电解与库仑分析法

1、第三章第三章第三章第三章第三章第三章 电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法第一节第一节第一节第一节第一节第一节 电解分析原理与应用电解分析原理与应用电解分析原理与应用电解分析原理与应用电解分析原理与应用电解分析原理与应用一、一、电解分析基础电解分析基础fundament of electrolytic analysis二、二、理论分解电压与析出电位理论分解电压与析出电位theoretical decomposition voltage and deposited potential 三、浓差极化与电化学极化三、浓差极化与电化学极化co

2、ncentration polarization and electrochemical polarization四、电重量分析与电解分离四、电重量分析与电解分离electrogravimetric analysisand electrolytic separationelectrolytic and coulometric analysisprinciple and applications of electrolytic analysis一、电解分析基础一、电解分析基础一、电解分析基础一、电解分析基础一、电解分析基础一、电解分析基础1.1.电解装置电解装置电解电池：电解电池：正极正极( (

3、阳极阳极) )负极负极( (阴极阴极) ) 电解分析法电解分析法，又称电重量分析，又称电重量分析法，是在外加电压条件下电解试液法，是在外加电压条件下电解试液，根据电极上，根据电极上析出物质的质量析出物质的质量来确来确定被测成分含量的电化学分析法。定被测成分含量的电化学分析法。 方法特点方法特点：准确度高；可以控：准确度高；可以控制条件分别测定；不需要基准物和制条件分别测定；不需要基准物和标准溶液。标准溶液。2.2.电解过程电解过程( (电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液) ) 当逐渐增加电压，达到一定值后，当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电电解池内与电源源 “-” 极相连的阴极上开始有极相连

4、的阴极上开始有cu生成，同时在与电生成，同时在与电源源“+”极相连的阳极上有气体放出，极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了电解池中发生了如下反应：如下反应：阴极反应：阴极反应：cu2+ + 2e cu 阳极反应：阳极反应：2h2o o2 + 4h+ +4e电池反应：电池反应： 2cu2+ + 2h2o = 2cu + o2 + 4h+电池电动势为：电池电动势为：e = 0.307 - 1.22 = -0.91 (v)外加电压为外加电压为0.91v时，阴极是否有铜析出时，阴极是否有铜析出?)v(22. 1ohholg4059. 0229. 1)o/ho()v(307. 0culg2059.

5、0337. 0)cu/cu(22422222ee二、理论分解电压与析出电位二、理论分解电压与析出电位二、理论分解电压与析出电位二、理论分解电压与析出电位二、理论分解电压与析出电位二、理论分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage and deposited potential 1. 理论分解电压理论分解电压 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（d点） 。2. 实际分解电压（析出电位） 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（d点）。 析出电位析出电位物质在电极上析出时所需的电位物质在电极上析出时所需的电位 *分解电压分

6、解电压是对电解电池而言的；是对电解电池而言的； 析出电位析出电位是对电极而言的是对电极而言的3. 产生差别的原因产生差别的原因 一方面，电解池内的电解质溶液，导线等的电阻所引起的电压irir 另一方面，电极的极化作用，产生超电位.则外加电压应为： e外外 = （e阳阳 + 阳）阳）- （e阴阴 + 阴）阴） + ir 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？位的存在，但超电位是如何产生的呢？三、浓差极化与电化学极化三、浓差极化与电化学极化三、浓差极化与电化学极化三、浓差极化与电化学极化三、浓差极化与电化学极化三、

7、浓差极化与电化学极化 产生超电位的原因：产生超电位的原因：极化现象极化现象 极化现象：极化现象：电解时，电极上有净电电解时，电极上有净电流流过时流流过时，电极电位偏离其平衡电位的电极电位偏离其平衡电位的现象现象, ,其偏离的大小为其偏离的大小为过电位（超电位）。过电位（超电位）。 浓差极化：浓差极化： 电流流过电极，表面电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。电位减小。 减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法： a.a.减小电流，增加电极面积；减小电流，增加电极面积； b.b.搅拌，有利于扩散搅拌，有利于扩散电化学极化电化学极化电化学极化

