柱撑粘土催化剂的研究与应用

1、柱撑粘土催化剂的研究与应用摘要：本文主要介绍了柱撑粘土（以蒙脱石为主）催化剂的原理和种类，主要有无机柱撑粘土催化剂和有机柱撑粘土催化剂，简要的介绍了柱撑粘土催化剂的制备方法，同时介绍了柱撑粘土催化剂在不同类型反应的应用情况，最后对柱撑粘土催化剂进行了展望。关键词：粘土催化剂、有机柱撑、无机柱撑、蒙脱石1 前言粘土矿物是一种有层状结构含有不同化学组成、结构的岩石矿物，具有优良的水化性能、膨胀性能和离子交换性能，被广泛应用于空气、水体及土壤等的污染治理工作中。其中最具代表性的是蒙脱石，粘土矿物在自然界中储量很大，具有的优良特性使其在生产和生活中有着广泛的应用前景。近年来，随着研究人员对以蒙脱石为代

2、表的粘上矿物改性方法的不断研究和改进，粘土矿物己经成为化学和环境领域内不可缺少的矿物原料。柱撑粘土是一类利用粘土层间物理化学活性，通过离子交换将大结构的聚离子引入层间后经适当温度煅烧在层间形成类似“柱子”支撑粘土片层的分子级复合材料；其结构模型如右图所示。这一材料具有大的比表面积、均一的孔结构、大的层间距以及较强的表面酸性，在催化材料具有潜在的应用前景，已然成为粘土领域最主要的研究方向。粘土是一类由硅氧四面体片层和铝（镁）氧（氢氧）八面体片层以不同方式叠合而成的层状硅酸盐矿物，铝、镁对骨架结构中硅、铝的随机取代，赋予它遇水膨胀、带电、吸附交换其它阳离子的独特功能。粘土在结构上的比表面积大、表面

3、活性高及孔径大等特征，片层间以分子间力维系，可以通过插层技术将厚1nm、长宽100nm的粘土片层剥离开，是天然的纳米功能材料，但是要保持其片层结构的分子间力和粘土片层层间距狭小是将其以纳米尺寸分散开的主要障碍，故此在利用粘土结构特点前通常需要将其改性，一般是通过离子交换将大的分子或离子插入粘土片层，扩大其层间距，减小其片层间分子间力，改善粘土层间微环境；粘土除其结构特点可以利用外，因其具有较强的表面酸性这一化学活性在二十世纪早期作为天然固体酸催化剂广泛应用于石油工业，60年代被具有高热稳定性的固体酸催化剂沸石分子筛取代 Thomos J Pinnavaia. Intercalated Clay

4、 CatalystsJ. Science,1983,220:365-371.。虽然对于轻油小分子有着优异的选择催化活性和高稳定性，但对重油大分子则几乎没有催化活性 陶龙骧. 层柱粘土及其在催化反应中的应用J.矿物岩石地球化学报，2002，21(4)：221-224.。1973年爆发的石油危机引发了全球性能源危机，迫使人们开始寻找能够对重油大分子进行深度加工的新型催化剂。1977年，Brindley Brindley G W . Samples Proparation and Properties of some Hydroxyl-Aluminum BeidellitesJ.clay miner

5、als,1977,12:229-237.等首次利用无机聚羟基多核铝离子制成了Al2O3-柱撑粘土，大大提高了其热稳定。随后柱撑粘土催化剂越来越得到了大家的关注，广泛的应用到了各个研究领域。2柱撑粘土的原理与分类由有机或无机阳离子置换进入粘土四面体和八面体结构的层间，形成的柱状结构的二维孔硅铝酸盐被称为柱撑粘土，亦称粘土杂化材料或交联粘土。柱撑粘土的原理基于可膨胀性粘土矿物在水中充分水化后，层与层分开，层间较小的可交换性阳离子与溶液中体积较大的阳离子发生交换，从而将柱体引到层间的一定位置。洗涤干燥后经高温焙烧，柱体与粘土层紧密结合，形成稳定的结构，如右图所示。目前对粘土催化剂的研究主要集中在有机

