大学课件伏安与极谱分析

1、仪器分析仪器分析课程课程http:/ 授课速度授课速度 太快、适中、太快、适中、 太慢太慢2. 授课内容授课内容 困难、适中、困难、适中、 容易容易3. 授讲方式授讲方式 好好 、 中、中、 不好不好4. 课堂交流课堂交流 合适、合适、 应加强应加强5. 课堂讨论课堂讨论 合适、合适、 应加强应加强6. 教师授课语言教师授课语言 丰富、丰富、 中等、中等、 贫乏贫乏请你给授课教师总体评分（百分制）：请你给授课教师总体评分（百分制）：建议：建议：本调查为不记名，请课后上交，谢谢！本调查为不记名，请课后上交，谢谢！5 52 2 四、定量分析方法四、定量分析方法 （一）波高测量，三切线法（一）波高测

2、量，三切线法（二）定量方法，校准曲线（二）定量方法，校准曲线+标准加入法标准加入法如未知浓度如未知浓度cx，体积为，体积为v测得波高为测得波高为h，加入浓度，加入浓度为为cs标准标准x物质物质vs后后体积为体积为v+vs，测得波高，测得波高h，h=kcx k=h/cxh=k(vcx+vscs)/(v+vs),h=h/cx(vcx+vcs)/(v+vs)cx=csvsh/h(v+vs)-hv 5 53 3 极谱波类型及方程式极谱波类型及方程式一极谱波的分类一极谱波的分类（一）以电极反应的可逆性程度区分（一）以电极反应的可逆性程度区分1可逆波：电极反应迅速，整体反应速度为扩散可逆波：电极反应迅速，

3、整体反应速度为扩散所控制，表现为极谱波上任一点电流均受扩散所控制，表现为极谱波上任一点电流均受扩散速度所控制成为扩散电流，能斯物公式适用。速度所控制成为扩散电流，能斯物公式适用。2不可逆波：电极反应的速度比扩散速度的慢，不可逆波：电极反应的速度比扩散速度的慢，极谱电流不完全由扩散速度所控制，而是受电极谱电流不完全由扩散速度所控制，而是受电极反应速度所控制，由于过电位的存在，电极极反应速度所控制，由于过电位的存在，电极电位不能用能斯特公式表示，波形较差。电位不能用能斯特公式表示，波形较差。 ab段过电位存在反映缓慢段过电位存在反映缓慢 bc受电位反应与扩散速度双方控制受电位反应与扩散速度双方控制

4、 cd受扩散速度控制受扩散速度控制 可逆与不可逆波的判断：可逆与不可逆波的判断：分别测量分别测量1/4和和3/4处处的电位，对可逆波还原波的电位，对可逆波还原波e3/4-e1/4=-56/n mv，而，而对不可逆波对不可逆波 e= e3/4-e1/4-56/n mv, 可逆性越差，可逆性越差， e与与-56/n差值越大。差值越大。 可逆与不可逆极谱波的半波电位之差，表示可逆与不可逆极谱波的半波电位之差，表示不可逆电极过程所需的过电位（不可逆电极过程所需的过电位（ ）（二）按电极反应的氧化或还（二）按电极反应的氧化或还原过程区分原过程区分 1还原波（阴极波）还原波（阴极波）氧化态物质在电极上的还

5、原，其氧化态物质在电极上的还原，其电流规定电流规定为正电流为正电流 o + ne- = r 2氧化波（阳极波）氧化波（阳极波）还原态物质在电极上氧化时所得的极谱波还原态物质在电极上氧化时所得的极谱波 r - ne- = o 电流为负电流电流为负电流 二、极谱波方程式二、极谱波方程式 表征极谱电流与电位的方程式，不同反应类型的表征极谱电流与电位的方程式，不同反应类型的极谱波具有不同的方程式极谱波具有不同的方程式1简单金属离子极谱波简单金属离子极谱波 假定假定a.简单金属离子在滴汞电极还原成金属并生成汞简单金属离子在滴汞电极还原成金属并生成汞齐齐b.迁移电流被消除迁移电流被消除c.电极反应可逆电极

