固体氧化物电解水制氢系统效率

1、ISSN 100020054CN 1122223?N 清华大学学报 (自然科学版 )J T singhua U niv (Sci & Tech) ,2009 年第 49 卷第 6 期2009, Vo l. 49, No. 6 20?348682871 固体氧化物电解水制氢系统效率 刘明义 , 于 波, 徐景明(清华大学核能与新能源技术研究院 , 北京 100084) 收稿日期 : 2008204223基金项目 : 教育部博士点专项新教师基金项目 (No. 20070003033)作者简介 : 刘明义 (1977) , 男(汉) , 山东 , 博士研究生。 通讯联系人 : 于波 , 助研 ,E2

2、mail: cassy- yumail. tsinghua. edu. cn摘 要 : 电解水与高效清洁一次能源耦合制氢 , 是理想的大 规模制氢技术。该文建立了电解水制氢系统效率评估模型 , 并通过该模型对碱性、固体聚合物电解池 (SPE) 及固体氧化 物电解池 (SO EC) 制氢系统总制氢效率进行了计算与分析。 碱性制氢系统电解效率与总制氢效率均较低 , 分别为 56%25%; SPE 制氢系统电解效率虽有提高约 76% , 但其总制氢效率仍较低约35%;而SO EC制氢系统电解效率可达90% 以上 , 总制氢效率高达 55% , 分别是 SPE 与碱性制氢系统的1. 5 和2 倍。高温

3、气冷堆耦合的 SO EC 电解制氢系统是目前 已知总制氢效率最高的大规模制氢系统。关键词 : 氢能 ; 电解水制氢 ; 效率分析 ; 碱性电解池 ; 固体 聚合物电解池 ; 固体氧化物电解池中图分类号 : TK 91; TQ 151 文献标识码 : A 文章编号 : 100020054 (2009) 0620868204 Ef f ic iency of sol id ox ide wa ter electrolys is system for hydrogen product ionL IU Mingyi, YU Bo, XU J ingm ing( In stitute of Nuclea

4、r and New Energy Technology , Tsinghua Un iversity , Be ij ing 100084 , China) Abstract : W ater electro lysis coup led w ith an efficient and cleanp rimary energy source is an ideal large 2scale hydrogen p roduct iontechno logy. A model was developed to p redict the efficiency of awater electro lys

5、is system fo r hydrogen p roduction based onthe overall efficiency of an alkaline electro lysis system, a so lid po lymerelectro lyte (SPE) system, and a so lid oxide electro lysis cell (SOEC)system. The results show that bo th the electro lysis efficiency, 56% , and the overall efficiency, 25% , ar

6、e very low. The electro lysis efficiency, 76% , of the SPE system is imp roved, theoverall efficiency, 35% , is still low. However, the electro lysis efficiency of the SOEC ismo re than 90% and the overall efficiency isover 55% , bo th are much higher than the o ther system s. The overall efficiency

7、 of a h igh 2temperature gas2 coo led reacto r coup ledw ith an SOEC system is the highest among all existing water electro lysis system s.Key words: hydrogen energy; water electro lysis; efficiency analysis; alkaline electro lysis cell; so lid po lymer elect ro lyte electro lysis cell; so lid oxide

8、 electro lysis cell 氢能与清洁一次能源构成的能源系统被认为是 最有希望替代化石燃料的能源体系。当今工业上大规模制氢方法主要有甲烷蒸汽重整 (SMR ) 和电解 水制氢。甲烷蒸汽重整是目前最经济的大规模制氢 方法 , 但其消耗大量化石燃料 , 产生大量二氧化碳。 目前常规碱性电解水制氢技术成本较高、总制氢效 率较低而且大部分发电过程也消耗化石燃料排放 CO 2。但电解水制氢技术工艺过程简单、产品纯度 高 , 若结合高效清洁一次能源构成电解水制氢系统 将最有潜力满足未来氢经济需求。目前电解水制氢 方法主要有 3 种: 常规碱性、固体聚合物电解 (SPE) 及固体氧化物电解池 (

9、SO EC) 电解制氢 1- 4 。 为满足未来氢经济对高效、清洁、经济的大规模 制氢技术的要求 , 本文建立了电解水制氢系统效率 评估通用模型 , 并通过该模型对 3 种不同类型的电 解水制氢系统总制氢效率进行了计算和分析。1 电解水制氢原理 电解水制氢时 , 水分子 (H2O ) 在阴极分解为氢 离子(H+ )和氢氧根离子(0H-),氢离子得到电子 生成氢原子 , 并进一步生成氢分子 (H2) ; 氢氧根离 子(OH-)则在阴、阳极之间的电场力作用下穿过电 解质膜 , 到达阳极 , 在阳极失去电子生成水分子和氧 分子。根据电解质膜的不同 , 电解水制氢可分为碱 性、固体聚合物及固体氧化物电

