染料敏化电池中的电解质

1、研究生课程小论文课程名称： 光电探测技术 论文题目: 染料敏化太阳能电池中的电解质 论文评语:成 绩: 任课教师: 评阅日期: 目 录摘要1Abstract11 绪论21.1 染料敏化太阳电池概况21.2 DSCs中的暗反应及其对电池性能的影响31.2.1 DSCs中的暗反应31.2.2 暗反应对电池性能的影响42 电解质的研究进展52.1 液态电解质体系52.1.1 有机溶剂基的液态电解质52.1.2 离子液体基的液态电解质52.2 准固态电解质体系62.2.1 聚合物基准固态电解质62.2.2 有机小分子基准固态电解质62.2.3 无机纳米粒子基准固态电解质72.3 全固态电解质体系72.

2、3.1 无机p型半导体72.3.2 有机空穴传输材料72.3.3 含I3-/I-的全固态电解质82.3.4 聚合物固态电解质9结论10参考文献1112燃料敏化太阳能电池中的电解质摘要：染料敏化太阳电池（DSCs）作为新一代的太阳能电池，具有广阔的应用前景，而电解质体系是该类电池重要组成部分，对电池性能有着重要的影响。通过阅读关于电解质的相关文献，介绍了染料敏化太阳能电池电解质的分类。进一步对染料敏化太阳电池中的电解质研究进行了综述，讨论了液态电解质、准固态电解质和固态电解质的优缺点及其研究进展，并对其进行了展望。使用传统的液态电解质获得的光电转换效率较高, 但稳定性受到一定的影响, 使用准固态

3、电解质和固态电解质制备的染料敏化太阳能电池, 稳定性有了较大的提高。重点讨论了准固态电解质以及几种主要的固态电解质的特点和相应的电池特性。关键字：染料敏化太阳电池、电解质、准固态、稳定性、进展Abstract: As a new generation of solar cell, dye-sensitized sola cells(DSCs)show an optimistic foreground for the application. The electrolytes play an important role on the DSC performance.By reading the

4、 literature about the electrolyte,the electrolytes of dye- sensitized solar cells are discussed, including the advantage and disadvantage of liquid electrolyte、quasi- solid state electrolyte and solid state electrolyte, and the recent progress. At present, high energy conversion efficiency of DSCs i

5、s achieved with conventional liquid electrolytes, which involve a serious problem of stability. With the quasi- solid state electrolyte and solid state electrolyte the stability of DSCs may be remarkably improved.The characteristics of quasi-solid state electrolyte and solid state electrolyte are an

6、alyzed, together with the stability of the cells.Key words: Dye-sensitized solar cells、electrolyte、quasi-solid、stability、progress1 绪论1.1 染料敏化太阳电池概况尽管染料敏化的概念提出比较早，但高效率的染料敏化太阳能电池是在1991年才被瑞士商学院的M.Grtzel教授发展起来1。在此后将近20年里，DSCS在各个方面包括：电解质、染料、光阳极、光阴极、大面积电池的研究都取得了迅猛的发展。目前此类电池的效率已经达到了11%左右2。DSCs电池的基本结构由吸附了染料

7、的纳晶半导体薄膜(如TiO23、ZnO4等)、对电极(如铂、碳等材料沉积在导电基底上)5,6以及处于两个电极之间的电解质组成的三明治结构(图1.1)7。Fig.1.1 The diagram for the structure of dye-sensitized solar cell电池的工作原理如图1.2所示。DSCs电池与其他p-n结太阳能电池的最大区别在于它的工作原理模拟自然界的光合作用，电池对光的吸收主要通过吸附在TiO2表面的染料来实现的，而电荷的分离、传输是通过动力学反应速率来控制的8。在整个循环过程中主要经历以下几个光电化学反应（图1.2）：K0， 染料(S)吸收光子跃迁到激发态

8、(S*)：S + hn S*K1，激发态的染料将电子注入到二氧化钛的导带(Ecb)，得到氧化态的染料(S+)：S* S+ + e- (TiO2)K2，电子回到对电极以后, 在铂的催化下将I3-还原：I3 -+ e-(CE) I-K3，扩散到光阳极的I-和氧化态染料S+结合，使其再生：S+ + I- S + I3-经历上述四个步骤而完成了一个循环。Fig.1.2 The operating principle scheme of dye-sensitized solar cells从上述过程可以看出，要使循环得以顺利进行, 必须满足以下要求：l），染料的激发态能级要高于二氧化钛导带的能级，以保证