6、反应可逆mn+ne+hg=m(hg) de= (rt/nf)ln(ca/cs) ca：金属在汞齐中的浓：金属在汞齐中的浓度度 cs：金属离子在电极表面浓度：金属离子在电极表面浓度 依扩散电流方程式得：依扩散电流方程式得：id=ksco 未达到极限扩散电流以前，未达到极限扩散电流以前，i=ks(co-cs) co:金属金属离子在本体溶液中的浓度离子在本体溶液中的浓度 cs=（ id - i）/ ks ks=607 nds1/2m2/3t1/6 (25) 还原产物浓度（还原产物浓度（m在汞齐中浓度）在汞齐中浓度）ca=i/ka ka=607 nda1/2m2/3t1/6 (25) de= -(rt

7、/nf)ln(ks/ ka) -(rt/nf)lni/(id-i)ks/ ka= ds1/2/ da1/2 de= -(rt/nf)ln (ds1/2/ da1/2) -(rt/nf)lni/(id-i) 1/2= -(rt/nf)ln (ds1/2/ da1/2) (i= id/2时，即时，即(rt/nf)lni/(id-i)=0) de = 1/2 -(rt/nf)lni/(id-i) = 1/2 -(0.059/n)lgi/(id-i)依依 de lgi/(id-i) 求得截距可求求得截距可求 1/2，求得斜率得电子，求得斜率得电子反应数反应数n。若。若 de lgi/(id-i)不为直

8、线或斜率不等于不为直线或斜率不等于n/0.059则为不可逆波。则为不可逆波。2 2络合物极谱波络合物极谱波 cx cmx cmx mxp(n-pb)=mn+px-b 解离常数解离常数 kc=(mn+x-bp)/mx p(n-pb), mn+= kcmx p(n-pb)/ x-bp cxp 以简单离子以简单离子 de= -(rt/nf)ln（ca/cs） cs=mn+ 代入代入 de= -(rt/nf) lnca-ln(kc mx p(n-pb)/ x-bp) 设设x-b= cx mx p= cmx = +(rt/nf)ln kc -pln cx -(rt/nf)ln(ca/ cmx ) ca=

9、i/ ka, cmx=(i-id)/kmx, kmx/ ka= dmx1/2/ da1/2 de= +(rt/nf)ln kc -pln cx+ (rt/nf)ln (da1/2/ dmx1/2)(rt/nf)lni/(id-i)i=1/2 id 1/2= +(rt/nf)ln kc+(rt/nf)ln (da1/2/ dmx1/2)-p(rt/nf)lncxk= +(rt/nf)ln kc+(rt/nf)ln (da1/2/ dmx1/2) 1/2=k-p(0.059/n)lgcx以以 1/2lg cx作图，斜率作图，斜率=-p(0.059/n) 知道知道n，可求络，可求络合比合比简单离子半

10、波电位（简单离子半波电位（ 1/2）s= (rt/nf)ln(ds1/2/ da1/2) 形成络合离子后半波电位移动形成络合离子后半波电位移动 （ 1/2）c（ 1/2）s=(rt/nf)ln(ds1/2/ dmx1/2)+ (rt/nf)lnkcp(rt/nf)lncx ds1/2dmx1/2 （ 1/2）c（ 1/2）s=(rt/nf)lnkcp(rt/nf)lncx （ 1/2）c络合物络合物 （ 1/2）s简单简单 1）可求得络合物的不稳定常数）可求得络合物的不稳定常数kc （截距）（截距） 2）络离子越稳定）络离子越稳定k不稳不稳越小，（越小，（ 1/2）c越负，越负，cx，（ 1/

11、2）c变负变负 3）可利用络合方法改变半波电位，消除干扰）可利用络合方法改变半波电位，消除干扰三、半波电位与标准电极电位三、半波电位与标准电极电位的关系的关系 1 1/2与与 基本相等，均相基本相等，均相or反应，如果反应，如果 r, 1/2 ，不可逆，不可逆 2 1/2 ，mn+nem(hg) m与与hg的亲和力的亲和力大，碱金属与碱土金属（大，碱金属与碱土金属（na, li, k, ca, mg） 3. 1/2 ,不形成不形成m(hg)。由于过电位存在，。由于过电位存在， 1/2 ，如，如fe2+, co2+, ni2+等。等。5 54 4 极谱催化波与络合吸附波极谱催化波与络合吸附波 电

