石墨热管理材料分析研究材料学专业

1、第1章 绪论1.1研究背景随着微电子技术和集成电路工艺的不断进步，微电子器件的集成度、封装密度和工作频率迅速提高，导致功率与体积的比值日益增大、电子元器件的热流密度急剧增加。目前，绝缘栅双极型晶体管（IGBT）在服役过程中所产生的热流密度已超过200 W/cm2；大功率LED芯片在照明过程中的热流密度甚至高达400 W/cm2；未来全数字雷达T/R组件的热流密度甚至将超过500 W/cm2。这些高功率密度电子元器件的芯片主要是半导体材料，如硅、砷化镓、碳化硅和氮化镓等。最常用的硅基半导体元件的正常工作温度较低，并且半导体元件的PN结温每增加10，其可靠性下降60%，直接影响半导体元件的能耗比、

2、灵敏度和噪声系数等性能1。另外，根据电子设备可靠性统计，电子元器件失效超过55%是由于温度过高所导致2。因此，高热流密度散热问题成为电子元器件热管理的新挑战。电子元器件常用的传统热管理材料主要有铝、铜以及铜合金等，如钨铜、钼铜和硅铝等3，它们虽然具有高热导率，但是因为它们与电子元器件材料的热膨胀系数存在显著差异，所以高温服役时往往会导致元件和热管理材料间的界面处产生热应力集中，往往导致界面破坏。为了缓解热膨胀系数失配引起的应力集中，低热膨胀的金属（钨、钼等）与铜的合金材料被广泛应用，这些合金材料具有较高的热导率，并拥有较低的热膨胀系数，可以与半导体材料的热膨胀系数相匹配，可以满足大功率密度半导

3、体元器件的散热需求；但是，它们的密度较高，很难满足航天航空、国防军工等领域对电子设备的轻量化要求。因此，轻量化和低热膨胀的硅铝或碳硅铝复合材料被大量研究，但是它们的导热性能很难满足未来大热流密度高功率电子元器件的热管理需求。目前，为解决大热流密度电子元器件的散热问题，迫切需要开发出高导热、低膨胀和轻量化的先进热管理材料。目前，已知高导热和低密度的材料主要为高性能碳材料4-7，其中金刚石材料最引人关注，如工业界广泛使用的化学气相沉积（CVD）高品质金刚石，它是一种各向同性材料，其热扩散系数2.8 11.6 cm2/s，导热系数高达2200 W/(mK)8；但是，金刚石是自然界中已知最硬材料之一，

4、机加工难，并且大尺寸金刚石制品成本高昂。另外，低硬度的热解石墨（Pyrolytic graphite，TPG）是一种热导率各向异性的材料，但是室温下其XY面内热扩散系数可达9.54 cm2/s，面内热导率高达1840 W/(mK)，而法向热导率仅为10 25 W/(mK) 9，并且大尺寸TPG可以实现低成本制造。虽然TPG材料在热管理领域中拥有广泛的应用前景，但关于TPG热管理材料的研究尚少。因此，开发出高导热、轻量化的TPG热管理材料，对航天航空、电力电子、和国防军工等领域的高功率密度电子元器件的应用有着重要意义。1.2先进热管理材料随着大功率电子元器件的广泛使用，电子产品工作时的焦耳热效应

5、对产品可靠性的影响越来越显著，已经成为热管理领域的研究重点。热管理材料是解决这一问题的重要方法，它能够更高效地传导电子产品工作时产生的额外热量，改善电子产品可靠性，预防元器件热失效的产生。为满足功率密度日益增长的电子元器件的热管理需求，热管理材料必须具备以下主要特性：（1）高导热，快速传导热量；（2）低热膨胀系数，匹配半导体或芯片材料的热膨胀系数；（3）适中的刚度和良好的气密性，保障电子元器件工作时的可靠性。热管理材料专家Carl Zweben博士将热管理材料按导热性能强弱分为三代：第一代热管理材料，又称为传统热管理材料，主要包括热导率低于金属铜、铝的高导热和高密度的合金材料，如钼铜、钨铜和I

