4第四章无机材料的热性能

1、4.1 固体的热容固体的热容固体的热容是原子振动在宏观性质上的一个最直固体的热容是原子振动在宏观性质上的一个最直接的表现。接的表现。杜隆杜隆伯替定律伯替定律-在室温和更高的温度，几乎全在室温和更高的温度，几乎全部单原子固体的热容接近部单原子固体的热容接近3NkB。在低温热容与在低温热容与T3成正比。成正比。本节将热容和原子振动联系起来，用原子振动解本节将热容和原子振动联系起来，用原子振动解释实验事实。释实验事实。 在热力学中在热力学中 （晶格热振动）晶格热容（晶格热振动）晶格热容固体的热容固体的热容 （电子的热运动）电子热容（电子的热运动）电子热容E-固体的平均内能固体的平均内能Cv =( E

2、/ T)V ee经典统计理论的能量均分定理：经典统计理论的能量均分定理：每一个简谐振动的平均能量是每一个简谐振动的平均能量是kBT ，若固体中有，若固体中有N个原子，则有个原子，则有3N个简谐振动模，个简谐振动模，总的平均能量总的平均能量: E=3NkBT 热容热容: Cv = 3NkB 热量热量 晶格晶格 晶格振动晶格振动 电子缺陷和热缺陷电子缺陷和热缺陷频率为频率为 晶格波（振子）晶格波（振子） 振动的振幅的增加振动的振幅的增加 振子的能量增加振子的能量增加以声子为单位增加振子能量（即能量量子化）以声子为单位增加振子能量（即能量量子化）进入进入引起引起表现为表现为增加增加增加的方式增加的方

3、式能量表现为能量表现为引起引起表现为表现为4.1.1 简谐振子的能量本质简谐振子的能量本质 振子受热激发所占的能级是分立的，它的能级在振子受热激发所占的能级是分立的，它的能级在0k时为时为1/2 -零点能。依次的能级是每隔零点能。依次的能级是每隔 升高升高一级，一般忽略零点能。一级，一般忽略零点能。 n En =n + 1/2 2101. 振子能量量子化振子能量量子化：根据波尔兹曼能量分布规律，振子具有能量根据波尔兹曼能量分布规律，振子具有能量n 的的几率：几率： exp(- n /kBT)3. 在温度在温度Tk时以频率时以频率 振动振子的平均能量振动振子的平均能量 n exp(- n /kB

4、T) exp(- n /kBT) n=0 n=0E( )= exp( /kBT) 1= T E( ) 2. 振子在不同能级的分布服从波尔兹曼能量分布振子在不同能级的分布服从波尔兹曼能量分布规律规律4. 在温度在温度Tk时的平均声子数时的平均声子数说明说明：受热晶体的温度升高，实质上是晶体中热激受热晶体的温度升高，实质上是晶体中热激发出声子的数目增加。发出声子的数目增加。晶体中的振子（振动频率）不止是一种，而是一个晶体中的振子（振动频率）不止是一种，而是一个频谱。频谱。5. 振子是以不同频率格波叠加起来的合波进行振子是以不同频率格波叠加起来的合波进行运动运动nav=E ( )/ 1exp( /k

5、BT) 1=分析具有分析具有N个原子的晶体：个原子的晶体：每个原子的自由度为每个原子的自由度为3，共有，共有3N个频率，在温度个频率，在温度Tk时，时，晶体的平均晶体的平均 能量：能量：4.1.2 热容的量子理论热容的量子理论E= E( i)= iexp( i/kBT) 13Ni=13Ni=1用积分函数表示类加函数：用积分函数表示类加函数：设设 ( )d 表示角频率表示角频率 在在 和和 +d 之间的格波数之间的格波数,而且而且 ( )d =3N m0平均能量为：平均能量为：E= ( )d exp( /kBT) 1等容热容：等容热容： Cv=(dE/dT)v= kB( / kBT)2 m0 (

6、 ) exp / kBTd (exp( /kBT) 1)2说明：用量子理论求热容时，关键是求角频率说明：用量子理论求热容时，关键是求角频率的分布函数的分布函数 ( )。常用爱因斯坦模型和德拜模。常用爱因斯坦模型和德拜模型。型。 m 0热容的本质：热容的本质： 反映晶体受热后激发出的晶格波与温度的关系；反映晶体受热后激发出的晶格波与温度的关系； 对于对于N个原子构成的晶体，在热振动时形成个原子构成的晶体，在热振动时形成3N个个振子，各个振子的频率不同，激发出的声子能量也不振子，各个振子的频率不同，激发出的声子能量也不同；同； 温度升高，原子振动的振幅增大，该频率的声子温度升高，原子振动的振幅增大

7、，该频率的声子数目也随着增大；数目也随着增大； 温度温度 升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质上升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质上是各个频率声子数发生变化。是各个频率声子数发生变化。晶格为连续介质；晶格为连续介质；晶体振动的长声学波晶体振动的长声学波-连续介质的弹性波；连续介质的弹性波；在低温频率较低的格波对热容有重要贡献；在低温频率较低的格波对热容有重要贡献；纵横弹性波的波速相等纵横弹性波的波速相等。1. 德拜模型德拜模型（1）条件）条件 m = (6 2N/V)1/3 (V-晶体的体积；晶体的体积； -平均声波速度）平均声波速度）（2） 等容热容等容热容 x= / kBT= /T (

8、= / kB) xm= m/ kBT= D/T m -声频支最大的角频率；声频支最大的角频率； D -德拜特征温度。德拜特征温度。 Cv=(dE/dT)v=3NkBf(x)式中：式中： f(x)=3xm3 dx xm0exx4(ex-1)2为德拜热容函数为德拜热容函数（3） 讨论讨论:a: Cv 与与T / D的关系曲线的关系曲线T / D Cv当当T D, ，x很小，很小，有有 ex -1 x得得 ： Cv = 3NkB当当T D xm= m/ kBT= D/T ，xm得：得： Cv (T / D)3以上两种情况和实验测试结果以上两种情况和实验测试结果相符合。相符合。b 德拜温度德拜温度德拜