12、极与化学反应的情况可以分为三类：电极与化学反应的情况可以分为三类： 1化学反应先于电极反应化学反应先于电极反应 a b 化学反应化学反应 b+ne-c 电极反应电极反应 前行动力波前行动力波 2.化学反应与电极反应同时进行化学反应与电极反应同时进行 a+ne-b 电极反应电极反应 b+c a 化学反应化学反应 平行动力波平行动力波 3.化学反应常后于电极反应化学反应常后于电极反应 a+ne-b 电电极反应极反应 b c 化学反应化学反应 随后动力波随后动力波 着眼于平行反应，着眼于平行反应，2号产生极谱催化波的基础：号产生极谱催化波的基础：oxred型型 催化氢波催化氢波一、氧化一、氧化还原反

13、应型催化波还原反应型催化波（平行催化波）（平行催化波） 1反应机理：反应机理：o + ne-r 电极电极 r+z o 氧化氧化还原还原o：为什么可以作为催化剂：为什么可以作为催化剂2特点：特点：o作为催化剂，其本身含量不变，消作为催化剂，其本身含量不变，消耗的是耗的是“z” “z”本身可以在电极上还原，但过电位很本身可以在电极上还原，但过电位很大，有很强的氧化性。大，有很强的氧化性。 催化电流受反应物质扩散速度控制外，催化电流受反应物质扩散速度控制外，也受也受r+z o反应速率控制。反应速率控制。 均相反应，均相反应，“o”应是变价化合物。应是变价化合物。3dme上电流方程式：上电流方程式：i

14、c=0.51nfd1/2m2/3t2/3k1/2cz1/2co ic：催化电流：催化电流 cz，co：物质：物质“z”,“o”的溶液浓度的溶液浓度 d：“o”的扩散系数。的扩散系数。 k：化学反应常数：化学反应常数 二、催化氢波二、催化氢波 （一）、铂族元素的催化氢波（一）、铂族元素的催化氢波产生：铂族元素沉积于电极表面产生：铂族元素沉积于电极表面氢离子过电位氢离子过电位减小减小催化氢波催化氢波特点：灵敏度很高特点：灵敏度很高10-10 mol/l( (二二) )、有机酸碱物质的催化氢波、有机酸碱物质的催化氢波 机理：机理：org-h + e- h2 + org- 电极反应电极反应 org-

15、+ bh（质子给予体）（质子给予体） org-h + b- 酸碱反应酸碱反应 三、络合物吸附波三、络合物吸附波 一）、原理：物质的分子被强烈地吸附在电极上，一）、原理：物质的分子被强烈地吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故灵敏度较高。的浓度，故灵敏度较高。二）、类型：二）、类型：1. 络合物中金属离子还原如络合物中金属离子还原如cdi2, cd2+2络合物配位体还原：一般金属离子难以还原，络合物配位体还原：一般金属离子难以还原， 而是配位体被还原。而是配位体被还原。3金属离子与配位体同时被还原，反应类型较少。金属离子与配位

16、体同时被还原，反应类型较少。 5 55 5 单扫描极谱法单扫描极谱法（single sweep polaragraphysingle sweep polaragraphy） 一、基本原理一、基本原理 直流极谱：电压扫描速度缓慢直流极谱：电压扫描速度缓慢0.2v/min 需要近需要近百滴汞百滴汞 单扫描法：单扫描法：0.25v/s，在一滴汞上可以得到一，在一滴汞上可以得到一个完整的个完整的ie曲线。曲线。 汞滴表面积（汞滴表面积（a）与极化电压（）与极化电压（b）和时间的关系）和时间的关系一般经典极谱，一般经典极谱，v扫扫 = 200 mv/min， 而而ssp为为 n 102 mv/s 电压变

17、化很快物质迅速还原电压变化很快物质迅速还原电极表面浓度急剧降电极表面浓度急剧降低，还原物质不及扩散低，还原物质不及扩散电流反而减小电流反而减小 对可逆波，峰电流方程式对可逆波，峰电流方程式 ip= 2.69 105n3/2d1/2v1/2ac 尤考维奇方程：尤考维奇方程：id = 607nd1/2m2/3t1/6c ip：峰电流（：峰电流（a），）， n：电子转移数，：电子转移数， d：扩散系数（：扩散系数（cm2s-1）, v：极化速度（：极化速度（v/s） a：电极面积：电极面积(cm2)， c：被测物质浓度（：被测物质浓度（mol/l） 峰电位峰电位 p(v)= 1/2-1.1(rt/n