9、电子的有效注入；2），染料的氧化态能级要低于氧化还原电对的能级，以保证染料的再生。1.2 DSCs中的暗反应及其对电池性能的影响1.2.1 DSCs中的暗反应染料敏化太阳能电池中的暗反应是制约电池效率的一个重要因素。DSCs要完成一个循环需要经历K0-K3四个步骤，而在上述四个步骤发生时，暗反应也在同时进行。电池中的暗反应主要经过以下途径(图1.3)9K4，激发态染料的自衰减：D*DK5，注入到二氧化钛中的电子和氧化态的染料复合：D+ + e-Ecb DK6，光电子收集到导电玻璃上以后, 在导电玻璃的表面和电解质中的I3-反应：I3-+ e-FTO I-K7，注入到二氧化钛中的电子和电解质中的

10、I3-反应：I3-+ e-Ecb I-Fig.1.3 Dark reaction of dye-sensitized solar cells为了提高电池的效率，要尽量减小暗反应。由于K4的反应速率比较慢，因此K5-K7为主要的暗反应通道。在导电玻璃的表面覆盖一层二氧化钛紧密层可以抑制K6的发生。目前已有文献对喷涂热分解二(乙酞丙酮基)钛酸二异丙酯的方法制备的二氧化钛紧密层进行了详细的研究10-12。Xia等用磁控溅射的方法也制备了二氧化钛紧密层，用该方法制备的紧密层可以将电池的转化效率由3.5%提高到4.4%13。1.2.2 暗反应对电池性能的影响评价电池性能最直接的方法就是测量其光电流电压曲

11、线(I-V曲线)，图1.4为典型的I-V曲线。通过该曲线可以得到开路电压、短路电流、填充因子(FF)等参数。Fig.1.4 A typical optical current voltage curves 电池的开路电压受多种因素的影响，这些因素通过影响二氧化钛费米能级和电解质中I3-/I-氧化还原电对的电势来影响电池的开路电压。如:l）电解质所用的溶剂会影响I3-/I-氧化还原电对的电势；2）吸附在TiO2膜上的添加剂和染料会使得TiO2的费米能级发生移动。3）暗反应会使TiO2的费米能级降低，这将严重减小电池的开路电压。可见要得到满意的开路电压，既要优化电解质中I3-的浓度，同时又要在导电

12、玻璃上沉积紧密层并采用合适的电解质添加剂使其吸附在TiO2的表面来减少电子的回传14-16。2 电解质的研究进展电解质对DSCs的效率和稳定性起着决定性的作用。目前根据染料敏化太阳电池的电解质存在状态不同，可以将其分为三类：液态电解质、准固态电解质和全固态电解质。2.1 液态电解质体系液态电解质一般是将氧化还原电对溶解在极性溶剂中。由于具有扩散速率快、光电转换效率高、组成成分易于设计和调节、对纳米多孔膜的渗透性好等优点，液态电解质的研究非常广泛。液态电解质通常有溶剂、氧化还原电对和添加剂三部分组成。2.1.1 有机溶剂基的液态电解质有机溶剂基的液态电解质一般是将碘和碘盐溶解在极性的有机溶剂中。

13、DSCs功率转化效率的最高记录都是在基于有机溶剂电解质的太阳电池中获得的，常见的作为电解质介质的有机溶剂有：乙腈、戊腈、甲氧基丙腈、碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯等。该类电解质具有较高的电导率, 一般在10-2Scm-1左右。由于乙腈的沸点低，挥发性强，导致染料脱附，密封材料受腐蚀，最近也有不少学者转向对高沸点有机溶剂的研究。Tian等人以甲氧基丙腈为溶剂，电池效率为9.75%。Hironori等17研究电池模块的构建，大面积电池，效率可以达到8.0 %。溶剂的极性对电解质有很大的影响，极性越大，对碘盐的电离越有利。溶质的溶解过程经历了从紧密离子对到溶剂化离子的过程，溶剂的极性增加有利于溶剂化离子的形

14、成，这可以从图2.1得到解释。Chne等用(C2H5)3NHI作为碘源用在DSCs的电解质中，以丙睛为溶剂，制作的电池效率达到了8.54%，比LiI为碘源的DSCs的效率(7.07%)高，展现了很好的应用前景。图2.1 溶质的溶解过程2.1.2 离子液体基的液态电解质离子液体也称做室温融盐，是室温下呈液态的盐。它一般由有机阳离子和无机阴离子组成。ILs的独特结构使其拥有一些特殊的性质18，如：不挥发、热稳定性和电化学稳定性良好、对无机物和有机物有良好的溶解性等。将离子液体作为染料敏化太阳能电池的电解质能够有效防止电解质的挥发。目前对于离子液体的研究集中在两大方面：一方面是固定阴离子为I-，对咪