9、温度德拜温度-晶体具有的固定特征值。晶体具有的固定特征值。nav=exp( m/kBT) 11当当 exp( m/kBT) 11时，平均声子数大于时，平均声子数大于1，能量最大的声子被激发出来。能量最大的声子被激发出来。因因 m/ kB= D有有 exp( D /T)1，则则 Cv=3NkB( /kBT) 2 exp(- /kBT)比比T3更快的趋近与零更快的趋近与零,和实验结果有很大的差别。和实验结果有很大的差别。不足：不足：把每个原子当作一个三维的独立简谐振子，绕把每个原子当作一个三维的独立简谐振子，绕平衡点振动。忽略了各格波的频率差别，其假设过于平衡点振动。忽略了各格波的频率差别，其假设

10、过于简化。简化。热容的量子理论适用的材料：原子晶体、部分简单的热容的量子理论适用的材料：原子晶体、部分简单的离子晶体，如：离子晶体，如：Al,Ag,C,KCl,Al2O3. 较复杂的结构有较复杂的结构有各种高频振动耦合，不适用。各种高频振动耦合，不适用。三、无机材料的热容三、无机材料的热容影响热容的因素：影响热容的因素：1. 温度对热容的影响温度对热容的影响 高于德拜温度时，热容趋于常数，低于德拜高于德拜温度时，热容趋于常数，低于德拜温度时，与温度时，与(T / D)3成正比。成正比。2. 键强、弹性模量、熔点的影响键强、弹性模量、熔点的影响 德拜温度约为熔点的德拜温度约为熔点的0.20.5倍

11、。倍。3. 无机材料的热容对材料的结构不敏感无机材料的热容对材料的结构不敏感 混合物与同组成单一化合物的热容基本相同。混合物与同组成单一化合物的热容基本相同。4. 相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。5. 高温下，化合物的摩尔热容等于构成该化合物的各高温下，化合物的摩尔热容等于构成该化合物的各元素原子热容的总和元素原子热容的总和(c= niCi) ni :化合物中化合物中i元素原子数；元素原子数； Ci:i元素的摩尔热容。元素的摩尔热容。 计算大多数氧化物和硅酸盐化合物在计算大多数氧化物和硅酸盐化合物在573以上热容有较好的结果。以上热容有较好的

12、结果。6. 多相复合材料的热容：多相复合材料的热容：c= gicigi ：材料中第：材料中第i种组成的重量种组成的重量%；Ci：材料中第：材料中第i组成的比热容。组成的比热容。根据热容选材：根据热容选材：材料升高一度，需吸收的热量不同，吸收热量小，热材料升高一度，需吸收的热量不同，吸收热量小，热损耗小，同一组成，质量不同热容也不同，质量轻，损耗小，同一组成，质量不同热容也不同，质量轻，热容小。对于隔热材料，需使用轻质隔热砖，便于炉热容小。对于隔热材料，需使用轻质隔热砖，便于炉体迅速升温，同时降低热量损耗。体迅速升温，同时降低热量损耗。 热容是晶体的内能对温度求导。热容是晶体的内能对温度求导。

13、内能是所有振动格波的能量之和。内能是所有振动格波的能量之和。 某一振动格波是以阶梯的形式占有能量，两相邻能级相差一某一振动格波是以阶梯的形式占有能量，两相邻能级相差一个声子，在个声子，在n 能级上的振动几率服从波尔兹曼能量分布规能级上的振动几率服从波尔兹曼能量分布规律律 exp(- /kBT)。每一格波所具有的能量为该格波的平均能量。平均能量与声每一格波所具有的能量为该格波的平均能量。平均能量与声子的能量之比为平均声子数。子的能量之比为平均声子数。 内能为所有格波的平均能量之和。内能为所有格波的平均能量之和。 德拜根据假设，求出热容与温度的函数，且定义德拜根据假设，求出热容与温度的函数，且定义

14、 m/ kB为德为德拜温度，通过平均声子数与温度的关系可知，在温度大于德拜温度，通过平均声子数与温度的关系可知，在温度大于德拜温度时，最大频率的格波被激发出来。拜温度时，最大频率的格波被激发出来。 德拜模型成功地解释了杜隆德拜模型成功地解释了杜隆伯替定律，即热容与温度的关伯替定律，即热容与温度的关系。但由于德拜模型是在一定的假设条件下建立的，因此仍系。但由于德拜模型是在一定的假设条件下建立的，因此仍存在不足。存在不足。小小 结结简谐近似：当原子离开其平衡位置发生位移时，它受简谐近似：当原子离开其平衡位置发生位移时，它受到的相邻原子作用力与该原子的位移成正比。到的相邻原子作用力与该原子的位移成正

15、比。 4.2.1 非简谐振动非简谐振动1. 简谐近似简谐近似4.2 热膨胀热膨胀设在平衡位置时，两个原子间的互作用势能是：设在平衡位置时，两个原子间的互作用势能是：U(a);产生相对位移产生相对位移 后，两个原子间的互作用势能是：后，两个原子间的互作用势能是：U(a+ ）将将U(a+ ）在平衡位置附近用泰勒级数展开如下：在平衡位置附近用泰勒级数展开如下：u(r)rrf(r)armU(a+ ）=U(a)+(dU/dr)a +1/2(d2U/dr2)a 2+常数 0当当 很小（振动很微弱），很小（振动很微弱），势能展开式中可只保留到势能展开式中可只保留到 2项，则恢复力为项，则恢复力为 F =-d