6、柱撑粘土催化剂和无机柱撑粘土催化剂这两大类。2.1 有机柱撑粘土催化剂冇机柱撑粘土是有机分子或离以价键及分子间力等形式结在粘土层间而形成的有机化合物 朱建喜，何宏平，郭九皋，等. 有机柱撑粘土(蒙脱石)的研究进展J.矿物岩石地球化学通报2002，21(4)：234-237.。有机柱撑粘土按柱化剂的不同可细分为烷基铵柱撑粘土、聚合物柱撑粘土。1）烷基铵柱撑粘土：用烷基铵进行阳离子交换的方式是制备有机柱撑蒙脱石的最重要、最常用的方法。通常用作为离子表面活性剂的烷基铵盐能将亲水性的无机硅酸盐矿物改性成为憎水亲油性复合物。进入层间的有机基团采取不同的定位排列方式使蒙脱石（粘土）的层面间距发生变化，从原

7、始样品的1.21.5nm可以增大到2.04.0nm，经过有机柱撑后，有机物热失重率能够达到30%甚至更高。短链烷基铵阳离子(如TMA、TMPA、TEA等)呈孤立地吸附在粘土表面上，相互不接触。而长链烷基铵阳离子(HDTMA、OTMA等)在蒙脱石层间的排列比较复杂，有机相可以成单层平卧、双层平卧、倾斜单层、加三层和倾斜双层等排列方式。HDTMA柱有机阳离子排列方式随柱撑液浓度变化而呈规律性变化，发现随着柱撑液浓度增大，排列方式有一定的演化方向：单层平卧、双层平卧、倾斜单层、加三层、倾斜双层。而且在高浓度条件下，还可以有一种以上的排列方式存在，这可能是层间电荷密度不同所致。2）聚合物柱撑粘土：聚合

8、物基有机柱撑粘土纳米复合材料作为材料科学的新生长点，受到广泛关注。国内外学者相继报导了各种类型聚合物柱撑粘土纳米层状复合材料的研究进展 赵竹第，李强，欧玉春，等. 尼龙6/蒙脱石纳米复合材料的制备、结构与力学性能研究J.高分子学报，1997，5：519-523.。由于粘土层间域属于纳米尺寸的结构微区，如钙基蒙脱石的底面间距为1.51.6nm左右，层间域高度约为0.5nm。可以容纳某些有机单体和聚合物。通过柱撑有机聚合物嵌入蒙脱石纳米尺寸层间域，形成纳米层状复合材料，底面间距一般可以撑大至数纳米。某些情况下，蒙脱石的晶层甚至可被聚合物极大地撑开，形成长径比很高的单片无机物，均匀地分散在聚合体中，

9、成为所谓“层离纳米复合材料”，底面间距可达数十纳米，可用透射电镜直接观察 章永化，龚克成. 聚合物层状无机物纳米复合材料的研究进展J.材料导报，1998，12(2)：61-65.。有机柱撑粘土种类多样，性质差别也很大，目前国内对层间域内有机基团存在方式及其性质的研究手段有限，使得有机柱撑粘土的应用和基础研究间存在一定程度的脱节。金属螯合物柱撑蒙脱石的热稳定性可达450，远高于烷基铵等柱撑蒙脱石250的热稳定温度。作为有机柱撑粘土催化剂，其热稳定性在工业应用中还有待提高。若能将有机柱撑蒙脱石层间柱的结构环境与其表面及整体结构有机地结合起来进行研究，同时将制备有机/无机复合材料，兼备了有机材料和无

10、机材料的优良特性，必将会更全面、客观地反映有机柱撑蒙脱石所具物理化学活性的结构本质。2.2 无机柱撑粘土催化剂无机柱撑粘土大多是由无机金属离子进入蒙脱石中间形成。现阶段，在所有种类无机柱撑粘土中，以对Al-基柱撑蒙脱石的研究最为成熟 曹曦，徐熙，郑水林. 无机柱撑膨润土的研究进展及应用J.中国非金属矿工业导刊，2011，3：19-22.。Vaughan等 Vaughan, Roger D E W, J Lussier E A. Pillared interlayered clay materials useful as catalysts and sorbentsJ. USP,1979:76-

