分析化学季桂娟第七章重量分析

1、 第七章第七章 重量分析法重量分析法7.1 7.1 概述概述7.2 7.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素7.3 7.3 沉淀的形成沉淀的形成7.4 7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法沉淀沾污的原因及提高纯度的方法7.5 7.5 沉淀条件的选择和称量形的获得沉淀条件的选择和称量形的获得一一. . 重量分析法的分类重量分析法的分类及其及其特点特点1. 1. 挥发法挥发法例例 小麦小麦 干小麦干小麦, , 减轻的重量减轻的重量 105烘至恒重烘至恒重+ept电极上电极上7.1 7.1 概述概述2. 2. 电解法电解法例例 cucu2+ 2+ cu cu 称量白金网增重称量白金

2、网增重 电重量法电重量法3. 3. 沉淀法沉淀法 p p，s s，sisi，nini等测定等测定 优点：优点：e er r: 0.1: 0.10.20.2，准确度高，不需标准溶液。，准确度高，不需标准溶液。 缺点：慢，繁琐。缺点：慢，繁琐。(s(s，sisi的仲裁分析仍用重量法）的仲裁分析仍用重量法）即含水量即含水量 或干燥剂吸水增重或干燥剂吸水增重二二. 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求被测物被测物 沉淀形沉淀形 称量形称量形溶解、加入沉淀剂溶解、加入沉淀剂陈化、滤洗、烘陈化、滤洗、烘(烧烧) 被测物被测物 沉淀剂沉淀剂 沉淀形沉淀形 称量形称量形 滤，洗

3、滤，洗灼烧，灼烧，800800so42- + bacl2 baso4baso4mg2+ + (nh4)2hpo4 mgnh4po46h2o滤，洗滤，洗灼烧灼烧 ,1100,1100mg2p2o7al2o3al( )3no洗洗烘烘120120烧烧12001200滤滤nohal3+3noal( )3对沉淀形的要求对沉淀形的要求1.沉淀的沉淀的 s 小，溶解损失应小，溶解损失应0.1mg。 ( (该沉淀的定量沉淀该沉淀的定量沉淀) )2.沉淀的纯度高。沉淀的纯度高。( (不该沉淀的不沉淀不该沉淀的不沉淀, ,杂质少杂质少) )3.便于过滤和洗涤。便于过滤和洗涤。( (晶形好晶形好) )1. 组成恒定

4、组成恒定(定量的基础定量的基础)2. 稳定稳定(量准确量准确)3. 摩尔质量大摩尔质量大(称量误差小称量误差小, 对少量组分测定有利对少量组分测定有利) 对称量形的要求对称量形的要求7.2 7.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素一、一、 溶解度与溶度积溶解度与溶度积ma(固固) ma(水水) m+a- m+a-()()aaka+-ma=ma水水()()kspa(m) a(a) 活度积常数活度积常数, 只与只与t有关有关s0(hgcl2)=0.25moll-1hg2+=1.710-5 moll-1s0ma水水: 固有溶解度固有溶解度(分子溶解度分子溶解度)，用，用s0表示表示溶

5、解度溶解度: s=s0+m+=s0+a-溶度积与条件溶度积溶度积与条件溶度积spsp(m)(a)ma(m)(a)(m)(a)kaak m a ma=mak spm a m ma a=ksp m a条件溶度积常数条件溶度积常数, 与条件有关与条件有关 mman？k sp ksp ksp溶度积常数，溶度积常数， 与与t、i有关有关sksp=ma:ma2: k spm a 2 =ksp m a2 3/4sksp2m=a :二、二、 影响影响s s 的因素的因素1. 盐效应盐效应spsp(m)(a)ma(m)(a)(m)(a)kaak 沉淀重量法中，用沉淀重量法中，用i=0.1时的时的k kspsp计

6、算计算;计算难溶盐在纯水中的计算难溶盐在纯水中的溶解度用溶解度用ksp s/s01.61.41.21.00.001 0.005 0.01c(kno3)/(moll-1)baso4agcl增大溶解度增大溶解度i , ， s 2. 同离子效应同离子效应沉淀重量法总要加过量沉淀剂沉淀重量法总要加过量沉淀剂.例例: 测测so42- 若加入过量若加入过量ba2+, ba2+=0.01moll-1s=so42-=ksp/ba2+=610-10/0.01=610-8 moll-1 m(baso4)=610- 8300233.4=0.004mg可挥发性沉淀剂过量可挥发性沉淀剂过量50%100%非挥发性沉淀剂过