16、U/d =-(d2U/dr2)a 晶格的原子振动可描述为一系列线性独立晶格的原子振动可描述为一系列线性独立的谐振子。的谐振子。相应的振子之间不发生作用，因而不发生相应的振子之间不发生作用，因而不发生能量交换。能量交换。在晶体中某种声子一旦被激发出来，它的在晶体中某种声子一旦被激发出来，它的数目就一直保持不变，它既不能把能量传数目就一直保持不变，它既不能把能量传递给其他频率的声子，也不能使自己处于递给其他频率的声子，也不能使自己处于热平衡分布。热平衡分布。结结 论论在原子位移较小时，在原子位移较小时， 高次项与高次项与 2比较起来为一小量，比较起来为一小量，可把这些高次项看成微扰项。可把这些高次

17、项看成微扰项。谐振子相互间要发生作用谐振子相互间要发生作用-声子间将相互交换能量。声子间将相互交换能量。如果开始时只存在某种频率的声子，由于声子间的互如果开始时只存在某种频率的声子，由于声子间的互作用，这种频率的声子转换成另一种频率的声子，即作用，这种频率的声子转换成另一种频率的声子，即一种频率的声子要垠灭，另一种频率的声子会产生。一种频率的声子要垠灭，另一种频率的声子会产生。2. 非简谐振动非简谐振动结果：经过一定的驰豫时间后，各种声子的分布达到结果：经过一定的驰豫时间后，各种声子的分布达到平衡，即热平衡。平衡，即热平衡。例如：两个声子相互作用产生第三个声子。例如：两个声子相互作用产生第三个

18、声子。一个频率为一个频率为9.20GHz的纵声子束，和与之相平行的频的纵声子束，和与之相平行的频率为率为9.18GHz另一纵声子束在晶体中相互作用，产生另一纵声子束在晶体中相互作用，产生频率为频率为9.20+ 9.18= 18.38GHz的第三个纵声子束。的第三个纵声子束。声子相互作用的物理过程简述如下：声子相互作用的物理过程简述如下：一个声子的存在引起周期性弹性应变，周期性弹性应一个声子的存在引起周期性弹性应变，周期性弹性应变通过非谐相互作用对晶体的弹性常数产生空间和时变通过非谐相互作用对晶体的弹性常数产生空间和时间的调制，第二个声子感受到这种弹性常数的调制，间的调制，第二个声子感受到这种弹

19、性常数的调制，受到散射，产生第三个声子。受到散射，产生第三个声子。ttt1t21. 热膨胀热膨胀热膨胀：温度改变热膨胀：温度改变 toC时，固体在一定方向上发生时，固体在一定方向上发生相对长度的变化相对长度的变化(L/Lo)或相对体积的变化或相对体积的变化( V/Vo)。线膨胀系数：线膨胀系数： =(1/Lo)(L/ t)体积膨胀系数：体积膨胀系数： =(1/Vo)/(V/ t)4.2.2 热膨胀热膨胀2. 热膨胀机理热膨胀机理热膨胀时，晶体中相邻原子之间的平衡距离也随温热膨胀时，晶体中相邻原子之间的平衡距离也随温度变化而变化。度变化而变化。按照简谐振动理论解释：温度变化只能改变振幅的按照简谐

20、振动理论解释：温度变化只能改变振幅的大小不能改变平衡点的位置。大小不能改变平衡点的位置。用非简谐振动理论解释热膨胀机理。用非简谐振动理论解释热膨胀机理。（利用在相邻原子之间存在（利用在相邻原子之间存在 非简谐力时，原子间的非简谐力时，原子间的作用力的曲线和势能曲线解释。）作用力的曲线和势能曲线解释。）U(r) roA1 A2斥力斥力引力引力合力合力距离距离r力力F(r)距离距离r质点在平衡位置两侧受力质点在平衡位置两侧受力不对称，即合力曲线的斜不对称，即合力曲线的斜率不等。率不等。当当r ro时，曲线的斜率较时，曲线的斜率较大，斥力随位移增大的很大，斥力随位移增大的很快，即位移距离快，即位移距

21、离X，所受，所受合力大。合力大。当当r ro时，曲线的斜率时，曲线的斜率较小，吸引力随位移增大较小，吸引力随位移增大的较慢，即位移的较慢，即位移X距离，距离，所受合力小。所受合力小。（1） 用作用力的曲线解释用作用力的曲线解释如果质点在平衡点两侧受力如果质点在平衡点两侧受力不对称越显著，温度增大，不对称越显著，温度增大，膨胀就越大，晶胞参数越大。膨胀就越大，晶胞参数越大。势能曲线不是严格对称势能曲线不是严格对称抛物线。抛物线。即势能随原子间距的减即势能随原子间距的减小，比随原子间距的增小，比随原子间距的增加而增加得更迅速。加而增加得更迅速。由于原子的能量随温度由于原子的能量随温度的增加而增加，

22、结果：的增加而增加，结果：振动原子具有相等势能振动原子具有相等势能的两个极端位置间的平的两个极端位置间的平均位置就漂移到比均位置就漂移到比0K时时（ro）更大的值处。由此）更大的值处。由此造成平衡距离的增大。造成平衡距离的增大。（2） 用势能曲线解释用势能曲线解释E3(T3)E2(T2)E1(T1)U(r)距离距离rH2NaClU(r)r离子键势能曲线的对称性比共键键的势能曲线差，所离子键势能曲线的对称性比共键键的势能曲线差，所以随着物质中离子键性的增加，膨胀系数也增加。另以随着物质中离子键性的增加，膨胀系数也增加。另一方面，化学键的键强越大，膨胀系数越小。一方面，化学键的键强越大，膨胀系数越

23、小。3. 影响热膨胀的因素影响热膨胀的因素势能曲线的不对称程度越高，热膨胀越大，而不对称势能曲线的不对称程度越高，热膨胀越大，而不对称程度随偏离简谐振动程度的增加而增加。程度随偏离简谐振动程度的增加而增加。（1） 化学键型化学键型1/q如：简单立方晶系如：简单立方晶系AB型晶体，异型晶体，异 号离子间距越短，电荷越大，相应号离子间距越短，电荷越大，相应的键强越大，膨胀系数就小。可用的键强越大，膨胀系数就小。可用下式估计：下式估计： =常数常数（配位数（配位数/电价电价)2 q q2（常数）（常数） NaCl 1/6 4010-6 1.1010-6 CaF2 2/8 1910-6 1.1910-