10、解制氢。电解水制氢时 , 阴、阳极的反应式分别如下。 阴极2H2O + 2e H2 + 2OH- , (1)阳极2OH- 1? 2O 2 + H2O + 2e, (2)总反应式为H2O H2 + 1 ? 2O 2. (3)表1 给出了 298. 15 K 、101. 325 kPa 状态下 , 电解水制氢过程的$H和$G分别为：285. 8 kJ ?m o l和237. 2 kJ ?m o l5 。 $H 为电解水所需的总能量，$G为Gibb s自由能即电解水所需的电能。根据可逆电池电动势 E 和 Gibb s 自由能 $G 之间的关系 ：$G = - nE F. (4)其中 ： n 为电子转

11、移数 ; F 为 Faraday 常数。由此可 得, 标准状态下 , 水分解为氢气和氧气的理论分解电压为 1. 23V , 相应的最小电耗为 2. 95 kW h ?m 3。表1 298. 15K、 101. 325 kPa 状态下水的热力学函数$G?(kJ mo 1-1) $H ?(kJ mo 1-1) S?(kJ mo 1-1) $H vap?(kJ mo 1-1) cp?(J mo 1-1 K- 1)H2 (g) 0 0 0. 131 29. 0- 0. 83 X 10- 3 T?K+ 20. 1 X10- 7 ( T?K) 2O 2 (g) 0 0 0. 205 25. 7+ 13.

12、0 X 10- 3 T?K- 38. 6X 10- 7 ( T?K) 2H2O ( l) 237. 2 285. 8 0. 070 40. 7 75. 3H2O (g) 30. 4+ 9. 6 X 10- 3 T?K+ 11. 8 X 10- 7 (T?K) 2(g) 和 (l) 分别表示气态和液态。2 电解水制氢系统组成 电解水制氢过程实际上是一种能量转换过程 , 即将一次能源转换为能源载体氢能的过程。因此电 解水制氢系统组成主要由一次能源系统和电解池系 统组成 , 如图 1 所示。由于碱性电解池与 SPE 电解池 的工作温度较低约80 C ,电解过程所需能量主要为 电能 , 所以其制氢系统

13、工作原理为 : 一次能源系统 输出电能 ($G) 至电解池系统 , 在电能作用下 , 将水 电解生成氢气和氧气；而SO EC电解池工作温度较 高800950 C ,其电解过程与碱性和 SPE电解池不 同, 所需能量除电能之外 , 还需要高温热能 , 所以 SO EC 电解制氢系统工作原理为 : 一次能源系统输 出电能($G)和高温热能(Q )至SO EC电解池系统， 在电能和高温热能的共同作用下 , 将水蒸气电解生 成氢气和氧气。图 1 电解水制氢系统组成示意图3 电解水制氢系统效率分析3. 1 电解水制氢系统效率模型 电解水制氢所需的总能量 ($H ) 来源由电能 ($G) 和热能 (Q )

14、 构成 , 即 :$H (T ) = $G (T ) + Q (T ). (5)图2 给出了不同温度下电解液态水和水蒸气所 需的能量图 6- 7 。由于电解制氢过程本质上是将一 次能源转化为二次能源 ( 能源载体 ) 的过程 , 因此电 解水制氢系统效率定义为 : 在电解制氢过程中 , 制 备所得二次能源 ( 氢气 ) 的能量含量与制氢过程所消 耗的一次能源的能量含量之比。则电解制氢系统总 制氢效率模型建立如下。图 2 液态水与水蒸气电解所需能量示意图 电解水制氢过程中 , 所需的总能量 Q t ( 一次能源 系统提供 ) 为 :Q t = Q th + Q el . (6)其中 : Q th

15、 为电解池所需的热能 , Q el 为产生电解池所 需电能所消耗的热能。可得 , 电解水制氢系统的总制 氢效率为 :G$H HQ th + Q el. (7)其中$H H为氢的焓值。对于碱性电解池与 SPE 电解池在电解过程所 消耗的能量均由电能提供 , 则其总制氢效率为 : Gt =$H H$G (T )?(GelGes). (8)其中 : Gel 为一次能源系统的发电效率 ;Ges = E (T )?V op ( i, T ) ,刘明义 , 等 :固体氧化物电解水制氢系统效率 869为电解池系统的电解效率 , E (T ) 为在温度 T 时水 的理论分解电压 , V op ( i, T )

