现代助剂化学

1、造纸化学助剂的使用与应用刘士超【摘要】介绍了化学助剂的分类与使用原则以及化学助剂在造纸工业中的应用实例和不同的效应关键词：造纸工业，化学助剂，分类，使用原则，应用1造纸化学助剂分类和主要功能在制浆和抄造过程中 ,需加入许多种化学助剂 , 除了常用的基本化工原料 (如烧碱 、亚硫酸钠 、硫化 钠 、氯 、硫酸铝等 ) 外 , 还需要加入一些专用化学助 剂 (如助留剂 、助滤剂 、增强剂 、脱墨剂 、消泡剂等 ) 。 这些专用化学助剂一般都具有用量少 ,附加值大 ,专 项作用或辅助作用明显等特点 。1 分类造纸化学助剂种类繁多 ,按照制浆造纸生产过 程划分可将其分为制浆化学助剂 (蒸煮助剂 、消泡

2、 剂 、防腐剂 、脱墨剂等 ) , 抄纸化学助剂 (如施胶剂 、 助留助滤剂 、干强剂 、湿强剂等 )和加工纸化学助剂 (涂布粘合剂 、粘度调节剂 、润滑剂等 )1 . 1 制浆/ 脱墨助剂制浆/ 脱墨助剂是指原生纤维和再生纤维加工过 程中使用的化学品 ,它能缩短制浆的蒸煮时间、提高纤 维的得率及质量、减少制浆废水污染。主要包括蒸煮助剂、漂白助剂和脱墨助剂。近年来 ,蒸煮助剂仍以氢氧化钠 、硫化钠等为主 ,乙醇、醋酸等有机溶剂也有使用 ,生物技术在制浆工业的发展使得蒸煮时生物酶制剂的应用也越来越多。随着环保意识的加强 ,漂白助剂已由常规 C E H 三段漂药品 ( 包括氯气、氢氧化钠和次氯酸钠

3、) 向少氯或无氯漂白转型 ,也相继出现了 二氧化氯 、臭氧 、氧气 、乙二胺四乙酸二钠、硫酸镁 、木聚糖酶、漆酶等相应药品。脱墨助剂也正由剂 (如绿氧、氨基多羧酸盐、C T - 1 、烷基聚氧乙烯醚和蒽醌衍生物为主要成分的特效蒸煮助剂等) ,漂白助剂(如 DMD 、Pxa 、PO M 、杂多酸、氰尿酸酯、非酚羟苯磺 酸钠、二嘧啶氯化镁、新型过氧化氢稳定剂等) ,中性脱墨助剂 ( 如嵌段类表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯、苯乙烯马来酸酐半酯聚合物等) ,脱墨浆用高效漂 白助剂 (如甲脒亚磺酸、连二亚硫酸钠等) 也已投入生 产使用 。由于种种原因国内外对此类新型助剂的研究 开发相对较少。1 . 2

4、 过程控制助剂 该类助剂主要包括助留助滤剂、消泡剂 、腐浆控制/ 杀菌剂、树脂障碍/ 沉积物控制剂、水处理剂等。使用过程助剂可以优化生产过程 ,提高纸机效率 ,同时 还可大幅减少对环境的污染。其中 ,应用最广泛的是 助留助滤剂。目前 , 国际上对高效助留助滤剂的开发研究较多,近年来 ,微粒助留系统以其独特的优势脱颖而出。它采用新技术新材料制成,具有成本低 、应用范围广碱性脱墨向中性脱墨过渡 ,当前仍以氢氧化钠 、过氧化氢 、螯 合剂、硫酸镁、表面活性剂等为主 ,中性脱墨剂也已经 面世 ,但大范围推广仍需一定时间。1 . 3 功能性助剂主要包括 (浆内、表面) 施胶剂、干湿强剂 、填料 、增 白

5、剂、柔软剂、阻燃剂 、防油剂、防水剂等。这类助剂品种繁多 ,具有很强的针对性、专用性 ,对纸张的品种和 质量起着决定性的作用 ,具有很高的经济效益和社会 效益。目前 ,浆内施胶正由酸性向中碱性施胶过渡 ,相应 的中碱性施胶剂也大量投入生产使用 ,如阳离子分散松香胶 、A KD 和 A SA 、聚氨酯和聚苯乙烯类高分子 聚合物施胶剂等。其研究开发的热点集中在提高产品 稳定性及与增效剂产品的共用研究 ,如使用高分子乳 化剂、添加稳定剂等。近年来人们对表面施胶工艺重视及印刷技术的迅速发展使得表面施胶剂的种类逐年增多 ,根据其主 要用途可分为两大类 :表面施胶剂和表面增强剂 ,主要 产品包括苯乙烯马来

