(高分子合成工艺学课件）第七章溶液聚合

1、( (高分子合成工艺高分子合成工艺学课件）第七章学课件）第七章溶液聚合溶液聚合溶溶剂剂单单体体引引发发剂剂溶溶液液溶溶液液聚聚合合回回收收未未反反应应单单体体聚聚合合物物溶溶液液蒸蒸馏馏溶溶剂剂回回收收过过滤滤聚聚合合物物沉沉淀淀Fig. 7.1 溶液聚合方块流程非非溶溶剂剂分分离离干干燥燥聚聚合合物物固固体体7.2 7.2 溶剂的选择和影响溶剂的选择和影响 溶液聚合中由于溶剂存在，将对溶液聚合中由于溶剂存在，将对引发剂引发剂分解速率、聚合物分子量及分子量分布、分解速率、聚合物分子量及分子量分布、聚合物的结构及形态聚合物的结构及形态都有重要的影响。都有重要的影响。7.2.1 7.2.1 溶剂对

2、引发剂分解速率的影响溶剂对引发剂分解速率的影响 溶液聚合常使用的引发剂为有机过氧化物和偶氮溶液聚合常使用的引发剂为有机过氧化物和偶氮体系，引发剂分解速率随体系不同而异。体系，引发剂分解速率随体系不同而异。 有机过氧化物在某些溶剂中会有诱导分解作用，有机过氧化物在某些溶剂中会有诱导分解作用，降低引发剂效率，但也导致总的引发剂分解速率降低引发剂效率，但也导致总的引发剂分解速率提高。不同溶剂使有机过氧类引发剂分解速率增提高。不同溶剂使有机过氧类引发剂分解速率增加的顺序为加的顺序为: : 芳香类芳香类 醇类醇类 酚类酚类 醚类醚类 胺类胺类 偶氮类引发剂一般不会发生诱导分解偶氮类引发剂一般不会发生诱导

3、分解( (偶氮二异偶氮二异丁酸甲酯除外），分解速率与溶剂无关。丁酸甲酯除外），分解速率与溶剂无关。7.2.2 7.2.2 溶剂的链转移及对分子量的影响溶剂的链转移及对分子量的影响 自由基溶液聚合的特征是链转移反应。由于链转自由基溶液聚合的特征是链转移反应。由于链转移反应，将导致聚合物分子量较低。因此溶剂聚移反应，将导致聚合物分子量较低。因此溶剂聚合应选择合适合应选择合适CsCs值的溶剂。值的溶剂。CsCs值越高，所得聚合值越高，所得聚合物分子量越低。物分子量越低。Cs Cs 取决于溶剂的分子结构（含有取决于溶剂的分子结构（含有活泼的氢原子或卤原子，活泼的氢原子或卤原子，CsCs较大），并因单体

4、的较大），并因单体的不同而不同。不同而不同。 1 1 S = + CS Xn Xn0 M7.2.3 7.2.3 溶剂对聚合物分子结构、形态的影响溶剂对聚合物分子结构、形态的影响 在无溶剂存在的自由基聚合反应中，随单体转化在无溶剂存在的自由基聚合反应中，随单体转化率增高和聚合物浓度的增大，自由基向已生成的率增高和聚合物浓度的增大，自由基向已生成的大分子链进行链转移的几率增多，因此产生支链大分子链进行链转移的几率增多，因此产生支链结构。在溶剂存在的反应体系中，可降低向大分结构。在溶剂存在的反应体系中，可降低向大分子进行链转移的机会，从而子进行链转移的机会，从而减少大分子的支链，减少大分子的支链，降

5、低支化度降低支化度。 使用良溶剂，链自由基在其中处于伸展状态，将使用良溶剂，链自由基在其中处于伸展状态，将形成形成直链型大分子直链型大分子；使用不良溶剂，由于链自由；使用不良溶剂，由于链自由基在溶剂中呈卷曲态，在高转化率时会使链自由基在溶剂中呈卷曲态，在高转化率时会使链自由基沉淀，以溶胀状态析出，形成基沉淀，以溶胀状态析出，形成无规线团无规线团。7.2.4 7.2.4 溶剂的选择溶剂的选择溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响。溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响。为了得到一定相对分子质量的聚合物，溶剂的为了得到一定相对分子质量的聚合物，溶剂的CsCs值值应适当。应适当。如得到聚合物