6、nvar合金等；第二代和第三代热管理材料统称为先进热管理材料，在材料种类上没有明确的区别，一般按照热导率的高低区别他们的不同。第二代热管理材料主要包括热导率k满足300 k 400 W/(mK)的导热材料，如短切碳纤维或泡沫碳增强金属基复合材料和碳纤维增强碳化硅复合材料等；第三代热管理材料泛指热导率大于400 W/(mK)的高性能热管理材料，如表1-1所列10。近年来，高导热碳材料已成为了高性能材料领域的研究热点，如碳纳米管、石墨烯、金刚石和碳纤维等，同时也促进了先进热管理材料的快速发展，其中金刚石热管理材料和高性能石墨热管理材料的性能指标得到广泛关注。表1-1 常用的第三代热管理材料的导热性

7、能10 1.2.1金刚石热管理材料金刚石拥有独特的晶体结构和电子结构，因此它具备先进高性能热管理材料所要求的优异热学性能：高热导率k（900 k 2200 W/(mK)）、低热膨胀系数（ 1.010-6 K-1）、高电阻率和低介电常数。然而，不同种类金刚的导热性能差异很大。早期，由于高导热天然a型金刚石产量有限，难以满足电子工业大规模应用的需求，随着低成本高品质CVD金刚石制备技术的突破，推动了金刚石在热管理领域的大规模应用11。目前，金刚石在热管理材料上的应用主要有两种形式：一是高导热CVD金刚石薄膜材料11,13。金刚石薄膜有着其他材料难以企及的热导率（2000 W/(mK)），但是由于其

8、惰性表面性质，多数金属难以润湿其表面，焊接困难，所以金刚石薄膜较难直接在热管理中应用。二是金刚石增强金属基复合材料，其基体主要为银、铜和铝等高导热金属材料14-16。这类复合材料可充分利用金刚石材料超高的热导率，避免超硬材料加工难的缺点，并且它们的热导率和热膨胀系数可调节，拥有较好的可设计性，而且满足电子元器件散热和组装工艺的要求。一些常见的金刚石增强金属基复合材料的导热性能，如表1-1所示。在金刚石增强金属基复合材料的制备过程中，同样面临金刚石与金属基体间表面润湿性差的问题。为解决这一问题，Andrey M.Abyzov等17,18先后分别采用CVD法和脉冲等离子烧结法，使金刚石的表面包裹了

9、一层金属钨作为界面层，改善了两者间的表面润湿性（如图1-1所示），制备出了热导率高达900 W/(mK)的金刚石/铜复合材料。图1-1金刚石/铜复合材料截面的背反射电子成像图18图1-2填料含量30vol%的金刚石/铜复合材料截面的电子显微成像图19Shen Weiping等在铜基体中加入了5 wt%的硅，采用热压工艺制备了金刚石/硅/铜复合材料。如图1-2所示，在硅的作用下，铜与金刚石间的表面润湿性得到了改善，制备的复合材料热导率高达455 W/(mK) 19。同时，一些文献报道了利用钛、铬和钼等可以与金刚石发生反应生成碳化物的材料作为界面层，也可以有效改善金刚石与铜的相容性20-22。另外

10、，一些研究人员利用类似工艺，成功制备了金刚石/铝基复合材料23-25。1.2.2石墨热管理材料石墨材料包括两大类：土状石墨和晶质石墨，其中晶质石墨是高性能石墨材料的主要来源。晶质石墨按其结晶的形状可分为两种：一种是形状呈颗粒状的称作致密块状石墨，自然界中含量稀少；另外一种是形状如鱼鳞状的叫作鳞片状石墨，它的使用质量高，在现代工业生产中得以广泛应用。但是，天然鳞片状石墨矿石的品位较低，工业上需要经过采矿、选矿和加工后才能够利用，复杂的工序导致其生产成本很高。为了满足工业生产的需求，人造石墨产业迅速发展，它的几何形貌多种多样，有纤维状的碳纤维和块状热解石墨等材料。其中的高性能热解石墨在热管理领域中