6、酸酐类 ( SMA) 、苯乙烯丙烯酸类 ( SA A) 、苯乙烯丙烯酸酯类 ( SA E) 和聚氨酯类等 , 国内外几大造纸化学品公司如万豪化工、清大华创 、山 东瑞特、江苏九洲化工、德国巴斯夫、瑞典依卡、日本播 磨等均有相应产品面世。国内外对干湿强剂的研究较多地集中在特殊用纸 专用助剂的开发上,如箱板纸环压强度剂、高档包 装纸挺度剂、生活用纸湿强剂等 。乔治亚 - 太平洋造 纸化学品公司最近推向市场的 A mre s 25 H P 高效湿 强剂 , 经实际应用表明 , 可使树脂用量减少 15 % 25 % ,同时又能满足用户对湿强度的要求。随着环保意识的逐渐加强 ,低 A O X 产生率的

7、PA E 湿强剂的开 发也备受关注。另外 ,受原料市场波动影响 ,廉价原料 改性 PA E 工作也已列入日程 。高度交联改性淀粉用 于高强纸和纸板的生产在国外造纸公司已有实例 19 4 涂布加工助剂主要包括涂布粘合剂、颜料、颜料 分 散 剂 、印 刷 适 性 改 进 剂 、润 滑 剂 、抗 水剂等。这些化学品主要用于高档涂 布纸的生产, 对提高纸的品质和附加 值有着重要作用。其中, 胶粘剂和颜料 作为最主要的组分近年来发展较快。 在颜料开发方面, 凯米拉公司开发的 Cocoat 硫酸钙颜料应用 于 涂 布 印 刷 纸 可以改善白度、不透明度和印刷性能,此外, 由于它具有比其它颜料更低的 密度,

8、 也被广泛应用于低定量纸的生 产。Engelhard 公司新型 Excaliber 煅烧 级瓷土颜料能够以较低的配比而获得 较高的不透明度。通过化学的方法使 得颜料具有较窄的粒径分布的 Mirana 合成颜料在胶印纸、凹印低定量涂布 纸和无木浆涂布纸方面兼具经济性和 良好印刷性能23。而 Digitex TG 颜料主 要 用 于 生 产 无 光 泽 的 涂 布 喷 墨 打 印纸。OMYA 公司开发的 COVERCAB HP新产品具有良好的粒径分布, 能赋予成 纸 较 高 的 白 度 和 较 好 的 不 透 明 度 、 光泽性, 在许多场合可以替代二氧化 钛。另外, 纳米颜料在涂料中也已开始 应

9、用24。在塑性颜料开发方面, 道化学 向市场推出一种新型高固含量中空塑 料颜料 HSB 3042NA, 可以广泛地用于 各种纸和纸板中。另外, 该公司最近开 发的牌号为 HS3000 NA 的多孔性中空 塑料颜料, 赋予纸张较少的印刷斑点, 较好的不透明性、光泽度和油墨快干 性, 并且干燥时不产生氨气, 可以为企 业工人提供清爽、洁净的工作环境25。 国 内 类 似 塑 性 颜 料 产 品 也 有 生 产 , 主 要包括万豪纸业化工、济南宏利达、苏 州聚益、江苏九洲等。在胶粘剂开发方面, 合成类胶粘剂越来越引起人们的重视, 如羧基丁苯胶乳、苯丙胶乳等目前对其进行研究开发工作主要集中在新产品的开

10、发上, 如处于世界领先 地位, 致力于涂布胶乳产品开发的巴 斯夫公司, 其新产品 Basonal R 粘合剂 在使用过程中与传统的胶乳粘合剂相 比 能 赋 予 涂 布 纸 与 纸 板 更 好 的 粘 合 力、耐起泡性和印刷性。抗水剂则向无 甲醛型产品发展, 目前国内生产厂家 苏 州 天 马 、潍 坊 科 信 、济 南 宏 利 达 、临 朐万豪纸化都有很好产品推出。分散 剂主要包括涂料分散剂和研磨碳酸钙 分散剂两大类, 其中本课题组研制的 分散剂经中试生产使用取得优异的使 用效果 , 市场产品主要有法国罗迪 亚 、高 旭 东 升 、苏 州 聚 益 、池 禾 和 万 豪公司提供。2 使用2.1 主