6、溶液，则选择聚合物的良溶剂，而欲如得到聚合物溶液，则选择聚合物的良溶剂，而欲得到固体聚合物，则应选择聚合物的非溶剂。得到固体聚合物，则应选择聚合物的非溶剂。 需考虑毒性和成本等问题需考虑毒性和成本等问题。7.3 7.3 聚合工艺聚合工艺 溶液聚合所用溶剂为有机溶剂时，引发剂为可溶溶液聚合所用溶剂为有机溶剂时，引发剂为可溶于有机溶剂的过氧化物或偶氮化合物。根据反应于有机溶剂的过氧化物或偶氮化合物。根据反应温度和引发剂的半衰期选择引发剂。常用偶氮类温度和引发剂的半衰期选择引发剂。常用偶氮类（因不会对引发剂产生诱导分解作用）。引发剂（因不会对引发剂产生诱导分解作用）。引发剂的用量通常为单体量的的用量

7、通常为单体量的0.010.012%2%。 用水做溶剂时，采用水溶性引发剂（过硫酸盐及用水做溶剂时，采用水溶性引发剂（过硫酸盐及其氧化还原体系等）。其氧化还原体系等）。 由于聚合反应放热，为便于导热，应使用由于聚合反应放热，为便于导热，应使用低沸点低沸点溶剂溶剂，使聚合反应在回流温度下进行。，使聚合反应在回流温度下进行。 为便于控制聚合反应速度，溶液聚合通常在为便于控制聚合反应速度，溶液聚合通常在釜式釜式反应器中半连续操作反应器中半连续操作。即一部分溶剂或全部溶剂。即一部分溶剂或全部溶剂先加于反应釜中加热至反应温度，再将溶有引发先加于反应釜中加热至反应温度，再将溶有引发剂的单体按一定速度连续加于

8、反应釜中。剂的单体按一定速度连续加于反应釜中。 溶液聚合中改变平均分子量的方法：溶液聚合中改变平均分子量的方法：选择合适选择合适CsCs值的溶剂，改变引发剂用量，改变单体值的溶剂，改变引发剂用量，改变单体/ /溶剂的用溶剂的用量比，添加分子量调节剂量比，添加分子量调节剂。7.4 7.4 后处理后处理脱除单体后的聚合物溶液，必要时进行脱除单体后的聚合物溶液，必要时进行浓缩或浓缩或稀释稀释以达到商品要求的固含量。再滤去可能存在以达到商品要求的固含量。再滤去可能存在的不溶物和凝胶以后，得到商品聚合物溶液。有的不溶物和凝胶以后，得到商品聚合物溶液。有机溶剂形成的聚合物溶液应避免与空气中水份接机溶剂形成

9、的聚合物溶液应避免与空气中水份接触，防止聚合物沉淀析出。触，防止聚合物沉淀析出。由聚合物溶液制备固体聚合物，可分为以下两由聚合物溶液制备固体聚合物，可分为以下两种情况：种情况：聚合物热稳定性高，具有明显的熔融温度、溶剂聚合物热稳定性高，具有明显的熔融温度、溶剂为有机溶剂。此时残存单体和溶剂可同时脱除。为有机溶剂。此时残存单体和溶剂可同时脱除。采取采取高温、大表面积和短扩散行程高温、大表面积和短扩散行程的设备与措施，的设备与措施，脱去溶剂和单体，得到聚合物熔融体，再经挤出、脱去溶剂和单体，得到聚合物熔融体，再经挤出、冷却、造粒得到聚合物粒料。冷却、造粒得到聚合物粒料。 残存单体和溶剂的脱除，可以