18、f) = 1/2-0.028/n (25) 三、特点与应用三、特点与应用 1 方法迅速方法迅速2 灵敏度高（灵敏度高（10-7mol/l）3 分辨力强（分辨力强（0.1v）4 前放电物质影响小前放电物质影响小5 抗氧波能力强，不用除抗氧波能力强，不用除o2特别适用于络合吸附波和具有吸附性的催化波。特别适用于络合吸附波和具有吸附性的催化波。 5 56 6 方波极谱法与脉冲极谱方波极谱法与脉冲极谱 一、方波极谱：在缓慢改变的直流电压上叠加一一、方波极谱：在缓慢改变的直流电压上叠加一个低频小振幅（个低频小振幅（30mv），并在方波改变方向前），并在方波改变方向前一瞬间记录通过电解池交流成分的极谱方法

19、。一瞬间记录通过电解池交流成分的极谱方法。 1952年，年，barker通过仪器过滤，消除减小了电容通过仪器过滤，消除减小了电容电流的影响，提高了测定的灵敏度，测定最低电流的影响，提高了测定的灵敏度，测定最低浓度可达浓度可达5 10-8 m二、脉冲极谱二、脉冲极谱 方波极谱存在问题方波极谱存在问题1毛细管噪音：汞滴滴落，毛细管汞线收缩，管口毛细管噪音：汞滴滴落，毛细管汞线收缩，管口溶液渗入毛细管。在管壁与汞线间形成一层很薄的溶液渗入毛细管。在管壁与汞线间形成一层很薄的不规则液层，在方波电压作用形成充电电流与液层不规则液层，在方波电压作用形成充电电流与液层内离子电解电流。内离子电解电流。2电解池

20、内阻：为有效提高灵敏度，应减少内阻电解池内阻：为有效提高灵敏度，应减少内阻r，但方波但方波f大大r内内也大，使测量信号放大产生问题，为也大，使测量信号放大产生问题，为减减r内内引入大量电解质引入大量电解质.1960barker 在每一滴汞滴内即在汞滴下落前，很短的在每一滴汞滴内即在汞滴下落前，很短的时间内仅加入一个方波电压。时间内仅加入一个方波电压。极谱方波中最灵敏极谱方波中最灵敏有常规与微分脉冲有常规与微分脉冲5 57 7循环伏安法循环伏安法（cyclic voltammetry, cvcyclic voltammetry, cv） 一一cv 原理原理1施加三角波电压施加三角波电压2 电压扫

21、描速度电压扫描速度10mv1000mv/s（一（一般在般在 50100mv/s）3 固定电极固定电极 溶液中有氧化态物质溶液中有氧化态物质o时，时，在电极上被还原生成还原态在电极上被还原生成还原态r o+ne-r 回扫时回扫时 r被氧化成被氧化成o r o + ne- 二、可逆性判断二、可逆性判断 pc=1/2-1.11rt/nfpa=1/2+1.11rt/nf=2.22rt/nf =papc=56.5/n(mv)55-65mv 认为可逆，且认为可逆，且ipa=ipcv 1/2cyclic voltammetrycyclic voltammetry the current response o

22、f a small stationary electrode in an unstirred solution is measured under the influence of a triangular potential wave form. the potential is first varied linearly from +0.8 v to 0.15 v. then the scan direction is reversed and returned to its original value.cyclic voltammogramcyclic voltammogram 6.0

23、 mm 6.0 mm k k3 3fe(cn)fe(cn)6 6 and 1.0 m kno and 1.0 m kno3 3 a small anodic potential arises from the oxidation of water to give oxygen. no current between +0.7 and +0.4 v because no reducible or oxidizable species are present in this potential range. cathodic current develops (point b) due to th

24、e reduction of hexacyanoferrate (iii). this current increases rapidly due to trying to reach equilibrium (nernst equation). at point d the current is a sum of the diffusion-controlled current and the current surge thats trying to adjust the concentration.cyclic voltammogramcyclic voltammogram 6.0 mm

25、 6.0 mm k k3 3fe(cn)fe(cn)6 6 and 1.0 m kno and 1.0 m kno3 3 between points d and f, the current decays due to a larger and larger layer that has reached equilibrium. current is reversed at point f but the current continues to be cathodic because the potentials are still negative enough to cause the

26、 reduction of fe(cn)63-. between h and i the potential becomes positive enough so that reduction of fe(cn)63- can no longer occur.current goes to zero and then becomes anodic due to the reoxidation of the produced fe(cn)64-. the anodic current peaks and then decreases as the accumulated fe(cn)64-. i

27、s used up by the anodic reaction.cyclic voltammogramcyclic voltammogram 6.0 mm 6.0 mm k k3 3fe(cn)fe(cn)6 6 and 1.0 m kno and 1.0 m kno3 3 important parameters in the cyclic voltammogram: cathodic peak potential, epc. anodic peak potential, epa. cathodic peak current, ipc. anodic peak current, ipa.