11、要功能首先 ,造纸化学助剂是改善纸张的最终产品或 生产的中间产品的某些性质 。例如 ,增强剂是为了 提高纸张的强度 ,施胶剂是为了改善纸张的抗水性 能 ,一些蒸煮助剂是为了加速木素脱除 ,降低纸浆硬 度和提高粘度等 ,另一方面 ,化学助剂的使用也是为 了改善生产操作条件和过程 ,例如使用消泡剂是为 了消除洗浆过程中的泡沫 ,加快洗净速度 ,助滤剂是 为了加快纸张成型中的滤水速度 ,提高抄纸机速度等 。2.2 选择和使用化学助剂的原则掌握化学助剂基本知识 要用好化学助剂必须对化学助剂的基本概念基本结构 、性能 、使用特性有基本了解 ,如了解所应用柔软剂是属于氨基 硅油 类 、羟基 硅 油类 、脂

12、 肪酰 胺类 、咪唑啉类和脂肪酸石蜡类柔软剂中的哪一类 ,以掌握其基本性能 ,防止盲目使用后达不到应有的效果 。了解化学助剂的各种性能如作为助留剂的物质有三大类 :无机助留剂 、天然有机聚合物 、合成有机物 。无机物助留剂主要有明矾 、聚合氯化铝等 , 而作为助留剂时 A l3 + 并不是 最有效的形式 ,是通过带正电荷的多核铝配合物发挥作用 ;天然有机聚合物主要有淀粉 、动物胶等 ,它们的性能有时不能满足作为助留剂的需要 ,必须进 行改性 ;合成有机聚合物主要有聚丙烯酰胺、聚乙烯 亚胺等 。对有高分子量、低电荷密度的絮凝剂 ,常常 在高剪切力 、湍流状态下用于细小组分的留着 ;低分子量、高电

13、荷密度的产品 (阳离子型 )用于电荷中和及在低剪切力下起留着作用 。脱墨用表面活性剂有 阴离子型 、阳离子型 、两性离子型及非离子型 。阴离子表面活性剂在碱性中的溶解度大于在酸性中的溶 解度 ,阳离子表面活性剂则反之 ;两性表面活性剂兼有阴 、阳离子的特点 ; 非 离子 表 面活 性剂 则 影响 较 小 。前三种表面活性剂 的温 度 升高 时其 溶 解度 提高 ,而非离子表面活性剂的溶解度随温度升高而降低 ,并有浊点出现 。所以使用时浊点一定要高于使用温度 ,否则将丧失其效率 ,不能发挥助剂的作用 。测定化学助剂的耐酸碱性 化学助剂的耐酸碱性差异极大 ,阴离子表面活性剂一般耐碱不耐酸 ,其中酯

14、型类耐碱性最好 ,而羧 酸类则耐碱性最差 ; 阳离子表面活性剂一般耐酸不 耐碱 ;非离子表面活性剂能耐弱碱弱酸 ,而不能耐强酸强碱 。在制浆造纸过程中 ,必须根据工艺要求 ,先 测试所用化学助剂在使用时是否会 出现 混 浊或 沉 淀 。掌握化学助剂的离子性化学助剂有阴离子 、阳离子 ,非离子和两性离子等四种 ,通常使用前三种 ,要注意的是 ,阴离子型助剂不能和阳离子型助剂同溶使用 ,否则会形成絮状 沉淀 ,在纸面形成疵点 ,但是非离子型助剂能与阳离子型助剂或阴离子型助剂同浴使用 ,在实际生产中 , 用于直接染料固色的属于阳离子型化学助剂 ,就不 能和阴离子型化学助剂同时使用 ,因此能够掌握化学