11、拥有广泛的应用前景。热解石墨的晶型结构属于六方晶系，呈层状结构，每层是由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，因此具有良好的导电和导热性能。自从2004年，英国科学家Andre Geim和Konstantin Novoselov从高定向热解石墨（HOPG）中剥离出二维层状碳材料，即石墨烯（GNP）材料26。有文献报道，完美晶体结构的GNP热导率可高达5000 W/(mK)，约是CVD金刚石的3倍；其拉伸强度可达130 GPa，是已知材料中最高值，约是超高强度钢（1.62 GPa）的80倍；其载流子迁移率达15000 cm2/(Vs)，是锑化铟材料的两倍27,28。由于石墨烯优异的热学性能

12、，石墨烯增强金属基复合材料在微电子散热领域成为了研究重点。自从Li Xuesong等报道了利用CVD法可以在铜箔表面生长出大面积、高质量石墨烯膜29。铜/石墨烯材料的制备、热学性能和电学性能等被大量报道30-32，促进了这类复合材料在热管理中的应用。 图1-3 石墨烯与铜纳米线核壳复合体微结构示意图及其基本性能33美国普渡大学的Ruchit Mehta等成功地利用一种可调可扩展技术在铜纳米线（CuNWs）的表面低温沉积了石墨烯，这种石墨烯与CuNWs核壳复合体的特殊微结构（如图1-3所示）有效减少了铜纳米线表面电子散射，并提升了电子的传输速度33。Pradyumna Goli等成功地利用CVD

13、法在铜膜的两表面上各沉积了一层石墨烯（如图1-4所示），发现这种石墨烯-铜膜-石墨烯夹层复合结构的热导率远大于退火的铜膜。而且，这种增强效应不是由于增加了双层石墨烯导热通道，而是沉积石墨烯引起的铜膜微结构变化所导致34。 图1-4 石墨烯-铜膜-石墨烯层状复合结构示意图及其基本性能34K. Jagannadham等成功地利用电化学共沉积的方法在石墨烯悬浮的硫酸铜溶液中制备了石墨烯增强铜复合材料（如图1-5所示）。室温下，当材料厚度远大于200微米时，制备的复合材料热导率高达460 W/(mK)，高于电解铜（380 W/(mK)）。但是，随着温度从-23 上升到77 时，其热导率从510 W/(

14、mK)下降到440 W/(mK)35。 图1-5 石墨烯/铜复合材料细观结构示意图35Hokyun Rho等利用CVD方法，在甲烷和氢气的混合气氛下，烧结微米铜粉，同时在铜颗粒的表面沉积了一层石墨烯，进而形成了三维立体石墨烯结构。制备所得的石墨烯/铜均质微孔材料，如图1-6所示。通过LED器件的散热实验对比，比较结果表明该材料可有效降低LED器件工作时的结温36。另外，Hyunjin Cho和Hokyun Rho等又制备了石墨烯/纳米碳纤维/铜复合材料，发现其导热性能优于传统的铜基板37。 图1-6 石墨烯/铜三维均质微孔材料微观结构示意图36不过，一些文献也报道了石墨烯增强铝、氮化铝的研究3

15、8-40。如Chuang Yun等成功地利用热压法制备了GNP增强氮化铝复合材料，发现复合材料的力学性能得到了大幅提升，但是其导热性能会随石墨烯体积含量的增加而减小41。Pawe Rutkowski等研究了热压和等离子放电烧结方法（SPS）对石墨烯增强铝基复合材料的热学性能的影响，通过对制品金相组织微结构（如图1-7所示）的观察和超声检测，发现热压制品的内部有微孔存在，并且热学性能有明显的取向性；而SPS烧结材料的结构较为致密，石墨烯在铝基体内部均匀随机分散。最重要的是无论是热压还是SPS方法，所制备的样品的热扩散系数和热导率都随着石墨烯的体积分数增加而减小42。他们还采用热压法制备了石墨烯增