24、6 MgO 2/6 1010-6 1.1110-6 ZrO2 4/8 4.510-6 1.1210-6 膨胀系数和键强的关系膨胀系数和键强的关系 主要依赖于键强，但在同型构造的化合物中变化主要依赖于键强，但在同型构造的化合物中变化范围很大。范围很大。例如：例如：NaF(3410-6)-LiI(5610-6)，其中，其中LiI、LiCl、 NaI 和和NaBr的的 最大，这是由于它们的正负最大，这是由于它们的正负离子半径比大，使负离子离子半径比大，使负离子-负离子团相互排斥，负离子团相互排斥，导致结构松弛，易于膨胀。导致结构松弛，易于膨胀。 材材 料料 线膨胀系数线膨胀系数 1/oC106 (0

25、1000)oC 材材 料料 线膨胀系数线膨胀系数 1/oC106 (01000)oC 金刚石金刚石 3.1SiC 4.7BeO 9.0TiC 7.4MgO 13.5SiO2 12ZrO2（稳定化）（稳定化） 10.0 粘土耐火材料粘土耐火材料 5.5尖晶石尖晶石 7.6熔融石英玻璃熔融石英玻璃 0.5莫来石莫来石 5.3窗玻璃窗玻璃 9.0ZrO2堇青石瓷堇青石瓷 4.2 1.1-2.0无机材料的平均热膨胀系数无机材料的平均热膨胀系数纯金属的平均线膨胀系数纯金属的平均线膨胀系数10-6 （0100 0C）金属金属线膨胀线膨胀系数系数金属金属线膨胀线膨胀系数系数Li58Si6.95Be10.97

26、Cn17.0B8.0Zn38.7Na71.0Zr5.83Mg27.3K84Al23.8Ti7.14结合力强，势能曲线深而狭窄，升高同样的温度，质结合力强，势能曲线深而狭窄，升高同样的温度，质点振幅增加的较少，热膨胀系数小。点振幅增加的较少，热膨胀系数小。单质材料单质材料 ro(10-10m) 结合能结合能103J/mol 熔点熔点(oC) l(10-6)金刚石金刚石1.54712.335002.5硅硅2.35364.514153.5锡锡5.3301.72325.3（2）热膨胀与结合能、熔点的关系）热膨胀与结合能、熔点的关系（3）热膨胀与温度、热容的关系）热膨胀与温度、热容的关系 晶格振动加剧晶

27、格振动加剧 引起体积膨胀引起体积膨胀( l ) 吸收能量吸收能量 升高单位温度升高单位温度 l 、 Cv与温度有相似的规律与温度有相似的规律=Cv T/oC l比热容比热容 结构紧密的固体，膨胀系数大，反之，膨胀系数小结构紧密的固体，膨胀系数大，反之，膨胀系数小对于氧离子紧密堆积结构的氧化物，相互热振动导致对于氧离子紧密堆积结构的氧化物，相互热振动导致膨胀系数较大，约在膨胀系数较大，约在6810-6/ 0C，升高到德拜特征，升高到德拜特征温度时，增加到温度时，增加到 101510-6/ 0C。如：如：MgO、 BeO、 Al2O3、 MgAl2O4、BeAl2O4都具有都具有相当大的膨胀系数。

28、相当大的膨胀系数。固体结构疏松，内部空隙较多，当温度升高，原子振固体结构疏松，内部空隙较多，当温度升高，原子振幅加大，原子间距离增加时，部分的被结构内部空隙幅加大，原子间距离增加时，部分的被结构内部空隙所容纳，宏观膨胀就小。所容纳，宏观膨胀就小。如：石英如：石英 1210-6 /K ，石英玻璃，石英玻璃0.510-6/K（4） 热膨胀与结构的关系热膨胀与结构的关系敞旷式的结构，例如，石英、锂霞石、锂辉石等，敞旷式的结构，例如，石英、锂霞石、锂辉石等，它们是由硅氧四面体形成的架状结构，其中存在较它们是由硅氧四面体形成的架状结构，其中存在较大的空洞，热振动比较复杂，有两个额外效应可能大的空洞，热振

29、动比较复杂，有两个额外效应可能发生。发生。首先，原子可以向结构中空旷出振动，导致膨胀系首先，原子可以向结构中空旷出振动，导致膨胀系数小数小,锂霞石锂霞石LiAlSiO4的热膨胀系数是的热膨胀系数是210-6/0C。其次，协同旋转效应，四面体旋转具有异常大或小其次，协同旋转效应，四面体旋转具有异常大或小的膨胀。的膨胀。 晶体晶体垂直垂直C平行平行C晶体晶体垂直垂直C平行平行CAl2O38.39.3SiO2(石英石英)1493Al2O32SiO24.55.7NaAlSi3O8413TiO26.88.3C(石墨石墨)127ZrSiO46.88.3Mg(OH)2114.5CaCO3-625各向异性晶体

30、的热膨胀系数各向异性晶体的热膨胀系数 晶体的各向异性膨胀晶体的各向异性膨胀各层间的结合力不同引起热膨胀不同。各层间的结合力不同引起热膨胀不同。 温度变化时发生晶相转变，引起体积膨胀温度变化时发生晶相转变，引起体积膨胀. g/cm3：如：单斜如：单斜ZrO2 四方四方ZrO2 5.56 6.1 6.27 立方立方ZrO2 液相液相27150C11700C23700CZrO2 的差的差热分析曲线热分析曲线99% ZrO2 ，19500C预烧预烧 1000 1100 1200 1300温度（温度（ oC ） 0 400 800 1200 温度（温度（ oC）1.20.8 0.4 未稳定未稳定ZrO2

