23硫化促进剂

1、高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering第四节第四节 有促进剂的硫黄硫化体系有促进剂的硫黄硫化体系 促进剂的作用：促进剂的作用： 大大地缩短硫化时间；大大地缩短硫化时间； 降低硫化温度，节省了能耗；降低硫化温度，节省了能耗； 减少硫黄用量，提高硫黄利用率；减少硫黄用量，提高硫黄利用率； 橡胶的工艺和物理机械性能显著提高。橡胶的工艺和物理机械性能显著提高。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering促进剂的发展历史促进剂的发展历史

2、n1839年年 纯硫黄硫化纯硫黄硫化n1906年年 苯胺苯胺+硫黄硫黄n1907年年 硫代苯胍（苯胺与二硫化碳的产物）硫代苯胍（苯胺与二硫化碳的产物）n1919年年 秋兰姆类（二硫化碳与硫代苯胍的产物）秋兰姆类（二硫化碳与硫代苯胍的产物）n1921年年 二苯胍二苯胍n1925年年 噻唑类噻唑类m 和和dm （轮胎工业化生产）（轮胎工业化生产）n1937年年 次磺酰胺类促进剂次磺酰胺类促进剂n1968年年 防焦剂防焦剂pvi高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering本节主要内容本节主要内容n促进剂的分类促进剂的分

3、类n各种各种促进剂的结构与作用特性促进剂的结构与作用特性n促进剂的并用促进剂的并用n促进剂的发展方向促进剂的发展方向n促进剂促进剂/ /硫黄硫化的反应机理硫黄硫化的反应机理n硫载体硫化硫载体硫化n防焦剂防焦剂高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering一一. 促进剂的分类促进剂的分类n按按结构结构分分n按酸碱性分按酸碱性分n按促进速度分按促进速度分高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering1按结构和酸碱性分按结构和酸碱性分噻唑类：

4、噻唑类： m、dm、mz秋兰姆类：秋兰姆类：tmtd、tmtm二硫代氨基甲酸盐类：二硫代氨基甲酸盐类： zdmc、zdc （a）酸性）酸性（n）中性）中性（b） 碱性碱性次磺酰胺类：次磺酰胺类： cz、dz、nobs、tbbs硫脲类：硫脲类： na-22醛胺类：醛胺类： h胍类：胍类： d高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering2按促进速度分按促进速度分 国际上习惯国际上习惯以促进剂以促进剂m对对nr的使用效果作为标准的使用效果作为标准来比较促进剂的硫化速度。来比较促进剂的硫化速度。 1慢速级促进剂：慢速级促

5、进剂： h、na-22 2中速级促进剂：中速级促进剂： d 3准速级促进剂：准速级促进剂： m、dm、cz、dz、nobs 4超速级促进剂：超速级促进剂： tmtd、tmtm 5超超速级促进剂：超超速级促进剂：zdmc、zdc高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering3按酸碱性速级分类按酸碱性速级分类na3酸性准速，可能是酸性准速，可能是m、dm nb2碱性中速，可能是碱性中速，可能是dna5酸性超超速，可能是酸性超超速，可能是zdmc、zdc nn3中性准速级，可能是中性准速级，可能是cz、dz、nobs高分

6、子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering二二. 各种促进剂的结构与作用特性各种促进剂的结构与作用特性n噻唑类噻唑类n次磺酰胺类次磺酰胺类n秋兰姆类秋兰姆类n二硫代氨基甲酸盐类二硫代氨基甲酸盐类n胍类胍类n硫脲类硫脲类n醛胺类醛胺类高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering促进剂结构中的各种基团促进剂结构中的各种基团n 防焦基团：防焦基团：n 活化基团：活化基团：n 硫化基团：硫化基团：n 促进基团：促进基团：高分子科学与工程学院高

7、分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering1. 噻唑类噻唑类 - benzothiazole 结构式：结构式：只有只有促进基促进基，没有活化基、硫化基和防焦基。，没有活化基、硫化基和防焦基。1个或个或2个促进基个促进基高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering噻唑类噻唑类 作用特性作用特性n酸性、准速级酸性、准速级，促进速度较快；，促进速度较快；nm焦烧时间短，焦烧时间短，易焦烧易焦烧；dm焦烧时间稍长，焦烧时间稍长，生产安全性好。生产安全性好。n硫

8、化硫化平坦性好平坦性好，过硫性小。，过硫性小。n被炭黑吸附不明显，被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合宜和酸性炭黑配合，使用，使用炉黑时要防止焦烧。炉黑时要防止焦烧。n无污染无污染，可以用作浅色橡胶制品。，可以用作浅色橡胶制品。n有苦味有苦味，不宜用于食品工业。，不宜用于食品工业。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering噻唑类噻唑类 常用品种常用品种硫醇基苯并噻唑硫醇基苯并噻唑 2-mercaptobenzothiazolembt/m二硫化苯并噻唑二硫化苯并噻唑 2,2-dithiobisbenzothiazo