16、强氮化铝复合材料，复合材料热导率同样也是随石墨烯含量的增加而减小43。 图1-7热压（左）和SPS烧结（右）的石墨烯/铝复合材料材料微结构421.2.3金属/TPG叠层复合材料 图1-8 迈图TC1050系列热管理材料结构示意图热解石墨与石墨烯有着类似的XY平面结构，在XY面内方向上同样具有超高热导率，尤其是高定向热解石墨，其面内方向热导率可达1910 W/(mK)，并且热解石墨的表面致密，无气孔，易机加工，因此高性能TPG在电子、航空航天和国防军工等领域有着极为广阔的应用前景44,45。自1963年英国首先开展压应力热解石墨的研究，1967年美国联合碳化物公司进一步发展了压应力热处理技术制备

17、了高品质HOPG产品，后续有俄、法、日等国对HOPG制备工艺进行了相关研究。目前，国外的高性能TPG材料供应商主要为美国的迈图高新材料，国内TPG材料主要研究机构和产品供应商主要为中科院沈阳金属所。TPG材料的特殊物化性质决定了它很难直接用于电子元器件热管理，为能够充分发挥TPG材料的XY面内超高导热性能，需要将TPG与其他材料一起复合成高导热复合材料。目前，国内外仅有少量文献报道了TPG在热管理中的应用46-48。但是，国外已有商业化产品迈图TC1050系列产品（如图1-8所示），其热导率约为铝的5倍，铜的3倍；并且密度比铝小，热膨胀系数可调，使用温度范围宽；气密性高，机械加工性好。因此，已

18、被美国广泛应用于航天、航空以及国防军事领域。 图1-9 Al/TPG导热叠层结构的示意图49国内，晏石林49,50课题组较早地开展了Al/TPG导热叠层结构的实验和理论研究工作，复合材料结构设计如图1-9所示。目前，Al/TPG导热叠层结构的几何构型主要为层状复合结构，如夹层三明治结构：金属层-热界面层-TPG层-热界面层-金属层，各层材料的主要功能如下：1)金属层，保障电子器件能够可靠地封装在金属/TPG导热复合结构上；2)TPG层，保障电子器件的热量沿着TPG材料的XY平面方向快速扩散；3)热界面层，减小金属/TPG层间的界面热阻；服役时，保证导热复合结构的可靠性。从上可知，热界面材料是保

19、障Al/TPG导热叠层结构的传热性能和结构可靠性的重要材料，因此迫切需要开发出一种高性能、易加工的高性能热界面材料。通常，热界面材料主要为金属焊料和高导热聚合物材料51-57。然而，具有较高热导率的金属焊料并不适用于Al/TPG导热叠层结构，因为金属与石墨表面的物化性质存在巨大差异，并且石墨的惰性表面很难被金属润湿58。而环氧树脂可以同时满足对金属铝和TPG材料都有较好的粘接性，不过纯环氧树脂具有较低的热导率（0.20 W/(mK)）和高热膨胀系数（10010-6 K-1），如果直接将纯环氧树脂用于制备铝/TPG高导热复合结构备，会严重影响复合结构的传热性能；而且，会因为热膨胀系数失配，界面间