8、电化学极化电化学极化电化学极化电化学极化电化学极化电化学极化电化学极化电化学极化电化学极化: : :电荷迁越相界面的放电所需的超电位。电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。去极剂去极剂 能在电极上发生氧化反应或还原反应，使电极电位维持在其平能在电极上发生氧化反应或还原反应，使电极电位维持在其平衡值附近，防止了电极上发生其他干扰性反应的物质。衡值附近，防止了电极上发生其他干扰性反应的物质。阳极去极剂阳极去极剂 能控制阳极干扰反应的物质。能控制阳极干扰反应的物质。阴极去极剂阴极去极剂 能控制阴极干

9、扰反应的物质。能控制阴极干扰反应的物质。去极化方法去极化方法减小电流增加温度搅拌溶液增大电极面积等，可减小浓差极化和电化学极化；加入去极化剂稳定电位、消除过电位、排除干扰；例如：为防止氢在阴极析出，加入硝酸根(氧化剂)；为阴极去极化剂。 no3+10h+8e=nh4+3h2o为防止氯在阳极析出，加入羟胺(还原剂)；为阳极去极化剂。 nh2oh=n2o+4h+h2o+4e 电解时离子析出的顺序及完全程度电解时离子析出的顺序及完全程度 电极电位电极电位较正较正的离子的离子先在阴极上还原析出先在阴极上还原析出.在阴极上，析出电位越在阴极上，析出电位越正的组分，越易还原；在阳极上，析出电位越负的组分，

10、越易氧化。正的组分，越易还原；在阳极上，析出电位越负的组分，越易氧化。是判断在一定条件下能否应用电解分析法对某种组分进行测定和分离是判断在一定条件下能否应用电解分析法对某种组分进行测定和分离的重要参数。的重要参数。一般来说， 两价离子达到定量分离，析出电位必须相差0.15v以上； 一价离子的析出电位必须相差0.3v以上。 此时，析出电位较正的离子，浓度已降至10 6 mol/l以下。 例如：cu2+与ag+共存，其标准电位分别为0.34v和0.80v；电解时银先析出，当其浓度降低到106mol/l时，溶液电位为0.44v，此时铜不会析出。四、电重量分析法与电解分离四、电重量分析法与电解分离四、

11、电重量分析法与电解分离四、电重量分析法与电解分离四、电重量分析法与电解分离四、电重量分析法与电解分离electrogravimetric analysis and electrolytic separation 电重量分析法电重量分析法: :利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。1.1.恒电流电重量分析法恒电流电重量分析法 保持电流在2-5a之间恒定，电压变化，最终稳定在h2的析出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法。2. 2. 控制阴极电位电重量分析法控制阴极电位电重量分析法 (1)(1)三电极系统三电极系统 自动调

12、节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。(2)a(2)a、b b两物质分离的必要条件两物质分离的必要条件a. aa. a物质析出完全时物质析出完全时, ,阴极电位未阴极电位未达到达到b b物质的析出电位物质的析出电位( (图图) )；b. b. 被分离两金属离子均为一价被分离两金属离子均为一价, ,析析出电位差出电位差0.35 v0.35 vc. c. 被分离两金属离子均为二价被分离两金属离子均为二价, ,析析出电位差出电位差0.20 v0.20 v 对于一价离子对于一价离子, ,浓度降低浓度降低1010倍倍, ,阴极电位降低阴极电位降低0.059 v

13、0.059 v。 电解时间如何控制？浓度随时电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？间变化关系如何？ 电解时间的控制电解时间的控制 控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? ? 电流电流- -时间曲线时间曲线: :kttktttvdatcciieii 1010000浓度与时间关系为：浓度与时间关系为： a：电极面积；：电极面积；d：扩散系数；：扩散系数；v：溶液体积；：溶液体积； ：扩散层厚度：扩散层厚度电解完成电解完成99.9%99.9%所需的时间为所需的时间为: : t99.9% = 7.0v /da电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体