10、采用如下装置：残存单体和溶剂的脱除，可以采用如下装置： 聚合物热稳定性差，用水做溶剂。采用聚合物热稳定性差，用水做溶剂。采用强力捏合强力捏合机机干燥脱水，干燥脱水，挤出机挤出机干燥脱水等方法。如溶液粘干燥脱水等方法。如溶液粘度不高能流动，可流经度不高能流动，可流经转鼓式干燥机脱水或用热转鼓式干燥机脱水或用热滚筒轧片脱水滚筒轧片脱水。以上方法所得颗粒须经粉碎后过。以上方法所得颗粒须经粉碎后过筛得到商品粉状聚合物。筛得到商品粉状聚合物。7.5 7.5 丙烯腈的溶液聚合丙烯腈的溶液聚合 聚丙烯腈纤维（我国商品名腈纶），是由丙烯腈聚丙烯腈纤维（我国商品名腈纶），是由丙烯腈的均聚物或共聚物（丙烯腈含量占

11、的均聚物或共聚物（丙烯腈含量占8585以上）。以上）。最常见的化学合成纤维之一，产量仅次于涤纶与最常见的化学合成纤维之一，产量仅次于涤纶与尼龙。尼龙。7.5.1 7.5.1 丙烯腈的合成工艺丙烯腈的合成工艺7.5.1.1 7.5.1.1 聚丙烯腈的合成聚丙烯腈的合成 根据所用溶剂的溶解性能不同，分为均相溶液聚合和非根据所用溶剂的溶解性能不同，分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合。均相溶液聚合。均相溶液聚合采用既能溶解单体又能溶解聚合物的溶均相溶液聚合采用既能溶解单体又能溶解聚合物的溶剂（剂（NaSCNNaSCN水溶液、氯化锌水溶液及二甲基亚砜等）。水溶液、氯化锌水溶液及二甲基亚砜等）。反应完毕后，

12、聚合物溶液可直接纺丝，称为反应完毕后，聚合物溶液可直接纺丝，称为“一步法一步法”。非均相聚合时，采用的溶剂能溶解或部分溶解单体，非均相聚合时，采用的溶剂能溶解或部分溶解单体，但不溶解聚合物，聚合产物以沉淀析出。纺丝须将但不溶解聚合物，聚合产物以沉淀析出。纺丝须将沉淀的产物分离出来，再溶解后得纺丝原液，才可沉淀的产物分离出来，再溶解后得纺丝原液，才可进行纺丝。此法称为进行纺丝。此法称为“二步法二步法”。常见腈纶是以丙烯腈为主的三元共聚物，第二单常见腈纶是以丙烯腈为主的三元共聚物，第二单体主要是丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等体主要是丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等( (目的：改善目的：改善丙烯腈的脆性，增加柔性

13、和弹性）。用量为丙烯腈的脆性，增加柔性和弹性）。用量为3 31212。第三单体主要是衣康酸、甲基丙烯磺酸钠、。第三单体主要是衣康酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、乙烯基吡啶等含酸碱性基团的乙烯丙烯磺酸钠、乙烯基吡啶等含酸碱性基团的乙烯基单体（须含可与染料结合的基团），作用是改基单体（须含可与染料结合的基团），作用是改进腈纶纤维的染色性进腈纶纤维的染色性，用量通常为用量通常为1 13 3。 丙烯腈溶液聚合的特点：丙烯腈溶液聚合的特点：聚丙烯腈不溶于丙烯腈，也很难找到合适的溶剂，聚丙烯腈不溶于丙烯腈，也很难找到合适的溶剂，但丙烯腈能与但丙烯腈能与丙烯酸甲酯等共聚合，使溶解性能改丙烯酸甲酯等共聚合，使