20、热应力过大，引起热界面层的剪切破坏，进而导致金属/TPG高导热复合结构失效。因此，高性能环氧基热界面材料也是研制Al/TPG叠层复合材料的关键。1.3导热环氧基复合材料的研究进展环氧树脂是一类具有良好粘接性、电气绝缘性、力学性能和热学性能的热固性高分子合成材料59。它已被广泛地应用于电子行业的每个领域，已成为电子电气领域不可缺少的基础材料60。但是环氧树脂的导热性能较差，会影响电子设备热管理设计。因此，开发高性能热界面环氧基复合材料成为当前热管理的研究重点。提高聚合物导热性能的途径主要有两种：一是合成具有高导热系数的结构聚合物；二是采用高导热填料对聚合物进行填充复合，制备聚合物基导热复合材料6

21、1。对于环氧树脂而言，第二条途径是提高其导热性能的最佳途径，因此填充型导热环氧基复合材料成为当前的研究热点。从材料学的角度，可以将高导热填料分为三大类：金属、陶瓷和碳材料，以下将从这三个方面介绍当前填充型导热环氧复合材料的研究进展。1.3.1金属填料高导热金属填料主要包括铝、铜、银及其他具有高热导率的金属，常见的金属填料的导热系数和密度如表1-4所列62。表1-4 常见的金属材料填料的导热系数（20）和密度62材料名称导热系数（W/(mK)）密度（Kg/m3）银42710500金31519300纯铜3988930纯铝2362710镁1561730钨17919350钼1389590Wenyin

22、Zhou等利用KH-550、KH-560、NDZ-102和NDZ-201四种不同偶联剂分别处理铝微米颗粒，再将表面改性的铝颗粒与环氧树脂复合制备得到铝颗粒/环氧树脂复合材料。研究结果表明：1）偶联剂质量分数为1.5 %时，表面改性对环氧复合材料导热系数的增强效果最佳；2）当填料体积分数为48 %时，KH-560处理后的铝颗粒（如图1-10所示）对复合材料热导率的改善幅度最大，可达1.48 W/(mK)。这是因为KH-560为填料表面接枝了环氧基，固化时可与环氧树脂形成共价键作用，可有效降低填粒与环氧基体间的界面热阻63。图1-10 硅烷偶联剂KH-560处理铝颗粒的工艺流程图63Yi-Hsiu

23、an Yu等分别利用纳米银颗粒和银纳米线增强环氧树脂导热性能。研究结果发现：填料体积分数相同时，大长径比的银纳米线对环氧树脂导热性能的增强效果比银纳米颗粒更强64。Wei Chen等合成了大长径比的单晶铜纳米线（直径约为20 nm、长度约为40 m），如图1-11所示。然后制备了铜纳米线/环氧树脂导热复合材料。研究结果表明：在较小的填充量下，大长径比的铜纳米线可以极大地改善复合材料的导热性能。当铜纳米线体积分数为0.12 %时，复合材料导热系数可达2.59 W/(mK) 65。 图1-11 单晶铜纳米线的微观形貌65陆曼等通过实验和数值模拟的方法系统地研究了铜微米颗粒增强环氧树脂复合材料的导热

24、性能。实验结果表明：1）随着铜颗粒填料体积分数的增大，填料之间产生了更多接触，形成了更完善的导热网络，故复合材料的导热系数随之增大；2）当填料体积分数相同时，随填料长径比的增大，复合材料导热系数单调递增。这是由于大长径比的填料更容易在树脂基体内形成高效导热网络66。Wu Haoyi等对微米银粉进行化学改性，利用碘酒在银粉表面包覆一层了碘化银，然后用表面改性的银粉作为导热填料制备了导热环氧复合材料。研究结果表明：相同固化条件下，碘化处理的银粉会在环氧树脂内发生烧结行为，改善了基体内银粉构建的导热网络的质量，进而大幅提升复合材料导热性能。当填料的质量分数为85%时，碘化处理银粉增强环氧树脂复合材料