14、积电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积v成正比，成正比，与电极面积与电极面积a成反比。成反比。 当当it/i0=0.001时，认为电解完全。时，认为电解完全。daxvtxxccxtvdat43. 01lg10143. 00）（所需时间为：所需时间为：电解完成电解完成 选择内容选择内容选择内容选择内容选择内容选择内容结束结束结束结束结束结束第一节第一节 电解分析原理与应用电解分析原理与应用principle and applications of electrolytic analysis 第二节第二节 库仑分析原理与应用库仑分析原理与应用principle and applications

15、 of coulometric analysis第三节第三节 库仑滴定库仑滴定coulometric titration第五章第五章第五章第五章第五章第五章 电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法第二节第二节第二节第二节第二节第二节 库仑分析原理与应用库仑分析原理与应用库仑分析原理与应用库仑分析原理与应用库仑分析原理与应用库仑分析原理与应用一、一、电解分析原理与过程电解分析原理与过程principal and general process of coulometric analysis二、电量的确定二、电量的确定the quantit

16、y of electrical charge三、电流效率与影响电流三、电流效率与影响电流效率的因素效率的因素current efficiency and factors effected on current efficiency principle and applications of coulometric analysiselectrolytic and coulometric analysis一、库仑分析原理与过程一、库仑分析原理与过程一、库仑分析原理与过程一、库仑分析原理与过程一、库仑分析原理与过程一、库仑分析原理与过程 库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理

17、论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。1. 1. 法拉第电解定律法拉第电解定律 法拉第第一定律法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量物质在电极上析出产物的质量w 与通过电解池的电量与通过电解池的电量q 成正比。成正比。 法拉第第二定律法拉第第二定律:principle and general process of coulometric analysisnmfqw 式中：式中：m为物质的摩尔质量（为物质的摩尔质量（g），），q为电量（为电量（1库仑库仑=1安培安培1秒），秒），f为法拉第常数（为法拉第常数（1f=96487库仑），库仑），n为电极反应中转移的

18、电子数。为电极反应中转移的电子数。2.2.装置与过程装置与过程 (2)(2)将一定体积的试样将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。计算待测物质的含量。 (1)(1)预电解预电解, ,消除电活消除电活性杂质。通性杂质。通n n2 2除氧。预电除氧。预电解达到背景电流解达到背景电流, ,不接通不接通库仑计。库仑计。二、电量的确定二、电量的确定二、电量的确定二、电量的确定二、电量的确定二、电量的确定 the quantity o

19、f electrical charge恒电流：恒电流： q= i t恒阴极电位：恒阴极电位：电流随时间变化时电流随时间变化时作图法：作图法：tkiqtkidtidtiqktktt303. 210)101 (303. 21000kt000可忽略，则：相当大时，当以以lgit 对对t 作图，斜率作图，斜率 k；截距；截距lg i0；要求电流效率要求电流效率100%库仑计库仑计库仑计库仑计库仑计库仑计（1）氢氧库仑计）氢氧库仑计 (电解水电解水) 1f电量产生电量产生氢气氢气11200 ml； 氧气氧气 5600 ml。 共产生共产生 16800 ml气体。气体。（2）库仑式库仑计）库仑式库仑计 电

20、解硫酸铜水溶液。电解硫酸铜水溶液。 电解结束后，反向恒电流电解，电解结束后，反向恒电流电解， 沉积的沉积的cu全部反应全部反应: q = i t （3）电子积分库仑计）电子积分库仑计三、三、三、三、三、三、 电流效率与影响电流效率的因素电流效率与影响电流效率的因素电流效率与影响电流效率的因素电流效率与影响电流效率的因素电流效率与影响电流效率的因素电流效率与影响电流效率的因素current efficiency and factors effected on current efficiency 影响电流效率的因素：影响电流效率的因素：（1）溶剂的电极反应；）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电