31、等轴晶型稳定等轴晶型稳定ZrO2ZrO2 的线的线膨胀系数膨胀系数（%）与）与温度的关温度的关系系4. 无机材料的热膨胀无机材料的热膨胀（1）玻璃的热膨胀）玻璃的热膨胀网络形成剂网络形成剂 如：如：SiO2、B2O3、P2O5、Al2O3、As2O3、 Ga2O3 BeO、Bi2O3网络改变体离子网络改变体离子 一价一价M1、二价金属、二价金属M2氧化物氧化物 很易极化的阳离子很易极化的阳离子M3，如：，如：PbO、CdO、Bi2O3高价，其积聚作用大的阳离子氧化物高价，其积聚作用大的阳离子氧化物M4 ,如：如：La2O3、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5中间氧化物：中间氧化物： 如：如： A

32、l2O3、BeO、TiO,、MgO、ZnO 网络结构本身的强度对热膨胀系数影响。网络结构本身的强度对热膨胀系数影响。 碱金属及碱土金属的加入使网络断裂，造成玻碱金属及碱土金属的加入使网络断裂，造成玻璃膨胀系数增大，随着加入正离子与氧离子间键璃膨胀系数增大，随着加入正离子与氧离子间键力（力（z/a2,z是正离子电价；是正离子电价；a是正负离子间的距离）是正负离子间的距离）减小而增大。减小而增大。参与网络构造的氧化物如：参与网络构造的氧化物如：B2O3,Al2O3,Ga2O3，使，使膨胀系数下降，再增加则作为网络改变体存在，膨胀系数下降，再增加则作为网络改变体存在，又使膨胀系数增大。又使膨胀系数增

33、大。高键力的离子如：高键力的离子如：Zn2+,Zr4+,Th4+等，它们处于网等，它们处于网络间空隙，对周围网络起积聚作用，增加结构的络间空隙，对周围网络起积聚作用，增加结构的紧密性，膨胀系数下降。紧密性，膨胀系数下降。0 10 20 30 40 R2O% (a)161284 106Li2OK2ONa2O 10 0.5 Z/a2 (b)120110100 107Be2 Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Zn2+Pb2+Cd2+ 0 8 16 24 32 B2O3 (c) 1078680Ga2O3Al2O3B2O3 各种正离子对各种正离子对玻璃的膨胀系数的影响玻璃的膨胀系数的影响R2OSiO218

34、Na2O12RO70SiO2(a) 16Na2OxR2O3(84-x)SiO2陶瓷是由不同晶相的晶粒和玻璃相组成陶瓷是由不同晶相的晶粒和玻璃相组成,内部有少量内部有少量气相气相(微气孔微气孔) 。 从高温到低温各相膨胀系数不同从高温到低温各相膨胀系数不同,收缩也不同。收缩也不同。各晶粒相互间烧结成一整体各晶粒相互间烧结成一整体,每个晶粒受周围晶粒的每个晶粒受周围晶粒的约束约束,同时产生微应力。同时产生微应力。该应力的大小与晶粒自由收缩和整体收缩该应力的大小与晶粒自由收缩和整体收缩(晶粒受晶粒受约束时的收缩约束时的收缩)之差成正比。之差成正比。估算微应力估算微应力:假定假定: 收缩时无裂纹产生收

35、缩时无裂纹产生,每个晶粒收缩和整体相同每个晶粒收缩和整体相同,所有应力是纯压应力或张应力所有应力是纯压应力或张应力,则晶粒所受应力为则晶粒所受应力为: i= ( r i)T （2） 复合材料的热膨胀复合材料的热膨胀其中：其中： = -p/( /V)=E/3(12 )（体积模数或体（体积模数或体积弹性率）积弹性率） r -整体或平均体积热膨胀系数；整体或平均体积热膨胀系数； i -晶粒晶粒i的体积热膨胀系数。的体积热膨胀系数。令令V1、V2为各晶粒的体积分数，对整体，所有应力为各晶粒的体积分数，对整体，所有应力总和应等于零。总和应等于零。 1( r i)V1T+ 2( r i)V2T+=0总体积

36、总体积 Vr= V1 + V2 晶粒晶粒 I的体积的体积Vi=Wi Vr/ I r = 1 1W1/ 1 + 1 1W1/ 1+ 1W1/ 1 + 1W1/ 1+ 注意：注意：复合体中有多晶转变组分时，因多晶转化的体积不均匀复合体中有多晶转变组分时，因多晶转化的体积不均匀变化，导致膨胀系数的不均匀变化。变化，导致膨胀系数的不均匀变化。复合体中不同相或晶粒的不同方向上膨胀系数不同。复合体中不同相或晶粒的不同方向上膨胀系数不同。0 25 50 75 100 氧化物重量百分比氧化物重量百分比252015105线膨胀系数线膨胀系数106AlMgOWSiO2MgO-W及及Al-SiO2系统系统玻璃玻璃

37、的两端及中间组的两端及中间组成的热膨胀系数成的热膨胀系数T1小小 具有具有:较少的振动模式较少的振动模式较小的振动振幅较小的振动振幅较少的声子被激发较少的声子被激发较少的声子数较少的声子数T大具有大具有:较多的振动模式较多的振动模式较大的振动振幅较大的振动振幅较多的声子被激发较多的声子被激发较多的声子数较多的声子数声子的热传导声子的热传导平衡时：平衡时：同样多的振动模式振同样多的振动模式振同样多的振动振幅同样多的振动振幅同样多的声子被激发同样多的声子被激发同样多的声子数同样多的声子数1. 热传导热传导dT/dx(温度梯度）温度梯度）Q= - dT/dx（能流密度）（能流密度）J/s.cm2单位

38、时间内，通过单位面积的热能单位时间内，通过单位面积的热能. -晶体的热导系数晶体的热导系数J/s.cm oC作用于作用于产生产生电子电子声子声子晶体晶体光子光子4.3 热传导热传导 从晶格格波的声子理论可知，热传导过程从晶格格波的声子理论可知，热传导过程-声子从声子从高浓度区域到低浓度区域的扩散过程。高浓度区域到低浓度区域的扩散过程。热阻：热阻： 声子扩散过程中的各种散射。声子扩散过程中的各种散射。根据气体热传导的经典分子动力学，热传导系数根据气体热传导的经典分子动力学，热传导系数 ： =cvvl/32. 声子的热传导机理声子的热传导机理Cv：单位体积气体分子的比热：单位体积气体分子的比热-单

