有机化学 二烯烃PPT学习教案

1、会计学1有机化学有机化学 二烯烃二烯烃第1页/共35页C = C = C 累积二烯（聚集）累积二烯（聚集）C = C C = C 共轭二烯共轭二烯C = C - (CH2)n-C = C ( n 1) 孤立二烯孤立二烯第2页/共35页2-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯(俗名异戊二烯俗名异戊二烯) CH2=CCH=CH2CH31,5,5,6-四甲基四甲基-1,3-环己二烯环己二烯第3页/共35页第4页/共35页 这个方法转化率仅这个方法转化率仅3040，目前生产上，目前生产上尚少采用。尚少采用。CH3CH2CH2CH3Al2O3-Cr2O30.020.03MPa,约约600CH2CHCHCH3一

2、、一、1,3丁二烯的制法丁二烯的制法第5页/共35页 这个方法转化率较高，生产上广泛使用，但为这个方法转化率较高，生产上广泛使用，但为吸热反应。吸热反应。CH3CH2CH2CH3Al2O3-Cr2O3520600 90%CH2CHCHCH3CH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3 (水蒸气稀释水蒸气稀释)MgO-Fe2O3600650 85%第6页/共35页 本法优于本法优于2、3法，因为有氧存在，生成水，法，因为有氧存在，生成水，故是放热反应和不可逆反应，可在较低的温度故是放热反应和不可逆反应，可在较低的温度下获得较高产率下获得较高产率(5557)。 CH3CHCHCH

3、3CH3CH2CHCH2+O2Sn或或Sb氧化物氧化物400500CH2CHCHCH3+H2O第7页/共35页第8页/共35页第9页/共35页 键所在平面与纸面垂直键所在平面与纸面垂直 键所在平面在纸面上键所在平面在纸面上 HHHCCCCHHH第10页/共35页第11页/共35页第12页/共35页-+CH2 = CH CH2+CH2 = CH X.-+CH2 = CH CH2-+CH2 = CH CH = CH2-+CH2 = CH CH = O-+-+ C CH = CH2HHH+H C C C HHHHHH 2共共轭轭效效应应类类型型(2)P 共轭：共轭： (1)共轭：共轭：(3) 超共轭

4、：超共轭： (4) P 超共轭：超共轭： 第13页/共35页44四个电子分布在四个碳原子上四个电子分布在四个碳原子上第14页/共35页34四个电子分布在三个原子上四个电子分布在三个原子上CH2CHClCH2CHCH2 p-共轭，使共轭，使C-Cl具有双键性质，所以具有双键性质，所以Cl不易不易被取代。被取代。32两个电子分布在三个碳原两个电子分布在三个碳原子上，但不是均匀分布。子上，但不是均匀分布。CH2CHCH233CH2CHCH234丙基自由基丙基自由基烯丙基碳负离子烯丙基碳负离子第15页/共35页 p超共轭：超共轭： C-H与与p轨道共轭。轨道共轭。CH3CCH3CH3CH3CCH3CH

5、3CH3CCH3CH3注意：超共轭效应比共轭效应弱注意：超共轭效应比共轭效应弱HHHC CH CH2C CHHHRR+第16页/共35页共轭效应共轭效应 分子的稳定性分子的稳定性9个个 P 超共轭超共轭6个个 P 超共轭超共轭CH3-CH = CH-CH3C = CH-CH3CH3CH3C = CCH3CH3CH3CH3稳定性：稳定性：12个个 超共轭超共轭9个个 超共轭超共轭6个个 超共轭超共轭电子效应电子效应共轭效应共轭效应-产生于产生于电子体系迅速传递，不因距离而电子体系迅速传递，不因距离而诱导效应诱导效应- 产生于原子间电负性的不同，该产生于原子间电负性的不同，该效应效应不不影响键的本

6、质，是近程的。影响键的本质，是近程的。减弱，是远程的。该减弱，是远程的。该效应效应改变了键的本质。改变了键的本质。CH3CHCH3CH3CCH3CH3 稳定性稳定性+第17页/共35页第18页/共35页CH3 CH=CH-CH=CH-CH=CH2+ - + - + -第19页/共35页CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 CH2=CHCH=CH2H2 / 催化剂催化剂Br2 ， 4HBr40极性溶剂极性溶剂CH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2 BrBrBrBr30%70%HCH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2 HBrBr20%80%第20页/共35页

7、 对共轭二烯烃加成时有两种可能。试剂不仅对共轭二烯烃加成时有两种可能。试剂不仅可以加到一个双键上，而且也可以加到共轭体系可以加到一个双键上，而且也可以加到共轭体系的两端的碳原子上，前者称为的两端的碳原子上，前者称为1,2-加成加成，产物在，产物在原来的位置上保留一个双键；后者称为原来的位置上保留一个双键；后者称为l,4-加成加成，原来的两个双键消失了，而在原来的两个双键消失了，而在2，3两个碳原子间两个碳原子间生成一个新的双键。生成一个新的双键。第21页/共35页产生二种加成产物的原因产生二种加成产物的原因(反应历程反应历程)：Br-CH2-CH-CH = CH2 + CH2-CH = CH-