16、 为在电流 i 和温度 T 时 的实际电解电压。SO EC 电解池在电解过程中所消耗的能量由电能和高温热能 2 部分组成 , 其总制氢效率为G t = $H H $G (T )GelG es+Q th ( T )G th$G (T ) G esGth (1 - G es)(9)其中Gth为SO EC电解制氢系统热效率，它包括一次 能源系统与电解池系统之间 , 电解池系统本身的热 损失 , 及电解池系统热循环利用效率等 7 。3. 2 碱性电解水制氢系统效率 在标准状态下 , 水的理论分解电压为 1. 23V , 相应的电耗为2. 95 kW h?m 3。由于实际碱性电解 池阴、阳极的极化、电解

17、液电阻都会导致较大的能量 损失 , 使电解池的实际操作电压远高于理论分解电 压。实际操作时，碱性电解池的工作温度为 70 80 C ,电解电压一般为1.82. 2V ,所对应实际电耗为4. 55. 5 kW h。由于其理论分解电压为 1. 12 V (20%KOH溶液，80 C ),因此实际碱性电解池 的电解效率仅为 51% 62%。对于一次能源系统的 发电效率 , 考虑到中国 70% 的电力来源均是由火力 发电厂提供的实际情况 , 因此发电效率的取值参照 目前实际运行火力发电站的发电效率 8 。由电解制 氢系统总制氢效率式 (8) 可计算出实际碱性电解制 氢系统的总制氢效率 , 见表 2。由

18、表 2 可以知 , 实际碱 性电解制氢系统的总制氢效率仅约为 25% , 即使采 用具有较高发电效率的高温气冷堆作为一次能源 , 其总制氢效率也仅能提高到 30%。表 2 不同类型火电厂发电效率及碱性、 SPE 电解制氢 系统总制氢效率 电站发电效率 ?% 总制氢效率 ?% 碱性电解 SPE 电解高温高压 30. 5 19. 523. 7 28. 230. 2超高压 37. 0 23. 628. 7 34. 336. 6超临界压力 40. 0 25. 5 31. 0 37. 0 39. 6高温气冷堆 （ 核电） 45. 0 28. 7 35. 0 41. 7 44. 5由于一次能源系统的发电效

19、率基本保持不变 , 若提高电解制氢系统的总制氢效率 , 需进一步提高 碱性电解池的电解效率。然而由于碱性电解池本身 结构的局限性 （ 如较低的工作温度、较高的溶液电阻 及较大的极化过电位等 ） , 其电解效率的提升空间有 限。因此 , 随着电解水制氢技术的不断发展 , 又开发 了 SPE和SO EC电解水制氢技术。3. 3 SPE 电解水制氢系统效率 对于实际 SPE 电解水制氢系统 , 其实际工作温 度约为80 C ,电解电压一般为1.51.6V , 相应的 电耗为3. 63. 8 kW h。由于其理论分解电压为1. 18V （80 C ）,所以实际SPE电解池的电解效率仅 为74% 79%

20、。相对于碱性电解池的电解效率 (51% 62% ) , SPE 电解池电解效率有了较大提高。对于 一次能源系统的发电效率 , 同理参照目前实际运行 的火力发电站发电效率 , 见表 2, 则由电解制氢系统 总制氢效率式 (8) 可计算得出实际 SPE 电解制氢系 统的总制氢效率。由表 2 可以看出 SPE 电解制氢系统总制氢效率 约为 35% , 较碱性电解制氢系统总制氢效率 ( 约 25% ) 提高了约 10% , 但其总制氢效率仍较低。而且 由于 SPE 电解池成本较高 , 因此 SPE 电解制氢系统 难以满足未来氢经济对大规模制氢技术要求。但是 结合 SPE 电解池体积小、质量轻、环境友好

21、、无腐 蚀、安全性高和模块化操作等优点 , 该电解制氢系统 较适于电能来源丰富、价格低廉 , 以及水力、风力、太 阳能等可再生能源丰富的地区。3. 4 SOEC 电解水制氢系统效率SO EC电解池的工作温度较高 800950 C ,水 蒸气分解所需的总能量 $H 由电能 $G 和高温热能 Q 构成。由图 2 可以知电解所需电能 $G 随着温度的 升高而降低，温度由100 c升至1 000 C时，电能$G 占电解过程所需的总能量 ($H ) 比重由 93% 降至约 70% , 从而可提高了系统总制氢效率。另外 , 高温条 件下电解 , 使电解池的极化、传质等能量损失显著降 低, 可使 SO EC