25、的热导率可达13.5 W/(mK)，约是未改性前的8倍。银粉/环氧复合材料的截面形貌，如图1-12所示67。 图1-12 （a）原始银粉，（b）碘化银粉增强环氧基复合材料的断面形貌67Kamyar Pashayi等利用化学溶剂成功清除了纳米银颗粒表面的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），然后将处理后的纳米银颗粒和环氧树脂均匀混合，再在不同的固化工艺下，制备了纳米银/环氧复合材料。实验结果表明：当温度在100时，处理后的纳米银在环氧树脂中有烧结现象出现。高温固化后所得的环氧基复合材料的导热性能得到了极大的提升。当填料体积分数为45%，纳米银/环氧基复合材料的导热系数高达38.5 W/(mK) 68。纳米银

26、在环氧树脂中低温烧结的形貌如图1-13所示。 图1-13 不同温度下，固化后环氧树脂中纳米银颗粒（20nm）的形貌681.3.2陶瓷填料高性能陶瓷材料常作为导热填料，如AlN、BN和SiC等。一些陶瓷单晶材料的导热系数如表1-5所列69。表1-5一些高性能陶瓷单晶材料的导热系数（室温）69材料名称导热系数（W/(mK)）BeO370AlN320BN（cubic）1300GaN170SiC490Alok Agrawal等利用AlN颗粒作为高导热填料，制备了AlN/环氧树脂导热复合材料，发现随着填料体积分数的增加，复合材料的导热性能得到了显著的提升。当填料体积分数为20vol%时，复合材料导热系数

27、可达1.982 W/(mK)70。Jian Zhang等将AlN颗粒和玻璃纤维（GF）作为环氧树脂增强体，然后将AIN和GF材料分步与环氧树脂均匀混合，制备了AlN/GF/环氧树脂导热复合材料。当AlN质量分数为70wt%时，复合材料导热系数可达1.412 W/（mK）71。Seran Choi等将不同尺度的AlN颗粒和Al2O3颗粒组成混合填料用于增强环氧树脂导热性能，发现大尺寸AlN和小尺寸Al2O3混合填料对复合材料导热性能的贡献优于小尺寸AlN和大尺寸Al2O3混合填料。当大尺寸AlN和小尺寸Al2O3的体积分数分别为58.1 %和0.3 %时，复合材料的导热系数可达3.402 W/(

28、mK)72。Cuiping Yu等采用真空抽滤和垂直切片工艺得到六方BN微片填料沿法向近似平行地空间排布结构，然后与环氧树脂复合制备了BN/环氧树脂各向异性导热复合材料。研究结果表明：该复合材料法向的热导率得到了显著提升，当填料体积分数为44 %时，其导热系数高达9 W/(mK)73。1.3.3高性能碳填料无论是天然石墨片、石墨碳球和碳纤维等传统碳材料，还是近年快速发展的CVD金刚石、碳纳米管、石墨烯等高性能碳材料都已被广泛用于改善环氧树脂导热性能。一些高定向碳材料的导热系数如表1-6所列74。表1-6一些高定向碳材料的导热系数（室温）74材料名称导热系数（W/(mK)）高定向热解石墨1600

29、 2000（10,10）型碳纳米管2000气相生长碳纤维1950K-1100碳纤维1170聚丙烯腈基碳纤维175Florian H. Gojny等研究了不同类型碳纳米管增强环氧树脂复合材料的电导率和热导率间的关系，发现碳纳米管在环氧树脂中易于形成网状结构；在低填充下，碳纳米管对复合材料电导率就有较大幅度的提升，但是对其热导率的影响甚微75。Nan Cewen等基于有效介质理论，研究了CNT/环氧树脂复合材料热导率的影响因素，发现CNT与基体界面间的界面热阻和CNT的长径比是影响复合材料导热性能的主要因素，进而修正了CNT/环氧复合材料导热系数的理论公式76。M. B. Bryning等利用“T