15、唑阳离子进行改造；另一方面是用各种大体积的阴离子来代替常用的I-。尽管离子液体用做电池的电解质能解决了挥发问题，且在性能上已经取得突破，但是离子液体由于提纯比较困难，价格比较贵；同时，它们仍然是一类液体材料，组装电池时也需要严密的封装以防泄露。2.2 准固态电解质体系采用准固态电解质可以抑制电解质的流动和挥发，从而在一定程度上解决上述问题。一般地，向液态电解质中加入固化剂可以得到准固态电解质，它是介于固态与液态之间的一种凝胶状态19。2.2.1 聚合物基准固态电解质聚合物是制备准固态电解质最常用的物质。一般地，用高分子聚合物来制备准固态电解质时通常还需要加入起交联或增塑作用的小分子、无机纳米粒

16、子等。2003年，wang利用PVDF-HFP来固化甲氧基丙睛基的液态电解质，该准固态电解质具有高的电导率(10-2Scm-1)，用该电解质组装的DSCs展现了较高的光电转化效率(6.1% )和良好的稳定性。目前使用的高分子聚合物主要有聚氧化乙烯、聚乙烯吡啶、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物20等。研究者们普遍采用共聚的方法或使用聚合物做凝胶剂21-24，这样就能在准固态电解质体系中增加更多的自由空间，从而使电解质的电导率得到提高。2.2.2 有机小分子基准固态电解质小分子凝胶剂在固化的过程中主要是靠一些弱键形成凝胶体系，其稳定性不好，另外小分子凝胶剂选择性太高，很难找到和电解质溶液相匹配的原料，所

17、以，目前关于在准固态电池中用得比较成功的有机小分子凝胶剂的报道不多见。目前应用于染料敏化太阳能电池的有机小分子凝胶剂主要包括糖类衍生物、氨基酸类化合物、酰氨(脲)类化合物、联(并)苯类化合物等25。相对于高分子聚合物来说，小分子凝胶剂的分子量比较小，一般都在1000以下。如Kubo W等26采用含有酰胺键和长脂肪链的有机小分子作为胶凝剂，通过改变脂肪链的长度和胶凝剂的加入量等方法，得到了胶凝温度不同的溶胶-凝胶态电解质，光电转换效率可达到5.91 %有机小分子凝胶剂低稳定性不高，高选择性，导致它不能被广泛应用。2.2.3 无机纳米粒子基准固态电解质有机小分子凝胶电解质和聚合物凝胶电解质体系的机

18、械性能往往很差，研究者们开始思考怎样在不降低电池光电性能的前提下提高电解质的机械性能27。为达到上述目的，研究者们在电解质体系中加入了纳米类物质，这类物质依靠本身特有的性质，在电解质体系中通过化学或物理交联与小分子凝胶剂或聚合物凝胶剂共同构成准固态电解质。无机纳米颗粒凝胶剂主要应用于离子液体。目前，用于准固态太阳能电池电解质的无机纳米颗粒凝胶剂主要有纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、碳黑、碳纳米管等28,29。2.3 全固态电解质体系溶胶-凝胶电解质是准固态电解质，并不是纯粹的固态，长期稳定性的问题仍然无法解决。因此，目前对全固态电解质的研究日益活跃起来，研究较多的是无机p-型半导体材料、有机空穴传

19、输材料、导电高分子全固态电解质、含有I-/I3-的全固态电解质。2.3.1 无机p型半导体无机p-型半导体材料作为染料敏化纳米薄膜太阳电池中的固体电解质，最常见的包括CuI、CuSCN、4CuBr 3S ( C4H9)2等30-32。为了提高电池的光电转换效率，人们还采用脉冲激光法将空穴传输材料沉积在TiO2多孔薄膜中33，或者引入适当的溶剂方法34来改善固态电解质与多孔光阳极的界面接触性能。另外，选用有机染料或者几种染料共敏化，拓宽光谱吸收范围，增加对光的利用率，也是提高固态电池效率的一个有效方法35-36。虽然人们一直在努力提高p型半导体固态DSCs电池性能，但材料本身具有局限性，因此，发

20、展其它类型的空穴传输材料十分必要。2.3.2 有机空穴传输材料Bach等最早将2，2，7，7-四(N，N-二对甲氧基苯基氨基) -9，9-螺环二芴( spiro-OMETAD，见图2.2(a) 用于固态DSCs 电池中，IPCE最高可以达到33%，但是光电转换效率只有0.74%37。选取合适的染料也是提高固态电池效率的重要方式，如Chen等采用有机染料JK2(图2.2(e)作为光敏化剂，采用OMETAD作为载流最近有报道将无机量子点作为光敏化剂，通过离子层吸附-反应过程，在TiO2纳米晶表面均匀生长PbS或CdS量子点，效率可以达到1. 46%38。其它有机空穴传输材料，如聚苯胺、聚吡咯、聚二

