Hg02HgHg0lg2059.0alg2059.0aa电极电位与电极电位与Cl-有关。有关。0.1M0.3365V3.5M0.2501V4.6M0.2444V (Calome

6、l electrode)Cl02ClClHgsp,2059. 00alg059. 0)(lg22aK第18页/共62页第19页/共62页Cl/AgAglg059.0ao第20页/共62页第21页/共62页nnM0/MMlgn0592. 0a第22页/共62页nXMXspMMMaKaaannn)(lgn0592.0lgn0592.0lgn0592.0,00X0n-nnnXMneMX亦称金属亦称金属-难溶盐电极（难溶盐电极（M MXn）第23页/共62页如如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极电极电极反应：电极反应：HgY2- + 2e Hg + Y4-电极电位：电极电位：aHgY/aCaY 视为常

7、数，则视为常数，则2CaCaYHgYHgYf,CaYf,0lg20592. 0lg20592. 0lg20592. 0aaaKK2Ca 0lg20592.0a该电极可用于指示该电极可用于指示Ca2+活度。活度。(测定时在试液中加入少量测定时在试液中加入少量HgY)第24页/共62页金属金属+两种两种具有共同阴离子的具有共同阴离子的难溶盐难溶盐（或络离子）。（或络离子）。例：汞例：汞-草酸汞草酸汞-草酸钙草酸钙-钙离子电极：钙离子电极： Hg Hg2C2O4 CaC2O4 Ca2+电极反应：电极反应： Hg2C2O4 + 2e 2Hg + C2O42- Hg2C2O4 + Ca2+ + 2e 2

8、Hg + CaC2O4电极电位：电极电位：224242222CaCaOCaCsp,OCHgsp,/HgHgalg2059.0alg2059.0lg2059.0lg2059.0KKKEE第25页/共62页23FeFe0lg0592.0aaPt 未参加电极反应，只提供未参加电极反应，只提供Fe3+及及Fe2+之间电子交换场所。之间电子交换场所。第26页/共62页LaF3单晶膜电极单晶膜电极Ag2S/AgI粉末压片膜电极粉末压片膜电极均相膜电极均相膜电极非均相膜电极非均相膜电极Ag2S渗硅橡胶膜电极渗硅橡胶膜电极PVC膜电极膜电极晶体（膜）电极晶体（膜）电极非晶体（膜）电极非晶体（膜）电极刚性基质电

9、极刚性基质电极-pH、pNa电极电极流动载体电极流动载体电极带正电荷的载体电极带正电荷的载体电极-如如NO3-电极电极带负电荷的载体电极带负电荷的载体电极-如如Ca2+电极电极中性载体电极中性载体电极-如如K+电极电极基本（原）电极基本（原）电极敏化电极敏化电极气敏电极气敏电极-如如NH3气敏电极气敏电极酶电极酶电极-如如尿素酶电极尿素酶电极离子选择性电离子选择性电极极第27页/共62页离子选择膜离子选择膜单晶、混晶、液膜、高分子、生物膜单晶、混晶、液膜、高分子、生物膜等材料。等材料。特点特点：高选择性高选择性：仅对溶液中特定离子有响应仅对溶液中特定离子有响应。膜成分选择膜成分选择待测离子：离

10、子交换、结晶、络合。待测离子：离子交换、结晶、络合。低溶解性低溶解性：膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的：膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等，水溶性较小。无机晶体等，水溶性较小。导电性导电性(尽管很小尽管很小)：离子迁移。：离子迁移。第28页/共62页 M =扩散电位扩散电位+界面电位（界面电位（Donnan电位）电位）界面电位界面电位：离子作用离子作用双电层。双电层。扩散电位：扩散电位：离子扩散速度不同离子扩散速度不同液接电位。液接电位。外内外内外IIIDdDMlnlnanFRTkaanFRTk(外外)(内内) d D内内 D外外膜相膜相膜电极膜电极 + 参比电极参比电极 +待

11、测液待测液 电池电池:外参比电极外参比电极 被测溶液被测溶液(ai) 内充溶液内充溶液(af) 内参比电极内参比电极第29页/共62页-FlnFRTk内参比溶液：内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl（固定内参比电（固定内参比电极的电位）极的电位）+0.10mol/L的的NaF（膜内表面的电位（膜内表面的电位）。）。第30页/共62页第31页/共62页（Total Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）TISABTISAB的作用的作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的维持