15、助剂的离子性就可避免生产事故的发生 。化学助剂的用量 造纸化学助剂的组分主要有两大范畴 ,即功能性化学助剂和表面活性剂复配物的化学助剂 。功能性化学助剂是使用不同的化合物使加工时发挥功能性作用 ,如固色剂 、显色剂 、消泡剂 、柔软剂 、氧漂稳定剂等 ,它们在一定 用 量时 才能 达 到预 期的 效 果 。表面活性剂如蒸煮催化剂 、渗透剂 、干强剂 、湿强剂 、分散剂等 ,它们的效果相当于表面活性剂的分散 、乳化 、助溶 、催化等作用 ,是其功能的综合效益或单一 效应的具体表现 ,表面活性剂在溶液中会形成胶团 、出现胶团的浓度称为临界胶束浓度(简称CMC ) ,而表面活性剂的功能必须在 CMC

16、 浓度以上才能有效 果 ,由于大部分商品中含表 面活 性剂活 性物的 量只有15 % - 20 % ,因此 , 使用 化学品浓度至少要超过0. 5 g /L 才开 始 产 生 胶 团 , 大 于 此 浓 度 时 胶 团 量 增加 ,效果才显著 ,所以化学助剂用量不能随意减少 。目前 ,生产造纸化学助剂的厂家特别的多 ,对于 复配型化学助剂由于采用原料比重不同 ,溶解度不 一 ,在市售化学助剂液中往往会形成上下层组成组 分不完全相同 ,以致影响效果 。存放时间长或天气 寒冷时因溶解度变化 ,而形成混浊甚至分层 ,因此 , 在使用时必须先搅拌均匀后 ,然后再称量 ,但如果是 乳液型的 ,则不允许出

17、现混浊和分层现象 ,因为这说 明了乳液已经破乳了 ,不能再使用 。固体化学助剂先用热水溶解彻底后再使用 ,液 体化学助剂必须先用温水稀释后再使用 ,粘度较高 的化学助剂必须在搅拌下缓慢地加水逐步稀释 ,溶 解稀释后的化学助剂加入点要根据工艺要求而定 , 一般都是直接加入配料池中与浆料均匀混合或加在 表面施胶中使用 。环保意识由于制浆造纸本身就会排放大量的污染物 ,各种化学品助剂的使用又会增加污水中的有害份 , 因此 ,在选择和使用化学助剂时 ,首先要考虑到清洁生产问题,如用少量C lO2 的作氯化段的助剂 ,不仅 减少氯气的使用量而且降低废液和纸浆中有毒物质和AOX (可吸附的有机卤化物) 的

18、含量 。固色剂的使用会大大增强染料的利用率 ,减少废水中的染料含量 ,微纳米助留助滤剂的使用 , 使白水中的固形物 含量降低 ,无甲醛粘合剂的使用大大改善了游离甲 醛的环境污染等 ,可见 ,能够改善环保的助剂也会带 来成本的降低 ,从而增加经济效益 。3化学助剂的应用3. 1 固着剂新闻纸生产采用中性造纸工艺后, 硫酸铝作为 无机固着剂, 在广纸已基本停用, 只有个别纸机有时 有少量应用, 目前各台纸机应用的是有机类固着剂。3. 2 增强剂用以提高新闻纸的表面强度, 广纸是使用阳离 子淀粉。从天然植物而来的原淀粉, 有些性质已不 适合造纸工业的要求, 不宜直接投入应用, 需要进行 化学变性处理

19、, 即通过化工厂再加工, 以保证获得好 的应用效果。目前市场上的阳离子淀粉, 就是由原 淀粉与胺类化合物反应生成含有氨基和铵基的醚衍 生物, 氮原子上带有正电荷, 故得名 , 它从属变性 淀粉的一种。早在 1991 年, 四川省宜宾造纸厂在生产新闻纸 (原料用过熟冷杉 ) 的纸机上添加阳离子淀粉, 以提 高纸张强度的尝试。他们认为: 阳离子淀粉有一定 量的键链, 存在着键合能量, 能改善纸的表面强度和结合强度。对阳离子淀粉的选择, 取代度是很重要 的指标。适合新闻纸应用的淀粉, 以 0. 02 0. 03 的 低取代度为佳。该厂试验还表明: 取代度低, 助留效 果差; 取代度高, 强度反而下降