14、溶解性能改善，可溶于善，可溶于NaSCNNaSCN、二甲基亚砜等溶剂中进行均相聚、二甲基亚砜等溶剂中进行均相聚合，否则只能采用溶解部分单体的水相沉淀聚合。合，否则只能采用溶解部分单体的水相沉淀聚合。丙烯腈溶液聚合中，存在多种链转移反应，由于溶丙烯腈溶液聚合中，存在多种链转移反应，由于溶剂的存在，大分子支化收到抑制。所得的聚合物分剂的存在，大分子支化收到抑制。所得的聚合物分子量不高。因此溶剂选择要适当，且用子量不高。因此溶剂选择要适当，且用异丙醇或乙异丙醇或乙醇醇做分子量调节剂。做分子量调节剂。丙烯腈聚合时采用溶剂不同，聚合方法不同所采用丙烯腈聚合时采用溶剂不同，聚合方法不同所采用的引发剂也有所

15、不同。的引发剂也有所不同。丙烯腈单体活性大，可与许多单体共聚改性，为改丙烯腈单体活性大，可与许多单体共聚改性，为改善腈纶性能奠定了基础。善腈纶性能奠定了基础。7.5.1.2 7.5.1.2 聚丙烯腈均相溶液聚合工艺聚丙烯腈均相溶液聚合工艺 均相聚合工艺流程均相聚合工艺流程 全流程为四个工序：全流程为四个工序：配料、聚合、脱除单体及原配料、聚合、脱除单体及原液准备液准备。“原液准备原液准备”过程由四个设备完成，过程由四个设备完成，原液混合槽，原液混合槽，若前面工序所得产物不稳定，原液混合槽起着若前面工序所得产物不稳定，原液混合槽起着“混合混合”及及“仓库仓库”的作用；的作用；脱泡塔，真空下脱泡塔

16、，真空下脱除原液中的气泡，以利于纺丝；脱除原液中的气泡，以利于纺丝； 纺前多级混纺前多级混合器，用以混合消光剂等添加物；合器，用以混合消光剂等添加物；原液过滤机，原液过滤机，用以除去原液中的机械杂质。用以除去原液中的机械杂质。配料配料 第一单体丙烯腈、第二单体丙烯酸甲酯、第三单体第一单体丙烯腈、第二单体丙烯酸甲酯、第三单体甲基丙烯磺酸钠以及溶剂甲基丙烯磺酸钠以及溶剂( (质量分数质量分数4444一一4545的浓的浓NaCNSNaCNS水溶液水溶液) )在恒温槽恒温后加入混合器中与浅色在恒温槽恒温后加入混合器中与浅色剂、相对分子质量调节剂混合均匀，调节剂、相对分子质量调节剂混合均匀，调节pHpH

17、值值4.84.85.25.2，而后将此物料在管路中与引发剂混合，经过滤，而后将此物料在管路中与引发剂混合，经过滤器过滤除去机械杂质，再经热交换器预热后送至聚器过滤除去机械杂质，再经热交换器预热后送至聚合釜。合釜。聚合聚合 采用带搅拌装置的反应釜，物料从釜底进料，釜采用带搅拌装置的反应釜，物料从釜底进料，釜内装有夹套，用水蒸气加热聚合温度控制在内装有夹套，用水蒸气加热聚合温度控制在75757676，聚合，聚合1.5h1.5h2.0h2.0h，转化率为，转化率为70707575时，聚合物溶液的质量分数为时，聚合物溶液的质量分数为11.911.912.7512.75。或者转化率为。或者转化率为505

18、0一一5555时聚合物溶液的时聚合物溶液的质量分数为质量分数为10101111。转化率达到要求时，即。转化率达到要求时，即停止聚合。停止聚合。单体回收单体回收 聚合物溶液送至第一单体脱除塔聚合物溶液送至第一单体脱除塔( (塔内真空塔内真空度为度为90KPa)90KPa)，单体蒸气经，单体蒸气经喷淋式单体冷凝喷淋式单体冷凝器器冷凝回收第一单体；脱除了第一单体的冷凝回收第一单体；脱除了第一单体的物料从塔底流出，经预热器预热后进入第物料从塔底流出，经预热器预热后进入第二单体脱除塔，单体蒸气经二单体脱除塔，单体蒸气经喷淋式单体冷喷淋式单体冷凝器凝器冷凝回收第二单体。冷凝回收第二单体。原液准备原液准备