21、乙炔等作为空穴传输材料在DSCs 电池中的应用也有报39。虽然用这类有机空穴传输材料作为电池固态电解质已经取得了一定的进展，但对于其与纳米多孔薄膜电极的充分填充、提高空穴传输速率、降低电解质本身电阻等问题还需进一步的研究。Fig.2.2 The structures of several organic compounds: ( a)spiro-OMETAD; ( b) PEDOT; ( c) D149; ( d ) TFSI,( e) JK22.3.3 含I3-/I-的全固态电解质虽然前三类固态电解质能很好地避免因溶剂挥发而导致的电池寿命问题，但是就目前的研究进展来看，所取得的光电转换效率并

22、不乐观，因为空穴传输速率、电极接触、电解质本身电导率等问题极大地影响着太阳电池的光电性能。使之无法与液体电解质电池相媲美。I3-/I-电对是DSCs 电池中最常用的电荷传输媒介，所以，含有传输速率较快的I3-/I-氧化还原电对体系的固态电解质是一个比较好的选择，而且已经取得了比较好的进展。秦达等人40在国际上首次提出了单碘离子导体的概念，研究发现，LiI与3-羟基丙腈( HPN)可以发生配位作用。相图分析结果表明，当LiI与HPN的摩尔比为1:2时，可以形成稳定的化合物41。王鹏等人42报道了用N-甲基-N-丁基吡咯碘盐，碘与丁二腈形成的室温塑晶体用于制备全固态染料敏化太阳能电池，得到超过6.

23、5 %的光电转换效率。加成化合物作为DSCs 电池固态电解质的优势在于，在固态晶相中为I3-/I-提供了自由传输的通道，并且这种电解质电导率高，有助于电荷传输。适量无机纳米粒子引入，不仅可以降低结晶程度和尺寸，也能够加强固态电解质与多孔膜之间的界面接触性能。此类固态电解质的成本低廉、制备方便，具有很好的发展前景。2.3.4 聚合物固态电解质聚合物固态电解质是通过碱金属盐等溶于高分子聚合物中得到的。在聚合物电解质中，聚合物的结构特性使得它不仅能够溶解碱金属盐，还能够减弱正负离子之间的相互作用。盐的溶解性主要依赖于聚合物链本身的给体-受体性质，而导电性产生的原因是离子不断与聚合物链上的基团进行络合

24、-解络合，使离子在电解质中传输。在聚合物电解质中，聚氧化乙烯( PEO)、聚氧化丙烯( PPO) 等研究较多。聚合物固态电解质的种类繁多，虽然通过改性或调节聚合物的结构、组成，可以有效提高固态电解质的电导率，获得较高效率，但是固态电解质的共性问题，即对光阳极渗透性差等，仍然很难从根本上得到解决。相比较而言，准固态电解质由于具有较好的浸润性和较高的电导率，电池性能也要更优异，因此受到研究者的很大关注。结论作为一种高效率、低成本的新型太阳能电池，染料敏化太阳能电池日益受到人们的关注。随着各国科学家的不懈努力，DSCs的光电转换效率也逐渐提高。电解质作为其中的重要组成部分，也是决定产品性能好坏的重要

25、因素之一。液态电解质由于具有较强的流动性而展现出较高的导电性能，采用这种电解质的DSCs的效率己经高达11%。然而这种电解质由于所用的有机溶剂容易挥发和泄露，严重影响了电池的寿命，制约了DSCs的工业化。往液态电解质中加入聚合物或小分子固化剂, 使其在室温呈现凝胶态可制得准固态电解质。目前使用准固态电解质制备的DSC 的光电转换效率已经取得了一些较为理想的结果，但是准固态电解质同样存在着稳定性的问题。全固态电解质能从根本上解决电解质的泄露和挥发问题，也是目前电解质方面研究的热点。虽然目前固态电解质制备的DSCs的效率还无法与使用液态电解质的相比，主要原因是电解质在纳晶TiO2薄膜中填充不充分、

26、载流子在电解质中扩散速率慢。为了解决这个问题，开发具有高导电性能的全固态电解质，在深入研究染料、光阳极、电解质及对电极的各界面电荷传输性能等方面的同时，需要积极研发新材料、新材料制备方法以获得高效稳定的固态电解质。同时，从电池结构整体出发，优化电池的各个组成部分以提高电池的光电转换效率，这样切实推动DSCs电池固态电解质的发展。参考文献1 GrtZelM .C onversion of sunlight to electric Pow er by nanocrystalline dye-sensitized solar cells.J.Photochem .Photobiol,A , 2004

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