39、位体积中单位体积中声子的比热；声子的比热； v ：气体分子的运动速度：气体分子的运动速度-声子的运动速度；声子的运动速度； l：气体分子的平均自由程：气体分子的平均自由程-声子的平均自由声子的平均自由程。程。Cv在高温时，接近常数，在低温时它随在高温时，接近常数，在低温时它随T 3变化；变化；声速声速v 为一常数。为一常数。主要讨论影响声子的自由程主要讨论影响声子的自由程 l 的因素。的因素。影响热传导性质的声子散射主要有四种机构：影响热传导性质的声子散射主要有四种机构： Kn =0形成新声子的动量方向形成新声子的动量方向和原来两个声子的方向和原来两个声子的方向相一致，此时无多大的相一致，此时

40、无多大的热阻。热阻。 -正规过程正规过程 q1 + q2 = q 3+Kn或或 q1 + q2 Kn = q 3（1） 声子的碰撞过程声子的碰撞过程q1 ，q2相当大时，相当大时， Kn 0，碰撞后，发生方向反转，碰撞后，发生方向反转，从而破坏了热流方向产生从而破坏了热流方向产生较大的热阻。较大的热阻。翻转过程（声子碰撞）翻转过程（声子碰撞） Knq1 + q2 q2q1 q 3声子碰撞的几率声子碰撞的几率： exp(- D/2T) 即温度越高，声子间的即温度越高，声子间的碰撞频率越碰撞频率越高，则声子的平均自由程越短。高，则声子的平均自由程越短。散射强弱与点缺陷的大小和声子的波长相对大小有关

41、。散射强弱与点缺陷的大小和声子的波长相对大小有关。 qT在低温时，为长波，波长比点缺在低温时，为长波，波长比点缺陷大的多，估计陷大的多，估计 ： 波长波长 D a/T犹如光线照射微粒一样，从雷利犹如光线照射微粒一样，从雷利公式知公式知: 散射的几率散射的几率 1/ 4 T4,平均自由程与平均自由程与T4成反比成反比.在高温时，声子的波长和点缺陷在高温时，声子的波长和点缺陷大小相近似，点缺陷引起的热阻大小相近似，点缺陷引起的热阻与温度无关。平均自由程为一常与温度无关。平均自由程为一常数。数。（2） 点缺陷的散射点缺陷的散射点缺陷的大小是原子的大小：点缺陷的大小是原子的大小：在位错附近有应力场存在

42、，引起声子的散射，其散在位错附近有应力场存在，引起声子的散射，其散射与射与T2成正比。平均自由程与成正比。平均自由程与T2成反比。成反比。（3） 晶界散射晶界散射声子的平均自由程随温度降低而增长，增大到声子的平均自由程随温度降低而增长，增大到 晶粒大小时为止，即为一常数。晶粒大小时为止，即为一常数。晶界散射和晶粒的直径晶界散射和晶粒的直径d成反比，平均自由程与成反比，平均自由程与d成正比。成正比。（4） 位错的散射位错的散射Cv声子声子 碰撞碰撞l点缺陷点缺陷l晶界晶界l 位错位错低温低温l T3 l exp( D/2T) l T -4l dl 1/ T2 T3 exp( D/2T) T -1

43、 d T3 T高温高温常数常数exp( D/2T)常数常数(晶格晶格常数常数) 1/ T2 exp( D/2T)常数常数 导热系数与温度的关系导热系数与温度的关系固体中的分子、原子和电子固体中的分子、原子和电子 振动、转动振动、转动 电磁波（光子）电磁波（光子）电磁波覆盖了一个较宽的频谱。其中具有较强热效应电磁波覆盖了一个较宽的频谱。其中具有较强热效应的在可见光与部分近红外光的区域，这部分辐射线称的在可见光与部分近红外光的区域，这部分辐射线称为热射线。为热射线。热射线的传递过程热射线的传递过程-热辐射。热辐射。热辐射在固体中的传播过程和光在介质中的传播过程热辐射在固体中的传播过程和光在介质中的

44、传播过程类似，有光的散射、衍射、吸收、反射和折射。类似，有光的散射、衍射、吸收、反射和折射。光子在介质中的传播过程光子在介质中的传播过程-光子的导热过程。光子的导热过程。3. 光子热导光子热导固体中的辐射传热过程的定性解释：固体中的辐射传热过程的定性解释：吸收吸收辐射辐射热稳定状态热稳定状态辐射源辐射源T1T2能量转移能量转移 辐射能的传递能力：辐射能的传递能力： r= 16 n2T3lr /3 ： 波尔兹曼常数（波尔兹曼常数（5.6710-8W/(m2K4)； n ：折射率；：折射率； lr： 光子的平均自由程。光子的平均自由程。对于辐射线是透明的介质，热阻小，对于辐射线是透明的介质，热阻小

45、， lr较大，如：较大，如：单晶、玻璃，在单晶、玻璃，在773-1273K辐射传热已很明显；辐射传热已很明显；对于辐射线是不透明的介质，热阻大，对于辐射线是不透明的介质，热阻大， lr很小，大很小，大多数陶瓷，一些耐火材料在多数陶瓷，一些耐火材料在1773K高温下辐射明显；高温下辐射明显；对于完全不透明的介质，对于完全不透明的介质， lr=0，辐射传热可以忽略。辐射传热可以忽略。 T3 40K 1600K exp( D/2T)热辐射热辐射氧化铝氧化铝单晶的单晶的热导率热导率随温度随温度的变化的变化（1） 温度的影响温度的影响4. 影响热导率的因素影响热导率的因素 0 400 800 1200