19、脱除了单体的聚合物溶液脱除了单体的聚合物溶液( (原液混合物原液混合物) )经原液混经原液混合槽、脱泡桶、纺前多级混合器和原液过滤机送合槽、脱泡桶、纺前多级混合器和原液过滤机送至纺丝工序，原液混合物中最终含单体质量分数至纺丝工序，原液混合物中最终含单体质量分数0.20.2。q 均相溶液聚合工艺中的主要控制因素均相溶液聚合工艺中的主要控制因素 单体配比及总浓度单体配比及总浓度 聚丙烯腈纤维中三种单体的配比（质量），一般聚丙烯腈纤维中三种单体的配比（质量），一般是是 M1M1（ANAN）：）：M2M2：M3M38888：5 51010：0.50.52 2。根。根据产品纤维及纺丝工艺要求，控制聚合物

20、分子量据产品纤维及纺丝工艺要求，控制聚合物分子量在在5 58 8万，原液中聚合物浓度为万，原液中聚合物浓度为12.212.213.5%,NaSCN13.5%,NaSCN浓度为浓度为44444545，则聚合配料液中，则聚合配料液中单体总浓度控制在单体总浓度控制在17172121。 聚合温度聚合温度 因单体沸点低，控制反应温度在因单体沸点低，控制反应温度在8080以下，一般为以下，一般为75757878，反应温度范围内，反应温度范围内，T T ，M M。 原料杂质的影响原料杂质的影响 单体常含有氢氰酸、乙醛、乙腈等杂质，会影响反应速单体常含有氢氰酸、乙醛、乙腈等杂质，会影响反应速率和聚合物分子量，

21、率和聚合物分子量，NaSCNNaSCN中某些杂质还会使纤维色泽中某些杂质还会使纤维色泽发生改变。所以单体及原料纯度必须控制。发生改变。所以单体及原料纯度必须控制。 聚合反应时间及转化率聚合反应时间及转化率 控制在控制在1.51.52 2小时，并达到一定聚合转化率（低转化率小时，并达到一定聚合转化率（低转化率50505555，中转化率，中转化率70707575）即可停止反应。）即可停止反应。 介质介质pHpH值值 pH4pH4，NaSCNNaSCN易分解，生成的硫化物有阻聚和链转移易分解，生成的硫化物有阻聚和链转移作用，作用，pHpH7 7，CNCN水解，生成水解，生成NHNH3 3，又会与聚丙

22、烯腈，又会与聚丙烯腈作用生成共轭双键并形成脒基而显黄色，故控制作用生成共轭双键并形成脒基而显黄色，故控制pHpH值在值在4.84.85.25.2。 引发剂和分子量调节剂引发剂和分子量调节剂 常用偶氮二异丁腈，分子量调节剂异丙醇，用量为常用偶氮二异丁腈，分子量调节剂异丙醇，用量为0.2%0.2%0.8%0.8%和和0 03 3。 浅色剂二氧化硫脲浅色剂二氧化硫脲 二氧化硫脲的加入量为二氧化硫脲的加入量为0.50.51.21.2，可改善聚合物，可改善聚合物色泽。色泽。7.5.1.3 7.5.1.3 聚丙烯腈水相沉淀溶液聚合工艺聚丙烯腈水相沉淀溶液聚合工艺 水相沉淀的特点及工艺流程水相沉淀的特点及工

23、艺流程 采用水溶性的氧化还原体系引发剂，可在较低采用水溶性的氧化还原体系引发剂，可在较低的温度（的温度（353555)55)下聚合，得到的聚合物色泽较下聚合，得到的聚合物色泽较白。白。 反应热容易控制，产物分子量分布窄。反应热容易控制，产物分子量分布窄。 聚合速度快，转化率高聚合速度快，转化率高 聚合物为固体粒子，可溶解后就地纺丝，也便于聚合物为固体粒子，可溶解后就地纺丝，也便于转送它用。转送它用。 水相沉淀聚合工艺的主要影响因素水相沉淀聚合工艺的主要影响因素 引发剂体系引发剂体系 水相沉淀聚合常采用水溶性的氧化还原体系引发水相沉淀聚合常采用水溶性的氧化还原体系引发剂，如剂，如NaClONaC