28、for a reversible electrode reaction, anodic and cathodic peak currents are approximately equal in absolute value, but opposite in sign. the difference in peak potentials is 0.0592/n, where n is the number of electrons involved in the half-reaction.cyclic voltammetrycyclic voltammetry used as a tool

29、for fundamental and diagnostic studies of electrochemical processes under various conditions. not used for routine quantitative analyses. very commonly used by inorganic chemists to study the mechanisms and rates of oxidation/reduction processes.5-8 5-8 溶出伏安法溶出伏安法（stripping voltammetrystripping volt

30、ammetry）溶出伏安法的基本原理溶出伏安法的基本原理利用电化学手段，将待测物由稀试液中浓集在小利用电化学手段，将待测物由稀试液中浓集在小体积的电极或表面，使其浓度得到极大的提高，体积的电极或表面，使其浓度得到极大的提高，使溶出时法拉第电流大大增加。使溶出时法拉第电流大大增加。 10-710-11mol/l（一）分类：（一）分类：1阳极溶出伏安法（阳极溶出伏安法（asv）：浓集过程是还原，）：浓集过程是还原，溶出过程为电氧化。溶出过程为电氧化。2阴极溶出伏安法（阴极溶出伏安法（csv）：浓集过程是氧化，）：浓集过程是氧化，溶出过程是电还原。溶出过程是电还原。（二）过程：（二）过程：1预电解富

31、集：减小溶液体积，增大电极面积，预电解富集：减小溶液体积，增大电极面积，溶液搅拌。溶液搅拌。 （提高预电解效率）（提高预电解效率）2静止：改善被浓集物在汞膜内的分布，提高静止：改善被浓集物在汞膜内的分布，提高分析方法的重现性分析方法的重现性3溶出：溶出方式可以使用任何一种电化学技溶出：溶出方式可以使用任何一种电化学技术，如直流，极谱，单扫极谱，交流，方波，术，如直流，极谱，单扫极谱，交流，方波，脉冲等。脉冲等。悬汞电极构造图悬汞电极构造图悬汞电极悬汞部分悬汞电极悬汞部分二、工作电极二、工作电极1. 机械挤压式悬汞电极机械挤压式悬汞电极2汞膜电极汞膜电极3平板电极平板电极4转动电极转动电极5旋转

32、圆盘电极旋转圆盘电极三、阳极溶出伏安法三、阳极溶出伏安法（一）预电解：化学测量；非化学测量（一）预电解：化学测量；非化学测量 化学测量：物质从溶液中完全电积上，再将电积化学测量：物质从溶液中完全电积上，再将电积物完全溶出，可获得高精度和高灵敏度，对小物完全溶出，可获得高精度和高灵敏度，对小体积溶液适用。体积溶液适用。 非化学测量：日常常用。在一定电位条件下预电非化学测量：日常常用。在一定电位条件下预电解一定时间，使解一定时间，使2-3%被测物电积在电极上，然被测物电积在电极上，然后溶出。后溶出。 电积完全分数电积完全分数x所需时间所需时间tx =-vlg(1-x)/（0.43da） :扩散层厚

33、度。扩散层厚度。v:溶液体积，溶液体积，a：电极面积：电极面积 如果预电解电位加在被测物质产生极限电如果预电解电位加在被测物质产生极限电流的电极电位范围内。流的电极电位范围内。 电解时间不是很长电解时间不是很长 被测物体积不是太小被测物体积不是太小则则 电析析出金属量遵守法拉第定律：电析析出金属量遵守法拉第定律：m=i1t/nf 对对hg电极：电极：chg=m/v v=4r03/3chg= 3i1t/（4r03nf）对汞膜电极：对汞膜电极：chg=idt/(alnf)提高提高 chg,减小减小vhg 使用膜电极。使用膜电极。( (二二) )不同电极的极限电流方程式不同电极的极限电流方程式 1悬汞：悬汞：id=4r0nfd0c+kn r02d02/3f1/2cf:搅拌速率，搅拌速率，k：实验常数，：实验常数，f增大，增大，id增大，但极增大，但极限为汞限为汞d脱落脱落2.平面：平面：id=0.68nfd02/3bl1/2u1/2v-1