30、wo thermometer one heater”方法测量出单壁CNTs与环氧树脂间的界面热阻和CNT/环氧基复合材料的导热系数，进而验证了Nan等人的工作77。一些文献报道了利用不同化学试剂通过表面改性的方法在CNTs的表面引入不同的官能团，如三亚乙基四胺（TETA）、苯三甲酸（BTC）等78-80。然后将这些改性的CNTs与环氧树脂复合得到CNT/环氧基复合材料。他们的研究结果表明：化学改性可以有效改善CNTs和环氧树脂的界面热阻，进而提升环氧基复合材料的导热性能，但提升的幅度因官能团不同而各异。随着石墨烯（GNP）的出现，它的优异力学、热学和电学性能引起了研究人员的极大关注。一些文献报

31、道了GNP/环氧树脂导热复合材料的研制工作81-83。Yu Aiping等使用石墨烯微片作为导热填料，改善了环氧树脂的导热性能。研究结果发现只需少量GNP就可以达到传统填料大比例填充增强的效果。当石墨烯体积分数为25 %时，环氧基复合材料的热导率可达6.44 W/(mK)84。另外，一些文献报道了非共价键修饰石墨烯表面，以降低石墨烯和树脂基体界面间的接触热阻，研究结果表明：非共价键修饰石墨烯与环氧树脂复合，可以显著改善所制备的环氧树脂复合材料的导热性能85-87。1.3.4混杂填料尽管金属、陶瓷、碳材料等单一型导热填料都可以改善环氧树脂的导热性能，并且可以通过化学或物理表面改性的方法进一步降低

32、填料与环氧树脂基体间的接触热阻，同时提升填料在基体中的相容性，但是所制备的环氧基复合材料的导热系数与预期差异较大。一些学者通过使用少量高导热纳米填料和其他类导热填料组成混杂填料，改善填料在基体中形成导热网络的能力，发现混杂填料比单一型填料具有更好的热增强作用88-90。Yu Aiping等使用单壁碳纳米管（SWNTs）与石墨烯微片（GNPs）的混合物作为环氧树脂的导热增强体。研究结果表明: 在填料质量分数 30%时，单一GNPs填料对环氧基复合材料导热性能提升更好。原因在于：随着混合填料体积分数的增加，混杂填料加剧了声子散射91。 图1-14 SWNTs与GNPs混杂填料在环氧基复合材料中的分

33、布和结构示意图91Zhou Tianle等研究了MWCNTs和微米碳化硅颗粒（M-SiC）混杂增强环氧树脂复合材料的导热性能，发现混杂填料比单一型填料更有助于提升环氧树脂的导热性。这主要由于混杂导热填料之间形成了一种协同增强作用，尤其是CNTs这类高长径比材料有助于形成高质量导热网络，如图1-15所示92。 图1-15 MWCNTs和M-SiC混杂增强环氧基复合材料的内部结构示意图921.4填充型环氧复合材料导热性能的影响因素填充型环氧基复合材料导热性能的主要影响因素有两点：1.复合材料内部的传热网络；2.复合材料内部的界面热阻，它包含填料与树脂间的接触热阻和填料之间的接触热阻。对于低填充环氧

34、基复合材料，填料构建的内部传热网络的效率对其导热性能起决定作用；对于高填充环氧基复合材料，随着填料含量增加，复合材料内部的传热网络也趋于完善，而填料与树脂的接触界面也迅速增大，同时填料之间的接触也越来越多，因此界面热阻成为了影响复合材料导热性能的主要因素。界面热阻，又称之为Kapitza热阻，起源于对固体与液氦接触界面之间的温度降研究。实际上，两种介质之间只要存在界面，即使是原子尺度上接触完美的界面，界面之间都会存在Kapitza热阻。为降低填料与树脂基体间的界面热阻，表面化学改性是最有效的方法，并且改性工艺多种多样93-95。Yang Kai等使用三亚乙基四胺（TETA）改性了MWCNTs，