21、解反应；）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧；）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；）电解产物的再反应；（5）充电电容。）充电电容。总样杂溶样样电流效率iiiiii选择内容选择内容选择内容选择内容选择内容选择内容第一节第一节 电解分析原理与应用电解分析原理与应用principle and applications of electrolytic analysis 第二节第二节 库仑分析原理与应用库仑分析原理与应用principle and applications of coulometric analysis第三节第三节 库仑滴定库仑滴定coulometric titration结束结

22、束结束结束结束结束第五章 电解与库仑分析法第三节第三节第三节第三节第三节第三节 库仑滴定库仑滴定库仑滴定库仑滴定库仑滴定库仑滴定一、一、库仑滴定库仑滴定coulometric titration二、二、自动库仑滴定自动库仑滴定automated coulometric titration三、三、微库仑分析微库仑分析microcoulometric analysiselectrolytic and coulometric analysiscoulometric titration一、库仑滴定恒电流库仑分析 coulometric titration 1. 1. 控制电流的电解过程控制电流的电解过

23、程- -恒电流库仑滴定法恒电流库仑滴定法 在特定的电解液中，以在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂电极反应产物作为滴定剂（电生滴（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用；定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用；根据滴定剂所消耗的电量计算被测物质的含量根据滴定剂所消耗的电量计算被测物质的含量. 借助于电位法借助于电位法或指示剂来指示滴或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定定和其它仪器滴定分析中的标准溶液分析中的标准溶液和体积计量。和体积计量。与容量分析相比：与容量分析相比：库仑滴定电路分为工作电路（

24、恒电流源及时间指示）和指示电路（外加一个小电压的电解装置及终点显示）。 使用恒电流电解分析，电解时间短、电量易测定，使用恒电流电解分析，电解时间短、电量易测定，q=itq=it。但需解决但需解决电流效率电流效率100%100%和和终点指示问题终点指示问题。 在电解在电解fe2+fe2+至至fe3+fe3+时，电极反应为时，电极反应为阳极：阳极：fefe2+2+ = fe = fe3+3+ + e + e o o= -0.77v= -0.77v阴极：阴极：h+ + e = 1/2hh+ + e = 1/2h2 2 0 0=0v=0v 随时间的推移，随时间的推移，fe2+ , 为维持恒电流，外加电

25、压为维持恒电流，外加电压将将 。当外加电压增加到。当外加电压增加到一定值时，阳极电位正移。一定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有此时，溶液中将有o2析出：析出： h2o=1/2o2+2h+2e 0= -1.9v(包括包括 ) 即电流效率将达不到即电流效率将达不到 100%！解决方法：解决方法： 于电解液中加入于电解液中加入“第三者第三者”：高浓度的：高浓度的ce3+作为辅助体作为辅助体系。系。ce3+ = ce4+ +e 0= -1.61v 可见此时可见此时ce4+比比o2先析出，而析出的先析出，而析出的ce4+马上与马上与fe2+作作用，充当了所谓的用，充当了所谓的“滴定剂滴定剂”，即电生

26、滴定剂，从而保持，即电生滴定剂，从而保持电流效率为电流效率为100%。 该法类似于该法类似于ce4+滴定滴定fe2+ , 因此因此恒电流电解又称库仑滴恒电流电解又称库仑滴定。定。 2.库仑滴定的特点(1) (1) 不必配制标准溶液不必配制标准溶液 简便，简化了操作过程；简化了操作过程；(2) (2) 可实现容量分析中不易实现的滴定可实现容量分析中不易实现的滴定 cucu+ +、brbr2 2、clcl2 2作为滴定剂；作为滴定剂；(3) (3) 滴定剂来自于电解时的电极产物滴定剂来自于电解时的电极产物 快速，产生后立即与溶液中待测物质反应产生后立即与溶液中待测物质反应；(4) (4) 库仑滴定