9、lembts/dm硫醇基苯并噻唑锌盐硫醇基苯并噻唑锌盐mz高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering2. 次磺酰胺类次磺酰胺类-sulfenamide 硫化速度比硫化速度比噻唑类快噻唑类快1 1个促进基个促进基1 1个活化基个活化基1 1个防焦基个防焦基焦烧时间长焦烧时间长高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering次磺酰胺类次磺酰胺类 作用特性作用特性n属酸、碱自我并用型，具有属酸、碱自我并用型，具有迟效性迟效性：硫化速度快，：

10、硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好；硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好；n宜宜与炉法炭黑配合与炉法炭黑配合。n适于合成橡胶的适于合成橡胶的高温快速硫化高温快速硫化和和厚制品厚制品的硫化；的硫化；n诱导期的长短与胺基相连的基团的大小和数量有诱导期的长短与胺基相连的基团的大小和数量有关，关，基团越大，数量越多，焦烧时间越长基团越大，数量越多，焦烧时间越长。 如如dznobscz。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering次磺酰胺类次磺酰胺类 常用品种常用品种 n-环己基苯并噻唑次磺酰胺环己基苯并噻唑次磺酰胺-c

11、z,cbsn-cyclohexyl-benzothiazolesulfenamiden,n-二环己基苯并噻唑次磺酰胺二环己基苯并噻唑次磺酰胺-dz,dcbsn,n-dicyclohexyl-benzothiazolesulfenamiden- 叔丁基苯并噻唑次磺酰胺叔丁基苯并噻唑次磺酰胺-ns,tbbsn-t-butyl-2-benzothiazolesulfenamide吗啉基苯并噻唑次磺酰胺吗啉基苯并噻唑次磺酰胺-nobs，mbs(morpholinothio)benzothiazolesulfenamide高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer s

12、cience and engineering3. 秋兰姆类促进剂秋兰姆类促进剂 - thiuramrrnscsxrrnscx=16r, r为烷基、芳基、环烷基等 2个促进基个促进基2个活化基个活化基硫化速度快硫化速度快焦烧时间短焦烧时间短可作硫化剂可作硫化剂x2时，硫化基时，硫化基高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering秋兰姆类秋兰姆类 作用特性作用特性n超速级超速级酸性促进剂，酸性促进剂，硫化速度快硫化速度快，焦烧时间焦烧时间短，短，应特别注意焦烧倾向。应特别注意焦烧倾向。n一般不单独使用，而与噻唑类、次磺

13、酰胺类一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用；并用；n秋兰姆类促进剂中的秋兰姆类促进剂中的硫原子数大于或等于硫原子数大于或等于2时，时，可以作硫化剂使用可以作硫化剂使用，用于，用于无硫硫化无硫硫化。n适于制作适于制作耐热胶种耐热胶种。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering秋兰姆类秋兰姆类 常用品种常用品种四甲基秋兰姆一硫化物四甲基秋兰姆一硫化物-tmtmtetramethylthiuram monosulfide四甲基秋兰姆二硫化物四甲基秋兰姆二硫化物-tmtdtetra-methylthiuram d

14、isulfide四乙基秋兰姆二硫化物四乙基秋兰姆二硫化物-tetdtetra-ethylthiuram disulfide双五亚甲基秋兰姆四硫化物双五亚甲基秋兰姆四硫化物-tra高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering4. 二硫代氨基甲酸盐二硫代氨基甲酸盐 dithiocarbamate 2个活化基个活化基硫化速度极快硫化速度极快焦烧时间短焦烧时间短2个促进基个促进基键极化，易断裂，活性高键极化，易断裂，活性高高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science an

15、d engineering二硫代氨基甲酸盐类二硫代氨基甲酸盐类 作用特性作用特性n超超速级超超速级酸性促进剂，硫化速度比秋兰酸性促进剂，硫化速度比秋兰姆类还要快，诱导期极短。姆类还要快，诱导期极短。n适用于适用于室温硫化室温硫化、胶乳制品胶乳制品的硫化，或的硫化，或低不饱和度橡胶低不饱和度橡胶如如iir、epdm的硫化。的硫化。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering二硫代氨基甲酸盐二硫代氨基甲酸盐 常用品种常用品种二甲基二硫代二甲基二硫代氨基甲酸锌氨基甲酸锌二丁基二硫代二丁基二硫代氨基甲酸锌氨基甲酸锌二乙基