46、1600 200010.10.010.0010.0001Pt石墨石墨SiC粘土耐火砖粘土耐火砖SiO2玻璃玻璃粉末粉末MgO28000F隔热砖隔热砖20000F隔热砖隔热砖MgOAl2O3ZrO2温度温度(0C)BeO热传导系数热传导系数(卡卡/秒秒厘米厘米0C) 线性简谐振动时，几乎无热阻，热阻是由非线性简谐振动时，几乎无热阻，热阻是由非线性振动引起，即：晶格偏离谐振程度越大，线性振动引起，即：晶格偏离谐振程度越大，热阻越大。热阻越大。 物质组分原子量之差越小，物质组分原子量之差越小，质点的原子量越小，密度质点的原子量越小，密度越小越小 德拜温度越大，德拜温度越大，结合能大结合能大热传导系数

47、越大热传导系数越大（2）化学组成的影响）化学组成的影响 单质具有较大的导热单质具有较大的导热系数系数金刚石的热传导系数比金刚石的热传导系数比任何其他材料都大，常任何其他材料都大，常用于固体器件的基片。用于固体器件的基片。例如；例如；GaAs激光器做激光器做在上面，能输出大功率。在上面，能输出大功率。 较低原子量的正离子形成的氧化物和碳化物具有较低原子量的正离子形成的氧化物和碳化物具有较高的热传导系数，如较高的热传导系数，如: BeO,SiC 10 30 100 300 原子量原子量UCSiBeBMgAlZnNiTh碳化物碳化物氧化物氧化物Ca Ti 晶体是置换型固晶体是置换型固溶体，非计量化合

48、溶体，非计量化合物时，热传导系数物时，热传导系数降低。降低。 0 20 40 60 80 100MgO 体积分数体积分数 NiO 热传导系数热传导系数(卡卡/秒厘米秒厘米0C0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 化学组成复杂的化学组成复杂的固体具有小的热传固体具有小的热传导系数导系数如如MgO,Al2O3和和MgAl2O4结构一样，结构一样，而而MgAl2O4的热传导的热传导系数低，系数低，2Al2O33SiO2莫来石莫来石比尖晶石更小比尖晶石更小.晶粒尺寸小、晶界多、晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、晶界处杂质缺陷多、晶界处杂质多，对声子散射大。多，对声子散射大。A 晶体结构

49、越复杂，晶格振动偏离非线性越大，热晶体结构越复杂，晶格振动偏离非线性越大，热导率越低。导率越低。B 晶向不同，热传导系数也不一样，如：石墨、晶向不同，热传导系数也不一样，如：石墨、BN为层状结构，层内比层间的大为层状结构，层内比层间的大4倍，在空间技术倍，在空间技术中用于屏蔽材料。中用于屏蔽材料。C 多晶体与单晶体同一种物质多晶体的热导率总比多晶体与单晶体同一种物质多晶体的热导率总比单晶小。单晶小。(3) 结构的影响结构的影响非晶体非晶体 晶体与非晶体晶体与非晶体0 T(K) 400600K 600900K 0 T(K) 可以把玻璃看作直径为几个晶格间距的极细晶粒组成的可以把玻璃看作直径为几个

50、晶格间距的极细晶粒组成的多晶体。多晶体。（4）非晶体的热导率）非晶体的热导率由于非晶体材料特有的无序结构，声子平均自由程由于非晶体材料特有的无序结构，声子平均自由程都被限制在几个晶胞间距的量级，因而组分对其影都被限制在几个晶胞间距的量级，因而组分对其影响小。响小。说明：说明： 非晶体的声子导热系数非晶体的声子导热系数 在所有温度下都比晶体小；在所有温度下都比晶体小； 两者在高温下比较接近；两者在高温下比较接近； 两者曲线的重大区别在于晶体有一峰值。两者曲线的重大区别在于晶体有一峰值。 一般情况下，介于两者曲线之间，可能出现三种情一般情况下，介于两者曲线之间，可能出现三种情况：况： 当材料中所含

51、有晶相比非晶相多时，在一般温度当材料中所含有晶相比非晶相多时，在一般温度以上，热导率随温度上升而有所下降。在高温下热以上，热导率随温度上升而有所下降。在高温下热导率基本上不随温度变化；导率基本上不随温度变化； 当材料中所含的非晶相比晶相多时，热导率随温当材料中所含的非晶相比晶相多时，热导率随温度升高而增大；度升高而增大； 当材料中所含的非晶相比晶相多时，热导率可以当材料中所含的非晶相比晶相多时，热导率可以在一个相当的范围内基本保持常数。在一个相当的范围内基本保持常数。（5）晶相和非晶相同时存在）晶相和非晶相同时存在(6) 复合材料的热导率复合材料的热导率体积分数较小相为体积分数较小相为连续相（

52、如液相）连续相（如液相）A 层状模型的热导率层状模型的热导率取决于每一相的热导率和热流方向：取决于每一相的热导率和热流方向：两相材料的相分布模型两相材料的相分布模型层状模型层状模型体积分数较大的相体积分数较大的相为连续相为连续相 热流的方向平行于各层，两相的温度梯度相同，则热流的方向平行于各层，两相的温度梯度相同，则平行系统的热阻率的倒数等于各层热阻率的倒数之和：平行系统的热阻率的倒数等于各层热阻率的倒数之和： =V1 1+V2 2 当两相的热导率相差很大时，热主要由传热较好的当两相的热导率相差很大时，热主要由传热较好的相传递相传递 ： =V1 1 当热流方向与平行层垂直时，通过所有各层的热流

53、当热流方向与平行层垂直时，通过所有各层的热流密度相同，但每一相中的温度梯度不同，总热阻率由密度相同，但每一相中的温度梯度不同，总热阻率由各项热阻率的加权平均给出，即各项热阻率的加权平均给出，即 1 / =V1 / 1+V2/ 2系统的热导率几乎只取决于导热较差的相，当第一相系统的热导率几乎只取决于导热较差的相，当第一相导热差时：导热差时： 1 / =V1 / 1 B 体积分数较大的相为连续相体积分数较大的相为连续相 两相系统较好的模型（分散相的体积分数不超过两相系统较好的模型（分散相的体积分数不超过10） 1-分散相的热导率；分散相的热导率； 2-连续相的热导率连续相的热导率.1( 2 / 1