27、中的电量较为容易控制和准确测量库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达可达0.2%0.2%；(5) (5) 方法的灵敏度、准确度较高。方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达可检测出物质量达 1010-5-5-10-10-9-9 g/ml g/ml。基准物测定；。基准物测定；(6) (6) 可实现自动滴定可实现自动滴定 易自动化3 3、指示终点的方法、指示终点的方法（1）指示剂法）指示剂法 普通容量分析中的化学指示剂如普通容量分析中的化学指示剂如甲基橙、酚酞、百里甲基橙、酚酞、百里酚蓝和溴酸蓝亚铁灵酚蓝和溴酸蓝亚铁灵等，都可以用于库仑滴定中。等，都可以用于库仑滴定中。例如：

28、例如： 电解产生的滴定剂电解产生的滴定剂br2去滴定去滴定nh2oh，scn-,s2-等等时，可用时，可用甲基橙甲基橙作指示剂。作指示剂。 测肼（测肼（nh2nh2）时，加大量）时，加大量kbr和甲基橙和甲基橙 阴极：阴极：2h2e h2 阳极：阳极：2br br22e滴定反应： nh2-nh2+2br2=n2+4hbrbr2与肼作用完后，与肼作用完后， 过量过量br2使使甲基橙退色，即为终点。甲基橙退色，即为终点。应用化学指示剂进行库仑滴定应注意：应用化学指示剂进行库仑滴定应注意：（1 1）所选指示剂和被测物质都不能首先在电极上发生反应，）所选指示剂和被测物质都不能首先在电极上发生反应，而只

29、有辅助电解质在电极上反应。而只有辅助电解质在电极上反应。（2 2）要求被测物质与电解产生滴定剂的反应必须比指示剂）要求被测物质与电解产生滴定剂的反应必须比指示剂快。快。（3 3）用于微量物质测定时，由于化学指示剂变色范围较宽，）用于微量物质测定时，由于化学指示剂变色范围较宽，使分析误差偏大。使分析误差偏大。（2） 电位法电位法 利用另一指示电极和参比电极测量溶液的电位变化以指利用另一指示电极和参比电极测量溶液的电位变化以指示终点示终点。 例如：例如： 测定溶液中酸的浓度时，可用玻璃电极作指示电极，甘测定溶液中酸的浓度时，可用玻璃电极作指示电极，甘汞电极为参比电极，用汞电极为参比电极，用phph

30、计显示的计显示的phph变化指示终点。此时以变化指示终点。此时以ptpt电极为工作电极，电极为工作电极，agag电极为辅助电极。其电极反应为：电极为辅助电极。其电极反应为： ptpt阴极阴极 2h2h2 2o o2e=h2e=h2 2+oh+oh- - ag ag阳极阳极 2ag+2cl2ag+2cl- -=2agcl +2e=2agcl +2e 电极反应使得溶液中氢氧根离子增加（滴定剂），计电极反应使得溶液中氢氧根离子增加（滴定剂），计量点后过量的氢氧根使溶液酸度发生变化，故可用量点后过量的氢氧根使溶液酸度发生变化，故可用phph计指示计指示终点。终点。（3）死停终点法）死停终点法 根据在指

31、示电路上的根据在指示电路上的检流计上指针（电流）的变化检流计上指针（电流）的变化指示指示终点的方法；故又称电流滴定。终点的方法；故又称电流滴定。 其做法是将两个相同的（双）铂电极插入溶液中，外加其做法是将两个相同的（双）铂电极插入溶液中，外加一低电压（一低电压（200mv200mv），并串联一检流计，组成指示电路；观），并串联一检流计，组成指示电路；观察滴定（电解）过程中，检流计指针的变化确定终点。察滴定（电解）过程中，检流计指针的变化确定终点。 这一方法这一方法适合于至少有一可逆电对存在时的滴定适合于至少有一可逆电对存在时的滴定或电解或电解分析。分析。 死停法原理 例如：为测定溶液中砷（例如