11、90.首次合成无机柱撑粘土并用于催化剂和吸附剂以来，无机柱撑粘土以其优良的热稳定性越来越受到关注。主要研究集中在合成稳定性高、层间距大的各种单基、复合无机柱撑粘土以及改进柱撑工艺，促进合成的规模化、工业化。以多聚羟基金属阳离子作为柱化剂制备出的柱撑膨润土层间距还不足够大，研究者将某些表面活性剂引入膨润土层间从而合成出更大孔径的无机有机柱撑膨润土，并且其热稳定性也得到明显改善 曾秀琼，刘维屏. 无机有机柱撑膨润土的制备及其在水处理中的应用进展J.环境污染治理技术与设备，2001，2(2)：9-13.。王忠杰等 王忠杰，蔡晔，陈银飞，等. 表面活性剂改性的铝交联蒙脱土的表征及催化性能J.高校化学工

12、程学报，1998，12(3)：271-276.以聚乙烯乙醇这种大的表面活性剂分子作支撑前体，合成了一类新型的改性交联膨润土，并对其进行了表征及裂解活性的测试，表明热稳定性与催化活性比传统的铝交联膨润土都有显著提高。在不引起沉淀和柱撑结构破坏的情况下，将各种柱化剂按一定比例混合后按柱撑法、连续性离子交换过程法(即一种柱化剂插入后再继续把另一种柱化剂插入)、两步反应法，把过渡金属元素、稀有金属元素等对催化很有利的多成分聚合离子插入膨润土微孔中，进一步改善膨润土的性能。王力等 王力，李永伦. 羟基Ni-Al柱撑蒙脱石矿物的制备与表征J.山东科技大学学报(自然科学版)，2007，26(3)：65-67

13、.对Al-Ni柱撑膨润土催化剂的制备研究表明，Al-Ni柱撑膨润土其层间距较单独的Al柱撑膨润土有较大的提高。景晓燕等 景晓燕，邹朋辉，葛强，等. Al-Zn柱撑膨润土的制备与表征J.化学与黏合，2006，28(4)：233-235.首次制备锌铝插层膨润土，经锌铝柱撑插层后得到热稳定性很好的无机插层膨润土，并且锌铝复合插层剂在膨润土层间能与膨润土基质形成Si-O-Zn或Si-O-Al化学键，可使插层膨润土的热稳定性提高到600而不致崩塌。不同类型和产地的膨润土，其层电荷大小与分布，离子交换能力和膨胀性存在较大差异，人们往往忽略对原料的选择和改性的研究；制备技术的研究大部分集中于常规的水相合成，

14、合成工艺较为繁冗。外力场(如微波场等)强化合成膨润土层间化合物的研究甚少，微波场中制备膨润土层间化合物国外只涉及无机插层组分；对于插层剂离子形式及其在膨润土层间作用与排布形式存在较大争议，不同基质、合成工艺和研究方法所得结果不同。插层剂的选择主要为单无机组分或有机组分。无机柱撑催化剂的研究中，我们需要将更多的具有催化活性的金属聚合离子插入，同时我们将无机与有机组分相结合，利用两者各自的优点，达到一种优势互补的作用，这样既能达到更好的催化效果，又能保持热稳定性。由于不同地区的粘土性质会因地域的不同而有一些差别，我们可以通过对粘土进行一定的改性，让它们在主要的功能上大致相同，在考虑其柱撑粘土的催化

15、效果，优化其合成工艺条件，为大批量的生产无机柱撑粘土创造条件。同时在制备技术上，采用更多的方法，改进合成工艺，例采用微波法等等。3 柱撑粘土的制备柱撑蒙粘土的制备，是基于离子交换原理，由于粘土层间多为范德华力、静电力和氧键力这些较弱的作用力，用制得的柱化剂中的多核离子去取代原来蒙脱石层间的水合离子，如Na+、K+、Ca2+、Mg2+等，粘土矿物层间的多核阳离子重新组建化学键新的化学键具有更大的键能，因此形成的柱撑粘土具有更加优良的性质。柱撑粘土的制备一般遵循以下几个步骤（以蒙脱石为例）：制备柱化剂：柱撑蒙脱石的主要原理就是柱化剂离子置换出蒙脱石层间水合离子。交联柱化剂中，不同的离子摩尔比对柱撑

