有机化学a2教学课件吉林大学羧酸衍生物的反应113

1、1 4. 羧酸衍生物的反应4.1 水解 -生成酸coohrcoyrhyh2o+反应活性:r cxor conr coo corr coor2r cxo+h2ocoohrhx+r coo cor+h2ocoohr+coohrr coor+h2ooh-h+或coohr+roh酯的水解机理与酸的酯化反应机理是可逆的.3r conh2hci回流h2ocoohrnh4ci+r conrrkohh2ocookr+hnrrr conh2r 大时,先与亚硝酸作用,生成重氮盐,再水解:hon=oh+h2on=o+h2o+no+4r conh2+no+r conh2no+-h+r conn=ohh+r conn=

2、ohh+-h+r connohh+r connoh2+-h2or conn+r c+o-n25r c+oh2or cooh2+-h+r cooh即:r conh2hno2h2so4h2or coohrcnh2ooh-h+或rconh2h2oh+r cooh+nh4+64.2 醇解生成酯r cox+rohoh-coor+rhx碱:naohr3n吡啶r coo cor+horcoorr+coohrhorcoorr7r coor+rohor-coor+rh+或roh(酯交换反应)r conrohor-coorrh+或+hn+rcn+rohh3o+coorr84.3 氨(胺)解生成酰胺r cxonho

3、h-r con+hci+r conr coornh+roh+r conh2nhhcir con+.nh4ci9h+或r coo cornhoh-h2or con+rcooh+或ooonh3coconh2onh4h+coconh2oh+300nhoo邻苯二甲酰亚胺10nhoobr2noobr+hbrnhookohn-k+oo+ h2o114.4 与金属有机物的反应(酰卤,酯,腈)r c yormgx+r c yomgxrr corrmgxh2or c rohrrc nrmgxrmgxrc=nh2or cor用rli代替rmgx时,结果相同当羧酸衍生物中r很大时,反应停到酮12获得酮的更好的方法是

4、: 由酰卤与有机镉二烃基酮锂反应.r c cior c ror cd2+r c cio低温r c ror culi2+cdculir2不与酯反应r2在较低温度下,不于酯和腈反应*ch2ch2ch2c ciorocor cd2ch2ch2ch2corocor134.5 还原反应4.5.1 酰卤的还原生成醛酮r c cioh2pd/baso4r c ho罗森孟还原法r c ciolial(or)2h2r c holial(or)2h2rch2oh144.5.2 酯的还原1. 催化氢化r coorh2cuocucro4rch2ohroh+2. 用金属氢化物还原r coorrch2ohroh+lial

5、h4醚h2o3. 金属钠醇还原r coorrch2ohroh+naroh(c=c不受影响)15机理:r coornar coro-na+nar c-oro-na+na+醇r choro-na+r cohnar cho-na+nar c-ho-na+na+醇r chho-na+醇rch2oh164. 酮醇缩合r coorna , n2苯h2or cor choh可以制备索烃17(ch2)nc=oc=oororna(ch2)nororc-o-na+c-o-na+(ch2)nororc-o-na+c-o-na+(ch2)nc=oc=o2na(ch2)nc-onac-onah2o(ch2)nc=och

6、oh184.5.3酰胺的还原催化氢化r conh2h2cuocucro4rch2nh2r con用金属氢化物还原lialh4醚h2or ch2n当 n 上的基团很大时,或用lial(or)ihj时,可以得到醛194.5.4 腈的还原rc nlialh4rch2nh2rc nh2ni 液氨rch2nh2lialh4还原羧酸及衍生物的活性:corclcororcorncorohrc n204.6 h 的卤化h 的活性:corclcororcornc horcorrch3ococh2ch2ch2coclbr2(1mol)ch3ococh2ch2chcoclbr214.7 酯的位活性coch3oc2h

7、5ldathf -78coch2oc2h5-coch2oc2h5-形成的负离子 可以 与 醛,酮,酰卤,卤代烷反应.22corr+coch2oc2h5-h2ocohrcoch2oc2h5rcl+coch2oc2h5-h2ocorcoch2oc2h5corr-i+coch2oc2h5-h2ococh2oc2h5r234.8 瑞福马斯基(reformatsky,s.)反应醛酮与 溴代酸酯 在 zn 作用下 , 得到 羟基酸酯cobrch2orcorr+zn苯crroznbrcoch2orh2ocrrohcoch2orh2so4crrcochor244.9 克莱森缩合反应(claisen conde

8、nsation)酯中的h遇到碱离去,形成碳负离子,与另一分子酯发生亲核加成反应,得到羰基 酯.ch3coornaoc2h5ch2coor-ch2coor-ch3coor+ch2coor-ch3coor-ch2cooror-+ch3coch2coor254.10 酰胺的脱水r-conh2p2o5rcn264.11 酯的热解(热消除)反应rococh2ch2r400-500rcooh+ch2=chrrcoocchhrrh400-500rocohccrrhh+27ch3ococh2500ch3cooh+ch2失去 h, 环状过度态,顺式消除,重叠式构象,获得反式烯.28当酯基上连接两个 h时,酸性大

9、 位阻小的 h消除.ch3c oochch3chch3ch3500ch3cooh+chch2chch3ch329合成例题:1. 由ch2cooc2h5cooc2h5合成ch3ch2ohch3ch2ohk2cr2o7h2och3coohcl2pch2coohclnacnncch2coohh3o+ch2coohcoohch3ch2ohh2so4ch2cooch2ch3cooch2ch3302. 由丙二酸二乙酯及 c1c3 有机物 合成 正戊酸ch2cooc2h5cooc2h5naoc2h5chcooc2h5cooc2h5-ch3ch2ch2brch3ch2ch2chcooc2h5cooc2h5h2o