24、lO3 3NaNa2 2SOSO3 3 ，K K2 2S S2 2O O8 8SOSO2 2等。有时还加等。有时还加入少量亚铁盐，以提高反应速率。最常用入少量亚铁盐，以提高反应速率。最常用“NaClONaClO3 3NaNa2 2SOSO3 3”体系。此类引发剂对体系。此类引发剂对pHpH敏感，敏感， “NaClONaClO3 3NaNa2 2SOSO3 3”体系在体系在pH4.5pH4.5时才引发聚合，在时才引发聚合，在pHpH1.91.92.22.2时最合适。时最合适。 聚合时间与温度聚合时间与温度 聚合时间的长短会影响聚合转化率，聚合物聚合时间的长短会影响聚合转化率，聚合物的分子量及其分

25、布。聚合温度的影响也极大。的分子量及其分布。聚合温度的影响也极大。温度低，引发速度慢，温度高，则产物的颜色温度低，引发速度慢，温度高，则产物的颜色太深。同时温度的高低还会影响转化率和分子太深。同时温度的高低还会影响转化率和分子量。通常聚合时间为量。通常聚合时间为1 12 2小时小时，聚合温度控制，聚合温度控制在在35355555。 添加剂及杂质添加剂及杂质 加入少量表面活性剂，可提高聚合反应的初速度。加入少量表面活性剂，可提高聚合反应的初速度。 “NaClONaClO3 3NaNa2 2SOSO3 3”体系聚合时，加入体系聚合时，加入FeFe2 2可加速可加速聚合。氧等杂质起到阻聚作用。聚合。

26、氧等杂质起到阻聚作用。7.5.2 7.5.2 聚丙烯腈结构、性能和应用聚丙烯腈结构、性能和应用 白色粉末，密度白色粉末，密度1.14g/cm1.14g/cm3 3, ,大分子链中丙烯腈以头大分子链中丙烯腈以头尾相连。由于主链强极性侧基尾相连。由于主链强极性侧基CNCN的相互作用，的相互作用，分子呈无规结构，不易结晶，一般认为有三种不同分子呈无规结构，不易结晶，一般认为有三种不同的聚集区域，非晶的低序区、非晶的中序区和准晶的聚集区域，非晶的低序区、非晶的中序区和准晶的高序区。的高序区。 聚丙烯腈具有独特物理和化学结构，呈某些特性。聚丙烯腈具有独特物理和化学结构，呈某些特性。热弹性热弹性 热弹性本

27、质为高弹形变。聚丙烯腈经二次拉伸所热弹性本质为高弹形变。聚丙烯腈经二次拉伸所纺的纤维中，非晶区中弯曲的大分子链已伸展。骤纺的纤维中，非晶区中弯曲的大分子链已伸展。骤冷后，链段冻结，当温度再次升至冷后，链段冻结，当温度再次升至TgTg以上，链段运以上，链段运动受热而加强，大分子链恢复卷曲状态，纤维长度动受热而加强，大分子链恢复卷曲状态，纤维长度可大幅回缩。可大幅回缩。化学特性化学特性 由于由于CNCN侧基的存在，在酸碱作用下可化学反应。侧基的存在，在酸碱作用下可化学反应。热性能热性能 聚丙烯腈具有较高的热稳定性，加热至聚丙烯腈具有较高的热稳定性，加热至170170，颜色不会发生变化。若将聚丙烯腈