35、在其表面接枝了氨基（-NH2）。制备得到的T-MWCNTs比原始的MWCNTs更有助于增强环氧基复合材料的热导率，改性工艺流程图如图1-16所示96。 图1-16 TETA改性MWCNTs的工艺流程图96Yuan Zhengkai等利用超支化聚芳酰胺（HBP）改性了SiC晶须的表面，用其增强环氧树脂导热性能。当填料质量分数30%时，得到的SiC-HBP增强环氧复合材料的热导率是环氧树脂的2倍，同时复合材料的热阻也随着SiC-HBP含量的增加而降低，SiC-HBP的核磁共振氢谱如图1-17所示97。 图1-17 SiC-HBP核磁共振氢谱97但是，少有文献报道利用表面化学改性的方法降低填料之间的

36、接触热阻，在复合材料内部构建高效导热网络。1.5填充型复合材料导热性能的预测模型环氧基复合材料的导热性能受诸多因素影响，不仅与导热填料的热导率密切相关；实际上，对于填充型环氧基复合材料，填料的体积分数、形貌、分布等都会对复合材料的传热性能也产生显著的影响。由于多因素的影响，建立一个通用性的填充型复合材料导热模型较为困难，研究人员推导出的导热模型大多适用于相应填料体系的复合材料。表1-7复合材料热导率的预测模型（考虑界面热阻）模型名称模型表达式Bruggeman106适用于球形颗粒Nan Cewen107适用于椭圆形颗粒Y. Agari108C1为影响聚合物结晶度和结晶尺寸的因子C2为填料形成导

37、热链的因子适用于高填充，复杂体系上式中的Kc、Km和Kp分别为复合材料、聚合物基体和填料的热导率；f为填料的体积分数。Maxwell建立了适用于球形颗粒之间无相互作用，并且连续分布的复合材料导热模型98,99。对于低填充体系，Maxwell模型的计算值与实验值拟合较好；但是，对于高填充体系，Maxwell模型计算得到的复合材料热导率远大于实验值。产生偏差的主要原因是模型忽略了填料之间的相互作用，并且没有考虑复合材料中各组元之间的界面热阻。实际上，界面热阻是影响复合材料热导率的主要因素。Haseelman和Johnson100，以及Benvensite101都考虑了界面热阻，分别基于Maxwel

38、l和Lord Rayleigh的经典工作，推导出了Maxwell-Garnett型有效介质理论模型（MG-EMA）分别用于预测球形颗粒或纤维增强聚合物基复合材料热导率。随后，越来越多的学者拓展了有效介质理论102-104，建立了很多预测二元填充型复合材料热导率的预测模型，这些模型只能较为准确地预测相应体系复合材料热导率，不过它们的普适性较差。同时，其他学者也推导出了一些复合材料导热模型，如Agari模型105。考虑界面热阻影响，三种主要的复合材料导热模型如表1-7所列。1.6本文的研究目的和研究内容1.6.1研究目的随着大功率密度电子元器件向小型化、轻量化和高性能的方向发展，其单位体积的发热量

39、越来越大，导致电子设备热管理所面临的挑战更加严峻。先进热管理材料是解决这类高热流密度散热问题的有效途径，因此高导热、轻量化和性能可调的先进热管理材料成为研究热点。高性能热解石墨（TPG）具有超高XY面内热导率、较低的密度和易加工的特性，然而石墨材料的强度低、 抗热震性差以及高温时会氧化，所以TPG不能直接用于电子元器件的中，需要通过合理的方式对其进行复合封装。铝/TPG叠层复合即可保持优良的导热性，又具有足够强度和刚度，是一种较理想的热管理复合材料，它有望破解航天航空、国防军工等领域高功率密度电子元器件的散热问题。1.6.2研究内容本文开展了环氧/纳米碳材料间的界面热阻及对复合材料热导率的影响研究；探讨了镀银玻璃纤维/环氧复合材料的制备工艺与导热性能研究；研制了一种用于热界面材料的石墨烯/镀银玻纤/环氧树脂三元复合材料；最后，建立了考虑热