7、量非挥发性沉淀剂过量20%30%减小溶解度减小溶解度3.3.酸效应酸效应例、计算例、计算cac2o4在不同情况下的溶解度在不同情况下的溶解度cac2o4 ca2+c2o42- s sksp(cac2o4)=10-8.6 (i0) h2c2o4 pka1=1.3 pka2=4.3 (i0)在纯水中在纯水中s=ca2+=c2o42-= =510-5 moll-1spk 增大溶解度增大溶解度在在ph=1.0的的酸性溶液中酸性溶液中cac2o4 ca2+c2o42- s s h+hc2o4-h2c2o4用用i0.1的常数的常数k sp= ca2+c2o4 =s2= c2o42- (h)2-24c o

8、(h) =1 1+hh+ + b b1 1+hh+ + 2b b2 22-24c o-1.0+4.0-2.0+5.13.4=1+10+10=10 ksp= ksp =10-7.8+3.4 =10-4.42-24c o(h)s = = 10-2.2 = 610-3 (moll-1)spk 若若ph=4.0，过量，过量h2c2o4 ( c=0.10moll-1) 240.3c o (h)10 sp24-7.5+1.0-6.5-7-1mol l=10=10= 310c o ks caca2 2沉淀完全沉淀完全kmnokmno4 4法测法测caca2 2，kmnokmno4 4指示剂指示剂ksp= k

9、sp = 10-7.8+0.3=10-7.52-24c o(h)ksp较大较大,且且s2-定量转变为定量转变为hs-,故产生同量的故产生同量的oh-假设假设 mns+h2o=mn2+hs+oh s s s+-2+-a2+2-s2wpa2-12.6-14.0-13.7-12.9h oh =mnhs oh =10 =10m10ns spkkk k k-1-13.7/3- 4.63=10=10mol lspsk 例、例、mnsksp10-12.6, h2s pka1=7.1 pka2=12.9检验：检验：oh-=s=10-4.6 moll-1, h+=10-9.4 moll-1 s(h)110-9.

10、4+12.9+10-18.8+20.01 + 103.5 + 101.2103.5 s2- hs- h2s 主要以主要以hs-存在存在故假设合理。故假设合理。7.1pka112.9pka2phs2h2shs9.4亦可不必计算，由优势区域图可知：亦可不必计算，由优势区域图可知：s最小最小同离子效应同离子效应络合作用络合作用pcl=2.4pcl5 4 3 2 1 01086420sx10-6 mol/ls(agcl)-pcl曲线曲线4. 络合效应络合效应k ksp =ag cl-= ag+cl- ag(cl)=ksp(1+clb b1+cl2b b2 +-ag+ + cl- agcl cl-agc

11、l, agcl2-,-1cl s= ag = k ksp / cl-=ksp( +b b1+cl b b2 +增大溶解度增大溶解度 酸效应酸效应 络合效应共存络合效应共存h+yhiyhpbc2o4=pb2+c2o42-pbyhc2o4,h2c2o4ksp10-9.7 ph=4.0，c2o4 =0.2moll-1 , y =0.01moll-1 c2o4(h) 100.3 y(h)108.6y=y/ y(h)=10-10.6 mol l-1 pb(y)1+10-10.6+18.0107.4ksp =ksp pb(y) c2o4(h) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0-124sp-2.

12、0=pb=10/0.2 = 0.05mol lc o ks在此条件下，在此条件下，pbc2o4不沉淀不沉淀 ca(y)=1+10-10.6+10.7=100.4ksp =ksp ca(y) c2o4(h) =10-7.8+0.4+0.310-7.124sp-7.1-6.1-1mol l=ca=10/0.2 =10c o ks此时，此时，cac2o4沉淀否？沉淀否？ca2沉淀完全，则沉淀完全，则pb2，ca2可分离。可分离。5.5.影响影响s s 的其他因素的其他因素温度温度: t， s 溶解热不同溶解热不同, 影响不同影响不同. 室温过滤可减少损失室温过滤可减少损失.颗粒大小颗粒大小: 小颗粒

13、溶解度大小颗粒溶解度大, 需陈化需陈化.溶剂溶剂: 相似者相溶相似者相溶, 加入有机溶剂，加入有机溶剂，s.公式综合：公式综合：mm + nn = mmnnmm + nn = mmnnk kspsp = (ms/ = (ms/ m m+x/+x/ m m) )m m (ns/ (ns/ n n) )n n7.3 7.3 沉淀的形成沉淀的形成成核作用成核作用均相成核均相成核异相成核异相成核长大长大凝聚凝聚定向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀 沉淀类型沉淀类型晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀cac2o4，baso4凝乳状凝乳状胶体胶体mg