8、CH2 BrBrBrBr1,2-加成产物加成产物1,4-加成产物加成产物稳定性：稳定性： （） （）1个个-P 超共轭超共轭P-共轭，共轭， 2个个-P 超共轭超共轭CH2=CH-CH=CH2Br+CH2CH-CH=CH2Br+CH2 CH-CH=CH2Br+()()第一步：第一步：第二步：第二步：CH2CH-CH=CH2Br+CH2CHCHCH2Br+CH2CHCHCH2Br-+（极性交替）（极性交替）第22页/共35页第23页/共35页5h90%+CH2CHOCHO+CO2MeCO2MeCO2MeCO2Me+MeO2CCO2MeCO2MeCO2Me双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体顺式加成顺式

9、加成+ CHO苯100oCCHO100%+OOO苯OOO+ +H HC CO OO OH HH HO OO OC CH HC CO OO OH HH HH HC CO OO OH HC CO OO OH HH HH HC CO OO OH H+ +第24页/共35页第25页/共35页 共轭二烯烃有两个共轭二烯烃有两个键，像单烯烃一样能进行键，像单烯烃一样能进行齐聚反应，高聚反应，也可以进行共聚反应。齐聚反应，高聚反应，也可以进行共聚反应。 1,3-丁二烯用环烷酸镍丁二烯用环烷酸镍/三异丁基铝催化剂进三异丁基铝催化剂进行聚合反应得到顺式结构含量大于行聚合反应得到顺式结构含量大于96%的的1,4-

10、聚聚丁二烯（又称顺丁橡胶），在低温下有很好的弹丁二烯（又称顺丁橡胶），在低温下有很好的弹性，又耐磨，常用作轮胎。性，又耐磨，常用作轮胎。nn( )顺式顺式-聚丁二烯聚丁二烯第26页/共35页 用烯丙基碘化镍做催化剂，可以得反式结构用烯丙基碘化镍做催化剂，可以得反式结构大于大于99%的的1,4-聚丁二烯：聚丁二烯：nn( )反式反式-聚丁二烯聚丁二烯1,3-丁二烯与苯乙烯共聚合丁二烯与苯乙烯共聚合 聚聚1,4-丁二烯苯乙烯是弹性体，又称丁苯橡丁二烯苯乙烯是弹性体，又称丁苯橡胶，是目前合成橡胶中产量最大的品种。胶，是目前合成橡胶中产量最大的品种。CH CH CH2CH2CHCH2nn+苯乙烯苯乙烯

11、 弹性体弹性体 第27页/共35页 1.工业来源和生产：存在于煤焦油中，也可工业来源和生产：存在于煤焦油中，也可以从烃类裂解产物中分离出来，沸点以从烃类裂解产物中分离出来，沸点41.541.5。 环戊二烯是以二聚体的形式存在的，加热蒸环戊二烯是以二聚体的形式存在的，加热蒸馏可得到环戊二烯。馏可得到环戊二烯。+二聚环戊二烯二聚环戊二烯室温室温第28页/共35页 环戊二烯的亚甲基环戊二烯的亚甲基CH2受到两个双键的影响，受到两个双键的影响，其上的氢有酸性，其上的氢有酸性，pKa=16，比炔氢的酸性强得多，比炔氢的酸性强得多，可以与碱金属反应生成环戊二烯基金属化物可以与碱金属反应生成环戊二烯基金属化

12、物:NaTHF-Na + H2+222+第29页/共35页 环戊二烯两个双键是顺式结构，做为双烯环戊二烯两个双键是顺式结构，做为双烯体能顺利进行双烯合成反应体能顺利进行双烯合成反应。HCOOCH3+COOCH3OOOOHHOO+第30页/共35页 环戊二烯能与过渡金属形成环戊二烯络合物，环戊二烯能与过渡金属形成环戊二烯络合物，如环戊二烯铁，也称如环戊二烯铁，也称二茂铁二茂铁，是一个夹心型络合，是一个夹心型络合物。物。NaTHF-Na + H2-Na + FeCI2THFOH2FeNaCI+2222+2+第31页/共35页 二茂铁是橙色晶体，能溶于有机熔剂，熔点二茂铁是橙色晶体，能溶于有机熔剂，

13、熔点173174，100以上开始升华，以上开始升华，470开始分解。开始分解。 负离子具有负离子具有4n+2个个电子，有芳香性，二茂铁电子，有芳香性，二茂铁是典型的非苯芳香性化合物，能进行一系列的亲电是典型的非苯芳香性化合物，能进行一系列的亲电取代反应，如磺化、烷基化、酰基化等生成一系列取代反应，如磺化、烷基化、酰基化等生成一系列二茂铁的衍生物。二茂铁的衍生物。第32页/共35页 二茂铁的用途二茂铁的用途二茂铁及其衍生物，可做紫外二茂铁及其衍生物，可做紫外吸收剂，火箭燃料添加剂，耐高温、耐辐射的液吸收剂，火箭燃料添加剂，耐高温、耐辐射的液体燃料。体燃料。 二茂铁研制成果是金属有机化学中的一个划二茂铁研制成果是金属有机化学中的一个划时代成果，开创了金属有机化学的新局面，二时代成果，开创了金属有机化学的新局面，二茂铁研制成功后，有一系列有芳香性的夹心型