32、：为测定溶液中砷（）的浓度，对被滴定液中加入）的浓度，对被滴定液中加入碘化钾，电解时，碘化钾，电解时， 工作电路上工作电路上 阳极阳极 2i-=i2+2e （滴定剂）（滴定剂） 阴极阴极 2h2o2e=h2+oh-（用套管隔离）（用套管隔离） 指示电路上指示电路上 由于外加电压较低和没有过剩的碘分子时，阴由于外加电压较低和没有过剩的碘分子时，阴极不发生还原反应，故无电流流过。化学计量点后，由于极不发生还原反应，故无电流流过。化学计量点后，由于有过剩的碘分子，指示电路上发生电极反应，有过剩的碘分子，指示电路上发生电极反应， 阳极阳极 2i-=i2+2e 阴极阴极 i2+2e=2i- 故有电流流过

33、，检流计指针发生偏离（如下图故有电流流过，检流计指针发生偏离（如下图a）。）。iiiept or vt or vt or vepepabc 死停法指示电路上的电流时间（或滴定体积）曲线死停法指示电路上的电流时间（或滴定体积）曲线 a 可逆电对滴定不可逆电对；可逆电对滴定不可逆电对； b 不可逆电对滴定可逆电对；（不可逆电对滴定可逆电对；（s2o32滴定滴定i2） c 均为可逆电对均为可逆电对4.库仑滴定的应用(1) 酸碱滴定酸碱滴定 阳极反应：阳极反应：h2o = （1/2）o2+2h+ +2e 阴极反应：阴极反应：2 h2o =h2 +2oh- -2e(2) 沉淀滴定沉淀滴定 阳极反应：阳极

34、反应：ag=ag+e （pb=pb2+2e）(3) 配位滴定配位滴定 阴极反应：阴极反应： hgy+2e = hg+y4-(4) 氧化还原滴定氧化还原滴定 阳极反应：阳极反应： 2br - = br2+2e 2i- = i2+2e库仑滴定应用二、自动库仑滴定automated coulometric titration1. 1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定钢铁试样中含碳量的自动库仑测定 原理：原理：试样在试样在1200 c左右燃烧，产生的左右燃烧，产生的co2导入高氯导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应：酸钡酸性溶液，发生如下反应： ba(clo4) 2 + h2o + co2 baco3

35、+ 2hclo4反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量oh - 2h2o +2e 2oh- +h2 （阴极反应）（阴极反应）溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。 消耗的电量消耗的电量产生的产生的oh - 量量中和的中和的 hclo4量量二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。可由仪器读数装置直接读出含碳量。可由仪器读数装置直接读出含碳量。2. 污水中化学耗氧量的测定 化学耗氧量（化学耗氧量（cod）是评价水质污染程度的重要指标。）是评价水质污染程度的重要指标。它是指它是指1dm3水中可被氧化的

36、物质（主要是有机化合物）氧化水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。所需的氧量。 基于库仑滴定法设计的基于库仑滴定法设计的cod测定仪原理：测定仪原理： 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定： 5fe2+ +mno4- +8h+ = mn2+ +5fe3+ +4h2o 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的锰酸钾量，计算出水样的cod。 微库仑分

37、析法又称微库仑分析法又称动态库仑法动态库仑法，但它既不是控但它既不是控制电位库仑法也不是控制电流库仑法。制电位库仑法也不是控制电流库仑法。 它与库仑滴定法相似，它与库仑滴定法相似，也是用电解生成滴定剂也是用电解生成滴定剂来滴定被测物质，来滴定被测物质，但在滴定过程中，电流的大但在滴定过程中，电流的大小是随滴定的程度而变化的，所以称动态库仑小是随滴定的程度而变化的，所以称动态库仑法。法。 实验方法实验方法：在预先含有滴定剂的滴定池中，加在预先含有滴定剂的滴定池中，加入一定量的被滴定物质后，由仪器入一定量的被滴定物质后，由仪器自动完成整自动完成整个滴定过程个滴定过程。三三.微库仑分析法微库仑分析法