54、)(2 2 / 1)+11+2V11( 2 / 1)(2 2 / 1)+11V1 = 2 2 / 111V11+V1/2 = 2 2 / 11高温，辐射在传热中开始发挥作用，此时，通过材料高温，辐射在传热中开始发挥作用，此时，通过材料中气孔以辐射传递的热量不可忽略，辐射对传热贡献中气孔以辐射传递的热量不可忽略，辐射对传热贡献正比于气孔大小和温度三次方。正比于气孔大小和温度三次方。 高温，大的气孔不仅不降低热传递，而且在某种程高温，大的气孔不仅不降低热传递，而且在某种程度上，随着温度的增加，大的气孔增加有效热导率。度上，随着温度的增加，大的气孔增加有效热导率。 无论在高温或低温，小的气孔均阻碍热

55、流动，在多无论在高温或低温，小的气孔均阻碍热流动，在多相多孔材料中，热传递的模式可能以很复杂的方式随相多孔材料中，热传递的模式可能以很复杂的方式随温度变化。温度变化。4.4 无机材料的热稳定性无机材料的热稳定性 热稳定性（抗热振性）：热稳定性（抗热振性）：材料承受温度的急剧变化（热冲击）而不材料承受温度的急剧变化（热冲击）而不致破坏的能力。致破坏的能力。热冲击损坏的类型：热冲击损坏的类型：抗热冲击断裂性抗热冲击断裂性-材料发生瞬时断裂；材料发生瞬时断裂；抗热冲击损伤性抗热冲击损伤性-在热冲击循环作用下，在热冲击循环作用下，材料的表面开裂、剥落、并不断发展，最材料的表面开裂、剥落、并不断发展，最

56、终碎裂或变质。终碎裂或变质。 4.4.1 热稳定性的表示方法热稳定性的表示方法1 . 一定规格的试样，加热到一定温度，然后立即一定规格的试样，加热到一定温度，然后立即置于室温的流动水中急冷，并逐次提高温度和重复置于室温的流动水中急冷，并逐次提高温度和重复急冷，直至观察到试样发生龟裂，则以产生龟裂的急冷，直至观察到试样发生龟裂，则以产生龟裂的前一次加热温度前一次加热温度0C表示。（日用瓷）表示。（日用瓷）2 . 试样的一端加热到某一温度，并保温一定时试样的一端加热到某一温度，并保温一定时间，然后置于一定温度的流动水中或在空气中一间，然后置于一定温度的流动水中或在空气中一定时间，重复这样的操作，直

57、至试样失重定时间，重复这样的操作，直至试样失重20%为为止，以其操作次数止，以其操作次数n表示。表示。耐火材料耐火材料 ： 1123K； 40min ； 283293K； 3(5!0)min在复合体中，由于两种材料的热膨胀系数之间或结晶学在复合体中，由于两种材料的热膨胀系数之间或结晶学方向有大的差别，形成应力，如果该应力过大，就可以方向有大的差别，形成应力，如果该应力过大，就可以在复合体中引起微裂纹。在复合体中引起微裂纹。在材料中存在微裂纹，测出的热膨胀系数出现滞后现象在材料中存在微裂纹，测出的热膨胀系数出现滞后现象- 膨胀系数低于单晶的膨胀系数。膨胀系数低于单晶的膨胀系数。例如：在一些例如：

58、在一些TiO2组成物中，有此现象。组成物中，有此现象。3 . 试样加热到一定温度后，在水中急冷，然后测其抗试样加热到一定温度后，在水中急冷，然后测其抗折强度的损失率，作为热稳定性的指标。（高温结构折强度的损失率，作为热稳定性的指标。（高温结构材料）。材料）。4.4.2 热应力热应力0 400 800 1200 温度（温度（0C）0.80.60.40.20.0膨胀（膨胀（%）由于存在显微由于存在显微裂纹而引起的裂纹而引起的多晶的热膨胀多晶的热膨胀滞后现象滞后现象1. 热应力的产生热应力的产生（1）热膨胀或收缩引起的热应力）热膨胀或收缩引起的热应力当物体固定在支座之间，或固定在不同膨胀系数的当物体

59、固定在支座之间，或固定在不同膨胀系数的材料上，膨胀受到约束时，在物体内就形成应力材料上，膨胀受到约束时，在物体内就形成应力-（显微应力）。（显微应力）。 有有 x = z = T E / （1 )在在t=0的瞬间，的瞬间， x = z = max ，如果正好达到材料的极，如果正好达到材料的极限抗拉强度限抗拉强度 f ，则前后两表面开裂破坏，则前后两表面开裂破坏，得得 Tmax= f (1 )/ E 对于其他平面薄板状的材料：对于其他平面薄板状的材料： Tmax=S/ f (1 )/ E S-形状因子，形状因子，Tmax-能承受的最大温差能承受的最大温差式中的其他参数都是材料的本征性能参数，可以

60、推广使式中的其他参数都是材料的本征性能参数，可以推广使用。用。4.4.3 抗热冲击断裂性能抗热冲击断裂性能考虑问题的出发点：考虑问题的出发点：从热弹性力学的观点出发从热弹性力学的观点出发 ，以强度，以强度-应力为判据，应力为判据，即材料中的热应力达到强度极限时发生断裂。即材料中的热应力达到强度极限时发生断裂。1. 第一热应力断裂抵抗因子第一热应力断裂抵抗因子R仅考虑最大的热应力仅考虑最大的热应力: Tmax= f (1 )/ E (1 )/ E 表征材料热稳定性的因子（第一热应力断表征材料热稳定性的因子（第一热应力断裂抵抗因子或第一热应力因子）裂抵抗因子或第一热应力因子）考虑承受的最大温差与最