20、。得出的结论是: 在 淀粉添加量为 0. 5% ( 对绝干浆料计 ) 的条件下, 淀 粉对新闻纸的增强效果极其有限, 往往需要增加其 添加量方能奏效 。2009 年, 广纸曾在高速 ( 车速 180 0m /m in ) 的夹 网造纸机的浆料中, 用淀粉作过 提高新闻纸强度 的试验, 采用取代度较高、添加量为 0. 8% 的阳离子 淀粉, 使用双 元助 留、助滤 系统, 新闻 纸有 增强 效果 8 。阳离子淀粉除了对新闻纸纸张有增强作用外, 对细小物料也有助留效果。广纸在新闻纸加填后, 纸张有掉毛、掉粉纸病时, 纸机浆料中添加的阳离子 淀粉也有一定的消除作用。3. 3 助留剂, 助留 /助滤剂

21、, 助滤剂广纸通 常 是把 能 通过 Bau er M cN ett 筛 分 仪200 目筛网的那部分浆料, 称为细小纤维, 即是指那 些能通过直径为 75 m 网目的浆料。一般用来提高 填料以及细小纤维等一类细料在纸张上留着率的化 学品, 就统称之为助留剂。如果该种助留剂兼有改 善浆料在湿部的滤水性能, 并且均一纸页定量的分 布, 则可称之为助留 /助滤剂。如果是以有助于提高 纸机湿部滤水为主, 则可称为助滤剂。3. 3.1 助留剂过去, 生产新闻纸常用的硫酸铝、阳离子淀粉等 助剂都兼有助留效果。但近年选用的助留剂, 则多 为阳离子高分子聚合物。如: 聚丙烯酰胺 ( PAM ) 、 聚乙烯亚

22、胺 ( PE I) 、聚氨基酰胺 ( PAE ) 、聚氧化乙烯( PEO )等。它们的长分子链可在纤维、填料和细小 物料等空隙之间架桥, 并将纤维表面的阴电荷逐步 中和形成絮凝; 从而提高留着率、并兼有加速浆料滤 水功能。有一种非离子型的高分子聚合物 聚氧 化乙烯 ( PEO ) , 它除了有桥联和键合的作用之外, 还 能与浆料中某些悬浮固形物形成独特的网络而有助 留效果 。广纸在# 7纸机 (抄速为 600m /m in ) 的新 闻纸上网浆料 ( 含有 TM P 浆 ) 中试用, 显示出有助留效果 。3. 3.2 助留 /助滤剂任何湿部化学助剂在新闻纸机上的添加, 必须 要遵循造纸学的基础

23、理论, 这就是: 延缓网部前部脱 水速率, 有利于细料的留着和纸页的成型, 从而适当 提高浆料的首程留着率和纸页的匀度; 而在网部的 后部, 又能为纸页加速滤水创造条件, 尽量提高低效 率真空吸水箱的脱水速率。换言之, 所添加的化学 助剂一定要有利于细料留着、纸页成型和加快滤水速率的 综合 效果。广纸 认为: 在 高速夹 网造 纸机 (车速 1400 180 0m /m in ) 抄造新闻纸、添加化学助 剂时, 更是需要考虑实用的综合效果。一般用于新闻纸生产的助留剂, 都兼具有一定 的助滤作用。这是因为: 助留剂是一种聚合电解质, 对浆料能起到絮凝和凝聚作用, 把浆料中的细料集 结在纤维的表面

24、或束缚在纤维的周围, 形成了絮凝团, 在脱水过程中, 这些絮凝团与纤维一起沉积构成浆层, 不让细料去堵塞网眼与阻隔脱水通道, 从而具 有一定的助滤作用。此外, 助留剂的长分子链还具有架桥作用, 形成一定数量的絮凝块, 增加多孔性 滤水通道, 起到助滤的效果。3. 3. 3 助滤剂为了加速纸机湿部纸页的脱水, 化学品制造厂 家研发有各种牌号、各种专利配方的助滤剂, 供用户 选择。事实上, 一般用作助留剂和电荷中和剂的所 有助剂都可作为助滤剂, 如: 阳离子淀粉, 就有增强、 助留、助滤作用。又如: 聚乙烯亚胺 ( PE I), 单独使 用有提高滤水作用, 但二元系统效果最好, 如在新闻 纸生产 上 应 用的 话, 用 0. 1 % PE I 和 0. 025 %A PAM ( 阴离子 聚丙烯 酰胺 ) , 其滤 水效果 很好 5 。 实际上, A PAM 是不能单独作助滤剂的。但国内外 化学品生产厂家通过配方改变, 研制出一些有效的 新产品来此外, 还有新型微粒子 助