16、二硫代二乙基二硫代氨基甲酸锌氨基甲酸锌乙基苯基二硫乙基苯基二硫代氨基甲酸锌代氨基甲酸锌zdmc/pzzmc/zdec/ezbzpx高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering5. 胍类胍类 - guanidine只有活化基，只有活化基，没有促进基、硫化基。没有促进基、硫化基。2个活化基个活化基高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering胍类胍类 作用特性作用特性n中速中速碱性促进剂，是碱性促进剂，是碱性促进剂碱性促进剂中用量最大中用

17、量最大的一种。的一种。n硫化起步慢，操作安全性好；硫化起步慢，操作安全性好；n适用于适用于厚制品厚制品（如胶辊）的硫化，一般不单（如胶辊）的硫化，一般不单独使用。只在硬橡胶制品中单独使用。独使用。只在硬橡胶制品中单独使用。n容易使制品老化龟裂，有容易使制品老化龟裂，有变色污染性变色污染性。n常与常与m、dm、cz并用，活化硫化体系。并用，活化硫化体系。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering胍类胍类 常用品种常用品种二苯胍二苯胍d，dpgdiphenylguanidine二邻甲苯胍二邻甲苯胍dotgdi-o-

18、tolylguanidine高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering6. 硫脲类硫脲类 - thiurea 只有活化基，只有活化基，没有促进基、硫化基。没有促进基、硫化基。2个活化基个活化基高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering硫脲类硫脲类 常用品种常用品种亚乙基硫脲亚乙基硫脲-na-22, detun,n-diethylthiourean,n-二丁基硫脲二丁基硫脲-dbtun,n-dibutylthiourean,n-二

19、乙基硫脲二乙基硫脲-detun,n-dietylthiourea高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering硫脲类硫脲类 作用特性作用特性n促进效能低，抗焦烧性能差，促进效能低，抗焦烧性能差， 除了用于除了用于cr、co、cpe的促进和交联外，其它的促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用。二烯类橡胶很少使用。nna22是是cr常用的促进剂常用的促进剂。 高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering7. 醛胺类醛胺类4个活化基个活化基只

20、有活化基，只有活化基，没有促进基、硫化基。没有促进基、硫化基。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering醛胺类醛胺类 作用特性作用特性n弱的弱的碱性慢速碱性慢速促进剂；促进剂；n不单独使用，一般用作助促进剂。不单独使用，一般用作助促进剂。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering各类促进剂的硫化曲线对比各类促进剂的硫化曲线对比高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and

21、engineering三促进剂的并用三促进剂的并用n目的目的：提高促进剂的作用效果及出于工艺上提高促进剂的作用效果及出于工艺上的需要的需要，如避免焦烧、防止喷霜、改善硫化，如避免焦烧、防止喷霜、改善硫化平坦性。平坦性。n由由主促进剂主促进剂和和副促进剂副促进剂组成。组成。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering1. 主促进剂主促进剂主促进剂主促进剂：用量和硫化特性用量和硫化特性占主要地位的促进剂。占主要地位的促进剂。主促进剂主促进剂酸性酸性中性中性:次磺酰胺次磺酰胺少量并用少量并用d、tmtd可以可以 提高硫

22、化速度。提高硫化速度。噻唑类噻唑类：以：以m最为常见。最为常见。秋兰姆类秋兰姆类：薄膜和硫化时间极短的：薄膜和硫化时间极短的 制品。制品。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering2. 副促进剂副促进剂n副促进剂副促进剂与主促进剂相互活化，加快硫化速与主促进剂相互活化，加快硫化速度，提高硫化胶性能。度，提高硫化胶性能。n一般采用一般采用碱性碱性促进剂如促进剂如d或或h，其用量比主，其用量比主促进剂少。促进剂少。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and

23、 engineering3. 常见的并用类型常见的并用类型n活化噻唑类活化噻唑类: 硫化速度加快硫化速度加快,焦烧时间变化不大。焦烧时间变化不大。 主促进剂主促进剂: m, dm 副促进剂副促进剂: d 或或 h 最广泛使用的最广泛使用的dm/d，最高活性并用比为，最高活性并用比为3：2。n活化次磺酰胺类活化次磺酰胺类: 硫化速度提高硫化速度提高,焦烧时间缩短，焦烧时间缩短， 但不影响生产的安全性。但不影响生产的安全性。 主促进剂主促进剂: cz 或或 nobs 副促进剂副促进剂: d 或或 tmtd 典型的是次磺酰胺典型的是次磺酰胺cz/d并用体系。并用体系。高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering促进剂作用特性对比促进剂作用特性对比高分子科学与工程学院高分子科学与工程学院 college of polymer science and engineering四四. 促进剂的发展方向促进剂的发展方向n基础原料变化基础原料变化： 天然橡胶天然橡胶合成橡胶（硫化温度提高）合成橡胶（硫化温度提高） 槽法炭黑槽法炭黑炉法炭黑（焦烧时间缩短）炉法炭黑（焦烧时间缩短）n生产技术生产技术：自动化、联动