38、 其滴定装置也与库仑滴定分析法相似，有两对电极：指其滴定装置也与库仑滴定分析法相似，有两对电极：指示电极和参比电极；工作电极和辅助电极。对于液体样示电极和参比电极；工作电极和辅助电极。对于液体样品直接加入，对于气体样品从滴定池底部导入，由滴定品直接加入，对于气体样品从滴定池底部导入，由滴定（电解）液吸收。（电解）液吸收。 根据电解液的不同，滴定池不同，有银滴定池、碘滴定池、酸滴定池等。特点：特点： 灵敏，快速，方便灵敏，快速，方便库仑放大器时根据零平衡原理设计的，放大器与滴定池组库仑放大器时根据零平衡原理设计的，放大器与滴定池组成一个闭环自动控制系统。指示电极与参比电极间产生一成一个闭环自动控

39、制系统。指示电极与参比电极间产生一个电位信号，此信号与外加偏压反向串联后输入放大器。个电位信号，此信号与外加偏压反向串联后输入放大器。原理与分析过程：原理与分析过程：（ 以电生以电生ag+为例：）为例：） 含含ag+底液的电位为底液的电位为e测测， 设：偏压为设：偏压为e偏偏， 使使: e测测 = e偏偏 ， 则则: e = 0， i电解电解 = 0， 体系处于平衡。体系处于平衡。1 1、分析过程描述、分析过程描述当含当含cl-的试样进入到滴定池后，的试样进入到滴定池后，与与ag+反应生成反应生成agcl，ag+浓度浓度 ， 则则 e测测 e偏偏 ，e 0，即平衡状态被破坏。，即平衡状态被破坏

40、。 产生一个对应于产生一个对应于 e 量的电流量的电流i 流过滴定池。流过滴定池。在阳极（银电极）上发生反应：在阳极（银电极）上发生反应：ag ag+ + e滴定池中继续发生次级反应：滴定池中继续发生次级反应： ag+ + cl- agclcl-未反应完全前，溶液的电位始终不等于未反应完全前，溶液的电位始终不等于e偏偏，电解进行。电解进行。当加入的当加入的cl-反应完全后，反应完全后，ag+低于初始值，电解电流将持续流过低于初始值，电解电流将持续流过电解池直到溶液中电解池直到溶液中ag+达到初始值。此时达到初始值。此时 ：e测测 = e偏偏 ， e = 0，使，使i电解电解 = 0，体系重新平

41、衡。，体系重新平衡。电解停止电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。2、微库仑仪的构造、微库仑仪的构造wkl3型型 1）、裂解管和裂解炉）、裂解管和裂解炉 石油及其它有机化合物中的石油及其它有机化合物中的s s、n n、clcl的元素，都的元素，都不能直接和滴定剂反应，必须预先裂解，转化成不能直接和滴定剂反应，必须预先裂解，转化成coco2 2，soso2 2和和soso3 3，nono和和nono2 2，hclhcl，p p2 2o o5 5，chch4 4，hcnhcn，phph3 3等等 分为氧化法和还原法分为氧化法和还原法 ）、微库仑放大器

42、）、微库仑放大器 ）、进样器）、进样器 ）、记录和积分仪）、记录和积分仪 2 2）、滴定池）、滴定池银库仑池：银库仑池：主要用于测定氯、溴、碘及其他与主要用于测定氯、溴、碘及其他与agag反应难溶物反应难溶物的物质的物质. .电解液为电解液为65658585的乙酸的乙酸碘库仑池：碘库仑池：用来测定用来测定so2so2、h2sh2s和其他能与和其他能与i3i3反应的硫醇等还反应的硫醇等还原性物质。电解液为原性物质。电解液为0.05%ki0.05%ki和和0.5%0.5%冰醋酸水溶液。冰醋酸水溶液。 i i3-3-+so+so2 2+2h+2h2 2o = soo = so4 42-2-+3i+3