12、溶液在适宜的pHpH范围内，满足离子电极的要求；范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。测测F F- -过程所使用的过程所使用的TISABTISAB典型组成典型组成：1mol/L1mol/L的的NaClNaCl、0.25mol/L0.25mol/L的的HAcHAc和和0.75mol/L0.75mol/L的的NaAcNaAc（pH5pH5）、）、0.001mol/L0.001mol/L的的柠檬酸钠柠檬酸钠, , 掩蔽掩蔽FeFe3+3+、AlAl3+3+等干扰离子。等干扰离子。第32页/共62页水化层水化层外部试液外部试液a外外内参比内参比a内内水化层水化层玻璃膜玻璃膜Ag+Ag

13、Cl第33页/共62页pHKaKKKHM059.0lg059.0)HHlg059.0()HHlg059.0(21内表面内外表面外内外H+H+Na+Na+Na+H+H+内部缓冲液内部缓冲液a内内外部试液外部试液a外外水合硅胶水合硅胶0.0110 m水合硅胶水合硅胶0.0110 m干玻璃层干玻璃层80100 m 外外 M= 外外+ g - g - 内内。若。若 g= g，则，则 内内 g g第34页/共62页 MpH成线性关系成线性关系。K是常数，决定于玻璃膜电极本身性质是常数，决定于玻璃膜电极本身性质。不对称电位不对称电位： 膜膜 = = 外外 - - 内内 = 0.059 lg( = 0.05

14、9 lg( a外外 / / a内内）a a外外 = = a a内内 ，则，则 膜膜=0；实际上；实际上0。玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异。长时间浸泡后（细微差异。长时间浸泡后（24hr）恒定）恒定130mV。高选择性高选择性 ：膜电位并非源自电子得失膜电位并非源自电子得失。其它离子不能进入。其它离子不能进入晶格。晶格。当溶液中当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时，两者才产生相同的电倍时，两者才产生相同的电位位。“酸差酸差”：溶液酸度太大（溶液酸度太大（pH12产生误差，产生误差，主要是主要是Na

15、+参与相界交参与相界交换换。优点：优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒。不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒。缺点：缺点：电极内阻很高且随温度改变。电极内阻很高且随温度改变。第35页/共62页pHpH电极敏感膜：电极敏感膜：SiOSiO2 2+Na+Na2 2O+LiO+Li2 2O+CaOO+CaO烧结。烧结。pH定值缓冲溶液定值缓冲溶液+ AgAgCl内参比电极。内参比电极。 接接pH计计外参比半电池外参比半电池AgCl饱和的饱和的KCl溶液溶液多孔塞多孔塞AgCl饱和的缓冲液饱和的缓冲液pH7玻璃膜玻璃膜AgCl层层Ag内参比内参比半电池半电池膜膜-

16、/Ag/AgAgClAgClEAg AgCl,Cl-=1.0M H3O+ =ax 玻璃膜玻璃膜 H3O+ =a,Cl-=1.0M, AgCl Ag第36页/共62页NO3-：(季铵类硝酸盐季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)3NOlg059.0aKMKM0.059lgaKK+：(冠醚冠醚+邻苯二甲二戊酯邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮环已酮)第37页/共62页内参比为含内参比为含 Ca2+溶液溶液膜：膜：0.1mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)溶于苯溶于苯基磷酸二辛酯基磷酸二辛酯+微孔材料微孔材料(RO)(RO)2 2POPO2 2- -

17、Ca Ca2+2+ ( (有机相有机相) = 2(RO) = 2(RO)2 2POPO- - + Ca + Ca2+2+ ( (水相水相) )Ca2+在两相中活度不同，产生相界电位。在两相中活度不同，产生相界电位。 2CaMlga20.059K适宜适宜pH范围范围511，可检出，可检出10-5 mol/L的的Ca2+ 。第38页/共62页CO2气敏电极：中介液为气敏电极：中介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。的碳酸氢钠。原理：原理： CO2HCO2-H+。第39页/共62页电极上覆盖一层酶，催化被测电极上覆盖一层酶，催化被测物转变为适宜于电极测定的物物转变为适宜于电极测定的物质。质。1 1、工