16、蒙脱石的柱撑效果有明显的影响，此外制备柱化剂的反应时间、反应温度等都会影响到最后柱撑蒙脱石的结构和性能。制备蒙脱石悬浮液：将钠基柱撑蒙脱石加入到一定量的去离子水中，制备成矿浆浓度为5%左右的蒙脱石悬独液，蒙脱石水化膨胀后可以更好的交换得到柱化剂中的阳离子。蒙脱石与柱化剂的加入比例与蒙脱石的阳离子交换容量有关，但是在实际生产操作中，加入到蒙脱石量要大于理论计算值，因为置换溶液中还存在有其他的离子，这些离子将影响柱化剂的置换效果。柱化过程：将按比例制备好的柱化剂逐滴加入到蒙脱石悬浮液中，不断搅拌，搅拌有利于柱化反应的发生，并且选择适当的柱撑温度和搅拌时间，温度的控制影响反应的发生。老化过程：将搅拌

17、完成的柱撑蒙脱石进行老化，老化温度和时间也是影响柱撑效果的因素之一。老化的过程可以使得离子交换更加充分，最终制备得到的柱撑蒙脱石更加稳定。洗涤过程：洗涤柱撑蒙脱石是制备过程中的一个重要组成部分，洗脱可以洗去蒙脱石中残留的离子，因为离子在水中可以生成，具有一定的腐蚀性，在后续的利用中会对设备产生影响，缩短设备的使用寿命。另一方面，洗涤也可以洗去蒙脱石悬浮液未参与置换的金属氧化物离子，使得到的柱撑蒙脱石更加纯净。干燥过程：干燥是柱撑蒙脱石脱去自由水的步骤。脱水的速率会影响蒙脱石孔特征，蒙脱石以微小颗粒的状态存在于蒙脱石悬浮液中，干燥时微小颗粒会聚集在一起，不同的干燥方法对微小颗粒的聚集有不同影响。

18、目前的干燥方法有：空气干燥、冷冻干燥等。慢速干燥更有利于微小粒子整齐的聚集，成的孔道均一。 焙烧过程：焙烧是柱撑蒙脱石进一步脱去吸附水的过程。经过一定温度的焙烧，可使得蒙脱石层间的轻基聚合阳离子转化为金属氧化物，此举可以提高蒙脱石的热稳定性。但是，焙烧温度过高的时候，可能会造成蒙脱石层状柱结构的坍塌，使其化学性质变弱。4 柱撑粘土催化剂的应用柱撑粘土材料是一种类沸石结构的微孔/介孔材料，它具有较强的表面酸性，孔径在0.86nm之间，使其既适用于作催化剂和分子筛，又可用作催化剂的基体材料。柱撑膨润土分子筛是继沸石分子筛和磷酸盐分子筛后，在催化工业中获得广泛应用的理想催化剂 李恒峰. 铝基柱撑蒙脱

19、石的制备与表征D.长沙：中南大学，2007.。柱撑粘土作为催化剂应用主要是作为酸催化剂，在这些反应中，表面酸性的类型、数量和强度是关键，因为它们直接关系到催化活性，更重要的是它们将决定所能催化的反应类型 温勇，徐玲玲，杨南如. 柱撑粘土合成柱化机理及应用研究进展J.南京工业大学学报，2003，25(5)：95-10.。4.1 F-T的合成国内外不少学者将柱撑催化剂应用于F-T合成反应。1988年Barrault将羟基铁、羟基铝及羟基铁铝二元交联柱引入粘土并用于水煤气合成烃类反应，反应式如下表述：2xCO+3yH22CxHy+yH2O结果表明，铝柱粘土催化剂对上述反应基本无活性，铁柱活性虽高但易