22、 电解效率高达 90% 以上 9- 10 。 由于SO EC工作温度约为800950 C ,所以一 次能源系统一般采用可同时提供电能和高温热能的 高温气冷反应堆 (HTGR ) 。高温气冷堆出口温度约 为750950 C ,若采用先进的氦气透平发电技术 ， 其发电效率可高达 42% 47% 11 。将高温气冷堆作 为SO EC电解水制氢系统的一次能源，并假定SO EC 电解水制氢系统的电解效率和热效率均为 90% , 则 由电解制氢系统总制氢效率式 (9) 可计算得出实际 HTGR2SO EC 电解水制氢系统的总制氢效率 , 见表 3。由表 3 可知 HTGR2SO EC 电解水制氢系统总制氢

23、 效率可高达 52% 59% , 约是碱性电解制氢系统总 制氢效率 ( 约 25% ) 的 2 倍多 , 约是 SPE 电解制氢系 870 清华大学学报 ( 自然科学版 ) 2009, 49 (6) 统( 约35% ) 的 1. 5 倍, 是目前已知最高效率的制氢 系统 , 最有希望满足未来氢能经济对大规模、可持 续、清洁、高效制氢技术的要求。表3 HTGR -SOEC 电解水制氢系统总制氢效率H? C系统总制氢效率 ?%el= 42 43 44 45 47 750 52. 0 53. 2 54. 3 55. 5 57. 8800 52. 4 53. 5 54. 7 55. 8 58. 185

24、0 52. 7 53. 8 55. 0 56. 1 58. 4900 53. 0 54. 2 55. 3 56. 5 58. 7950 53. 4 54. 5 55. 7 56. 8 59. 1表 4 3 种不同类型电解水制氢系统总制氢效率比较制氢系统类型H? C Ges?% Gt?%碱性80 516225SPE 80 74 79 35SO EC 850 90 100 554结论 本文建立了电解水制氢系统效率模型 , 并通过 该模型对分别对碱性、固体聚合物及固体氧化物电 解水制氢系统总制氢效率进行了分析。给出了 3 种 不同类型电解水制氢系统总制氢效率的比较。 结果表明 : 碱性电解制氢系统尽

25、管是目前最成 熟的大规模制氢技术 , 但其电解效率与总制氢效率 均很低 , 分别约为 56% 和 25%; 固体聚合物电解制 氢系统电解效率有了较大提高 , 但其总制氢效率仍 较低 , 分别约为 76% 和35% , 而且该电解池成本较 高 , 难以满足大规模制氢技术要求。而固体氧化物电 解制氢系统在高温条件下将水蒸气高效电解制氢 , 高温可显著降低系统对电能的需求以及固体氧化物 的极化能量损失等 , 电解效率可达到 90% 以上 , 系统 总制氢效率可高达 55% , 其总制氢效率约是固体聚 合物制氢系统的 1. 5 倍 , 是碱性制氢系统的 2 倍。 参考文献 ( References)

26、1 Herring J S, O Brien J E, Stoo ts C M , et al.P rogress inh igh 2temperature electro lysis fo r hydrogen p roduction usingp lanar SOFC techno logy J .Int J H y d rogen E nergy ,2007, 32: 440 - 450. 2 Shin Yj, Park W , Chang J , et al. Evaluation of the h ightemperature electro lysis of steam to p

27、roduce hydrogen J .Int J H y d rog en E nergy , 2007, 32: 1486 - 1491. 3 M ueller 2L angera F, Tzimasb E, Kaltschm itt M ,et al.Techno2econom ic assessment of hydrogen p roduction p rocesses fo r the hydrogen economy fo r the sho rt andmedium term J .Int J H y d rogen E nergy , 2007, 32:3797 - 3810.

28、 4 Ko thari R, Budhdhi D, Sawhney R L. Comparison ofenvironmental and econom ic aspects of various hydrogen p roduction methods J . R enew S ust E nerg R ev, 2008, 12:553 - 563. 5 Dean J A. L ange s Handbook of Chem istry M . 13th ed,N ew Yo rk: M cGraw H ill Book Company, 1985. 6 J ensen S H, L arsen P H, Mogensen M. Hydrogen andsynthetic fuel p roduction from renewable energy sources J .In