18、作电极（铂）；、工作电极（铂）；2 2、Ag-AgClAg-AgCl参比电极；参比电极；3 3、电解液；、电解液；4 4、5 5、透析膜；、透析膜；6 6、葡萄糖氧化、葡萄糖氧化酶；酶；7 7、固定圈；、固定圈；8 8、辅助电极、辅助电极 生物组织电极：由于生物组生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极，构成同酶电极类似的电极。H2O2电极电极第40页/共62页-lgaiDFCG 检测下限检测下限1.线性范围：线性范围：Nernst 响应直线区对应响应直线区对应的浓度范围。的浓度范围。2.级

19、差：标准曲线的斜率。级差：标准曲线的斜率。S=2.303 RT/nF, 25时时, 一价离子一价离子S=0.0592 V, 二价离子二价离子S=0.0296 V。级差越小。级差越小，灵敏度越低（，灵敏度越低（低价离子测定）低价离子测定）。3.检测下限：检测下限： Nernst 线性延长线与线性延长线与“恒定恒定”响应区切线的交点对应的活度响应区切线的交点对应的活度。电位法不用于高浓度测定（电位法不用于高浓度测定（=1.0mol/L）：）：膜腐蚀；膜腐蚀； 液接电位不稳。液接电位不稳。第41页/共62页jiaKaK)lg(n059.0ji/zzjiji(selectivity coefficie

20、nt)第42页/共62页1. 阳离子响应电极，取正号；阴离子响应电极，取负号阳离子响应电极，取正号；阴离子响应电极，取负号。 Kij越小，表示测定越小，表示测定 i 离子抗离子抗 j 离子的干扰能力越强离子的干扰能力越强。2.2. 通常通常Kij 1 1。3. Kij严格说并不是常数，不同活度条件下其值不同。严格说并不是常数，不同活度条件下其值不同。 4. Kij仅能用来仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定或确定电极的适用范围。电极的适用范围。相对误差：相对误差：%100)(%izzjijaaKEji第43页/共62页1）分别溶液法：配制相同活度的）分

21、别溶液法：配制相同活度的i和和j溶液溶液, 测定其电位值。测定其电位值。)(lg059.0)(lg,)lg(059.0)lg(059.0ijjjijijjizzjijjjiiizznanKaaaaKnKanKji 得二式相减, ;-lgaiDFCG aijijizzjiijzzjijiaaKaKa/即： 第44页/共62页例例1：用：用pNa玻璃膜电极（玻璃膜电极（KNa+,K+= 0.001）测定）测定pNa=3的试液时的试液时，如试液中含有，如试液中含有pK=2的钾离子。产生的误差是多少的钾离子。产生的误差是多少? 解解:误差误差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.

22、00110-2)/10-3100% =1%例例2：某硝酸根电极：某硝酸根电极：K NO-,SO2-=4.110-5，在，在1.0mol/L硫酸硫酸盐介质中测盐介质中测NO-。要求测量误差不大于。要求测量误差不大于5%，计算，计算NO-最低活最低活度度 解：解：NO-，SO-（aSO- ）zi/zj /aNO- 5% aNO- 4.110-1.0 /5 aNO- 8.210-mol/L测定的硝酸根离子的活度应大于测定的硝酸根离子的活度应大于8.210-4mol/L。第45页/共62页第46页/共62页第47页/共62页 第一项第一项：标准电位温度系数标准电位温度系数。取决于电极膜的性。取决于电极

23、膜的性质，测定离子特性，内参电极和内充液等因素。质，测定离子特性，内参电极和内充液等因素。 第二项第二项：Nernst方程中的温度系数项。方程中的温度系数项。对于对于n=1，温度每改变，温度每改变1，校正曲线的斜率改变，校正曲线的斜率改变0.1984。离。离子计中通常设有温度补偿装置，可进行校正。子计中通常设有温度补偿装置，可进行校正。 第三项第三项：溶液的温度系数项溶液的温度系数项。温度改变导致溶。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。液中的离子活度系数和离子强度改变。 等电位点等电位点：不同温度所得校正曲线相交于一点（：不同温度所得校正曲线相交于一点（A）。此处温度系数接）。此处