20、过氧化，主要产物为二氧化碳与甲烷。陈宜俍等 陈宜俍，张广瑞，凡俊琳，等. 新型层状粘土结构F-T合成催化剂的研制J.工业催化，2008，16(7)：12-15.用FeCl3.6H2O和Na2SiO3水玻璃共沉淀法制备蒙脱土结构的新型F-T合成催化剂，产物分析得知，C9-C25烃类的选择性达到90%以上，催化效率大幅度提升。柱撑粘土催化剂之所以在高温下仍有较好的活性和选择性这主要是由于：铝柱抑止了催化剂的烧结和表面积碳的形成；羟基铁铝新物相的形成对孔径的调节所致。4.2 裂化反应刘海波 刘海波，陈天虎，谢晶晶，等. 凹凸棒石粘土催化裂解生物质气化炉焦油初探J.太阳能学报，2011，32(11)：

21、1687-1691.等采用凹凸棒石粘土对稻壳气化焦油的催化裂解性能，分析了不同温度和不同凹凸棒石粘土/白云石比值下催化剂催化脱焦油活性，结果表明：随着催化裂解温度增加，各种催化剂对生物质气化炉焦油的去除率均有不同程度的提高，且随凹凸棒石粘土/白云石比值的增加，焦油的去除率有所增加。与其他几种常用的矿物材料催化剂(氧化钙、橄榄石、辉沸石)相比，尽管凹凸棒石粘土催化裂解焦油后积炭量最大，但还是显示出对焦油裂解反应最好的催化活性。4.3 脱氢反应陈静等 陈静，张庆红，方文浩，等. 水滑石负载钯催化剂上的醇无氧脱氢反应J.催化学报，2010，31(8)：1061-1070.研究了多种载体负载Pd催化剂

22、上苯甲醇无氧脱氢反应。结果发现，以兼具较强酸性和碱性的水滑石(HT)为载体时，Pd催化剂具有优异的苯甲醇转化活性和苯甲醛选择性，Pd/HT催化剂可重复使用，且对于含推电子取代基的芳香醇、2-噻吩甲醇、，-不饱和醇与环状脂肪醇等的直接脱氢反应均具有较好催化性能。1987年廖晖生 廖晖生，刘忠惠. 铬钴交联膨润土的合成及其催化性能的研究J.石油学报(石油加工)1987，3(3)：32.将Co和Cr交联粘土催化剂用于环己烷脱氢反应，结果表明两种催化剂均具有良化的脱氢性能，并且活性随反应温度的升高而升高。与负载型相比，交联催化剂显示出活性更高、反应条件更加温和的优点。在400反应时Cr交联，催化剂脱氢

23、活性是负载型催化剂活性的5倍，而500时交联催化剂活性是负载型的3倍，因此，Cr交联催化剂较负载型催化剂在低温时优点更为突出。但对Co催化剂则不同，交联催化剂在400的活性是负载型催化剂的1.6倍，而在500时交联催化剂活性是负载型催化剂活性的2倍以上。由此可见，对Co催化剂，在高温反应时对交联催化剂更为有利。4.4 岐化反应Matsuda Matsuda T, Nagashima H, Kikuchi E. Physical and Catalytic Properties of Smectite Clays Pillared by Alumina in Disproportionation

24、 of 1,2,4-TrionethylbenzeneJ.ApplCatal,1988,45:171-182.将铝柱撑粘土、皂石、累托石用于1，2，4-三甲苯歧化反应生成1，2，4，5-四甲苯，结果表明铝柱撑粘土对此反应具有更高的活性和选择性，他认为这主要是因为柱撑粘土具有更良好有序的面-面层状结构，其独特的微孔结构增强了催化剂的活性。韩树民等 韩树民，邵延滨. 氧化铝,氧化镓交联粘土对1，2，4三甲苯歧化反应催化研究J.黑龙江大学自然科学学报，1996，3(3)：88-92.研究Al和Ga柱撑粘土对这一反应的催化性能，表明Ga柱撑粘土有利于异构化反应发生，Al柱撑粘土的歧化选择性最好，并优于目前使用的-沸石等分子筛催化剂。4.5 还原反应温勇等 温勇，徐玲玲，沈艳华，等. 柱撑粘土对NOx的选择催化还原反应研究进展J.中国非金属矿工业导刊，2005，5：10-13.通过研究发现柱撑粘土是一种类沸石双功能微孔/介孔催化材料，研究表明对NOx选择催化还原反应具有活性。通过不同的柱化离子及表面活性剂的选择可较大范围地裁剪柱撑粘土的孔结构，制备出了一系列性能优