14、nh4po4agclfe(oh)3颗粒直径颗粒直径0.11 m0.020.1 m 3moll-1, 胶冻胶冻fe(oh)3(胶体胶体) 慢慢, 均匀沉淀均匀沉淀, 显微镜可见结晶显微镜可见结晶 几十几十cm3的的 大晶体大晶体酒石酸氢钾酒石酸氢钾慢慢(一天降一天降0.1, 经半年经半年)洁洁(双层窗双层窗, 换衣换衣, 无尘无尘)沉淀沉淀 k sp s晶核晶核吸附共沉淀（服从吸附规则）吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因是胶体沉淀不纯的主要原因7.4 7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法沉淀沾污的原因及提高纯度的方法共沉淀共沉淀 主沉淀析出时，溶液中原本可溶的其它组分主沉淀析出

15、时，溶液中原本可溶的其它组分 被沉淀带下来而混杂在沉淀之中被沉淀带下来而混杂在沉淀之中 吸附规则吸附规则1) 构晶离子优先构晶离子优先(过量组分过量组分)2) 离解度或溶解度小的物质离解度或溶解度小的物质3) 价数越高价数越高, 浓度越大浓度越大, 越易被吸附越易被吸附4) 沉淀总表面积大沉淀总表面积大,吸附杂质多吸附杂质多5) 温度升高温度升高, 减少吸附减少吸附洗涤洗涤agclagcl沉淀表面吸附示意图沉淀表面吸附示意图 na+na+na+na+混晶共沉淀混晶共沉淀7.4 7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法沉淀沾污的原因及提高纯度的方法共沉淀共沉淀baso4-pbso4,agcl-ag

16、br, kmno4-baso4 预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去包藏共沉淀（包藏共沉淀（沉淀速度太快引起的沉淀速度太快引起的,也也服从吸附规则）服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因是晶形沉淀不纯的主要原因7.4 7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方沉淀沾污的原因及提高纯度的方法法共沉淀共沉淀包藏离子包藏离子cl-no3-ca2+包藏量包藏量(mol/100 mol baso4)0.455.415.92.7 19.63.6 玷污盐溶解玷污盐溶解度度(moll-1)1.830.460.02so42- 加入加入ba2+中中ba2+加入加入 so42-中中例例: 硫酸钡的共沉淀硫酸钡的共沉淀(3

17、0)陈化或重结晶陈化或重结晶7.4 7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法沉淀沾污的原因及提高纯度的方法后沉淀后沉淀 主沉淀形成后，主沉淀形成后，“诱导诱导”杂质随后沉淀下来杂质随后沉淀下来共沉淀共沉淀缩短沉淀与母液共置的时间缩短沉淀与母液共置的时间在在0.01moll-1hcl中沉淀中沉淀zn2(含含ni2+)陈化时间陈化时间(h)zns中含中含ni%空白空白(只有只有nicl2)31224366003.0335588000007.4 7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法沉淀沾污的原因及提高纯度的方法后沉淀后沉淀 沉淀沾污对分析结果的影响（例沉淀沾污对分析结果的影响（例baso4法）法）

18、吸附物质吸附物质 测测so42- 测测 ba2+ bacl2 （+） （-） na2so4 （-） （+） h2so4 （-） 灼烧无影响灼烧无影响 微波干燥微波干燥 （+） 共沉淀共沉淀7.5 7.5 沉淀条件的选择和称量形的获得沉淀条件的选择和称量形的获得 1、晶形沉淀、晶形沉淀(baso4) 稀稀 加加hcl 热热 滴加、搅拌滴加、搅拌 陈化陈化 q s s q 防局部过浓防局部过浓 晶形完整晶形完整 冷滤冷滤,洗涤洗涤 s : 测测ba2, 先用稀先用稀h2so4洗洗(?) 。 为减小溶解度为减小溶解度, 沉淀剂过量沉淀剂过量. 2. 无定形沉淀无定形沉淀(fe2o3xh2o) 在浓、热溶液中进行；有大量电解质存在；趁热过在浓、热溶液中进行；有大量电解质存在；趁热过滤，不必陈化；可二次沉淀，去杂质；稀、热电解质溶滤，不必陈化；可二次沉淀，去杂质；稀、热电解质