24、温度系数接近零。对应浓度（近零。对应浓度（B点）为点）为等电位浓度等电位浓度。dTadnandTdEdTdEiilg1984. 0lg1984. 0O第48页/共62页第49页/共62页指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动势，求出指示电极电位，然后据电动势，求出指示电极电位，然后据Nernst 公式公式计算待测物浓度计算待测物浓度cx。xcnKlg059.0膜由于存在不对称电位和液接电位，由于存在不对称电位和液接电位，K 0，通常，通常不不能直接求出能直接求出cx。第50页/共62页 测量温度测量温度：影响标准电极电位、直线的斜率和离子活度。

25、影响标准电极电位、直线的斜率和离子活度。有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。校正。 线性范围：线性范围：一般一般10-1-110-6-6mol / L 电位平衡时间电位平衡时间：平衡时间越短越好。搅拌可缩短平衡时间平衡时间越短越好。搅拌可缩短平衡时间。浓度由低到高进行测量。浓度由低到高进行测量。 溶液特性溶液特性：离子强度、离子强度、pH及共存组分等。及共存组分等。 总离子强度应保持恒定。总离子强度应保持恒定。 pH应满足电极的要求。应满足电极的要求。 干扰离子的影响：干扰离子的影响：1）电极响应；）电极响应；2）与待测离子

26、反应）与待测离子反应。第51页/共62页ccnFRTEcdcnFRTdEcnFRTKE 或 ln)25(3900/CEnEFRTncco相对误差相对误差 电位测定误差为电位测定误差为1mV时，一价离子相对误差时，一价离子相对误差3.9%，二价，二价离子相对误差离子相对误差7.8%。故电位分析测低价离子有优势。故电位分析测低价离子有优势。第52页/共62页第53页/共62页在在0.1000mol/L Fe0.1000mol/L Fe2+2+溶液中溶液中, ,使用使用PtPt电极电极(+)(+)和和SCE(-),25SCE(-),25时时测得电池电动势为测得电池电动势为0.395V,0.395V,

27、问有多少问有多少FeFe2+2+被氧化成被氧化成FeFe3+3+? ?解解: SCE: SCEFeFe3+3+,Fe,Fe2+2+PtPt E E = = E E铂电极铂电极 - - E E甘汞甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(= 0.77 + 0.059 lg(FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+) )0.24380.2438 lg( lg(FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+)=(0.395+0.243)=(0.395+0.2430.771)/0.059 0.771)/0.059 = -2.254 = -2.254 设有设有 X X % % 的的 Fe Fe2+ 2+ 氧化为氧化为

28、 Fe Fe3+3+，则：，则： lg(Fe lg(Fe3+3+/Fe/Fe2+2+) = lg ) = lg X X /(1 /(1X X)=)=2.2542.254 X X/(1/(1X X)=0.00557;)=0.00557; X=0.557%;即有约即有约0.56%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+第54页/共62页指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极参比电极参比电极：饱和甘汞电极：饱和甘汞电极Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 试液溶液试液溶液 KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl2（固），（固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞电池电动势：电池电动势

29、：pH303.2lg303.2)(AgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHg2222FRTKaFRTKELH液接膜液接玻璃甘汞第55页/共62页xxsspHFRTKEpHFRTKE303.2303.2FRTEEpHpHsxsx/303.2二式相减并整理，得二式相减并整理，得 pH 实用定义实用定义(IUPAC):影响准确度的因素：影响准确度的因素：1.pHs 的准确性的准确性;2.缓冲液与待测液基体接近的程度。缓冲液与待测液基体接近的程度。第56页/共62页xxxcnKElg059.0lg059.0 xxcnKEccVVVccVVVcVccxsxssxsxssxxx加入体积为加入体积为Vs( 1%Vx)、浓度为、浓度为Cs( 100cx) 的标准液的标准液其中其中因加入量少，离子强度基本不变因加入量少，离子强度基本不变( x= x)，常数，常数K亦保持亦保持不变。两式相减可求得不变。两式相减可求得cx第57页/共62页)lg(059. 0lg059. 0ccnKEcnKExxx用直接电位法测定用直接电位法测定1 0 0 . 0 0 m L 水 样 中水 样 中水样中的水样中的CaCa2+2+。2525时，钙离子电极电位为时，钙离子电极电位为-0.0619V(-0.0619V(对对SCE),SCE),加入加入0.0731mol/L0.0731mo