43、i- -+4h+4h+ +酸碱库仑池：酸碱库仑池：主要用于测定样品中的氮。其电解液为弱酸性的主要用于测定样品中的氮。其电解液为弱酸性的nana2 2soso4 4水溶液。水溶液。(1)(1)卡尔卡尔 费休费休( (karl fisher) )法测定微量水法测定微量水基本原理：利用i2 氧化so2 时，水定量参与反应。 过程：电解产生碘1g水对应10.7毫库仑电量。（a）吡啶：中和生成的hi（b）甲醇：防止副反应发生 i2 + so2 + 2h2o = 2hi + h2so4以上反应为平衡反应，需要破坏平衡。卡尔费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例组成。3 3、微库仑分析法的应用

44、、微库仑分析法的应用(2)(2)卤素的测定卤素的测定 例如例如 可用微库仑法测定有机化合物中的卤素，将滴定可用微库仑法测定有机化合物中的卤素，将滴定池与燃烧装置相连，灼烧样品使有机卤化合物转化为池与燃烧装置相连，灼烧样品使有机卤化合物转化为x x用用agag+ +滴定，电解液为滴定，电解液为65658585的乙酸，消耗的滴的乙酸，消耗的滴定剂定剂agag由电解阴阳极补充。由电解阴阳极补充。 指示电极组为银微电极和参比电极；指示电极组为银微电极和参比电极； 工作电极为银阳极和螺旋铂阴极。工作电极为银阳极和螺旋铂阴极。(3)(3)有机化合物中硫含量的测定有机化合物中硫含量的测定 试样注入裂解管内与

45、试样注入裂解管内与o o2 2混合，样品中硫燃烧生成混合，样品中硫燃烧生成soso2 2和少量和少量soso3 3，由栽气，由栽气n n2 2带入滴定池，带入滴定池， i3- + so2 + 2h2o = 2h +3i-+ so3 根据所耗电量，可求出样品中硫的含量：根据所耗电量，可求出样品中硫的含量：206.3296487qm so3不被不被i3-滴定，因而硫的转化率达不到滴定，因而硫的转化率达不到100，所以一般，所以一般采用标准含硫试样进行校正，测定采用标准含硫试样进行校正，测定so2的转化率后，再计算的转化率后，再计算硫的含量。硫的含量。使用微库仑仪测硫应注意的几个问题使用微库仑仪测硫

46、应注意的几个问题1 电流和磁场电流和磁场 主机的电源与大功率的温度控制器、裂解炉、进样器等分开使用主机的电源与大功率的温度控制器、裂解炉、进样器等分开使用2 温度温度 温度对微库仑滴定有较大影响温度对微库仑滴定有较大影响, 。另外。另外,电解液温度过高会加速其中电解液温度过高会加速其中碘的挥发碘的挥发,导致基线值增高。基线值越大导致基线值增高。基线值越大,灵敏度越低灵敏度越低,在测定低含量样品在测定低含量样品时时,可能会导致不能正确检出可能会导致不能正确检出,因此要特别注意。因此要特别注意。 应用微库仑滴定技术要得到理想的分析结果应用微库仑滴定技术要得到理想的分析结果, ,除了仪器本身性能外除了仪器本身性能外, ,实验温度、气流大小、电解池、电解液、搅拌、进样速度、裂解管等工作实验温度、气流大小、电解池、电解液、搅拌、进样速度、裂解管等工作条件的选择条件的选择, ,都对分析结果有影响。但是只要充分了解微库仑分析方法的都对分析结果有影响。但是只要充分了解微库仑分析方法的原理原理, ,掌握规律掌握规律, ,抓住关键抓住关键, ,就能得到满意的结果。就能得到满意的结果。3 气体流量气体流量 在库仑分析中在库仑分析中, ,一般用氮气作载气一般用氮气作载气, ,氧气为反应气。在实验前氧气为反应气。在实验前, ,应先检