28、在空气中慢慢颜色不会发生变化。若将聚丙烯腈在空气中慢慢加热至加热至200200300300，可发生分子内环化反应，进，可发生分子内环化反应，进一步处理可获得碳纤维。一步处理可获得碳纤维。 耐溶剂性能和耐光性耐溶剂性能和耐光性 由于含强极性的氰基，不溶于醇、醚、酯、油等由于含强极性的氰基，不溶于醇、醚、酯、油等溶剂。而溶于强极性的有机溶剂，如，二甲基甲溶剂。而溶于强极性的有机溶剂，如，二甲基甲酰胺、二甲级亚砜、乙腈等。无机溶剂则有酰胺、二甲级亚砜、乙腈等。无机溶剂则有NaSCNNaSCN水溶液、氯化锌水溶液、硝酸、硫酸。水溶液、氯化锌水溶液、硝酸、硫酸。 氰基上氰基上C C和和N N之间是一个之

29、间是一个键和二个键和二个键，可键，可吸收紫外光并转变为热，保护主链不受降解，故吸收紫外光并转变为热，保护主链不受降解，故聚丙烯腈纤维的耐光性和耐候性是一切天然纤维聚丙烯腈纤维的耐光性和耐候性是一切天然纤维和合成纤维中最好的。和合成纤维中最好的。聚丙烯腈的主要用途是纺制纤维，湿法纺丝主要生聚丙烯腈的主要用途是纺制纤维，湿法纺丝主要生产短纤，干法纺丝主要生产长纤。产短纤，干法纺丝主要生产长纤。广泛用来代替羊毛，或与羊毛混纺成毛织物、棉织广泛用来代替羊毛，或与羊毛混纺成毛织物、棉织物、针织物、工业用布及毯子等。物、针织物、工业用布及毯子等。7.6 7.6 醋酸乙烯酯的溶液聚合（制备聚乙烯醇纤维）醋酸

30、乙烯酯的溶液聚合（制备聚乙烯醇纤维） 醋酸乙烯酯的聚合根据产品的用途不同可采取醋酸乙烯酯的聚合根据产品的用途不同可采取乳乳液、悬浮和溶液聚合液、悬浮和溶液聚合，其中溶液聚合是最常用的，其中溶液聚合是最常用的聚合方法。由溶液聚合所制得的聚乙酸乙烯酯可聚合方法。由溶液聚合所制得的聚乙酸乙烯酯可用于制造粘合剂及清漆。但乙酸乙烯酯经溶液聚用于制造粘合剂及清漆。但乙酸乙烯酯经溶液聚合得到的聚乙酸乙烯酯转化为聚乙烯醇（合得到的聚乙酸乙烯酯转化为聚乙烯醇（PVAPVA），），并将其缩醛化制备维尼纶纤维则是主要用途。此并将其缩醛化制备维尼纶纤维则是主要用途。此技术由日本首先开发，技术由日本首先开发，19501

31、950年实现工业化。年实现工业化。7.6.1 7.6.1 聚乙烯醇的合成、结构和性质聚乙烯醇的合成、结构和性质7.6.1.1 聚乙烯醇的合成聚乙烯醇的合成CH2CHOCOCH3n聚合CH2CHOCOCH3n醇解CH3OHCH2CHnOH+CH3COOCH37.6.1.2 7.6.1.2 聚乙烯醇的结构与物理性质聚乙烯醇的结构与物理性质 聚乙烯醇长链中结构单元主要按头尾形式相连，聚乙烯醇长链中结构单元主要按头尾形式相连，头头形式很少，其含量与聚合温度有关，随温头头形式很少，其含量与聚合温度有关，随温度升高增多。度升高增多。 其结构可存在无规、间规及等规三种构型的聚合其结构可存在无规、间规及等规三

32、种构型的聚合物，由自由基机理聚合生成的是无规立构，但由物，由自由基机理聚合生成的是无规立构，但由于羟基间极易生成氢键，所以无规立构的聚乙烯于羟基间极易生成氢键，所以无规立构的聚乙烯醇易结晶。醇易结晶。 聚乙烯醇结晶部分密度聚乙烯醇结晶部分密度1.345 g/cm1.345 g/cm3 3，非晶部分为，非晶部分为1.27 g/cm1.27 g/cm3 3。7.6.1.3 7.6.1.3 聚乙烯醇的化学性质聚乙烯醇的化学性质 由于有大量仲羟基，可进行酯化、醚化，也能和由于有大量仲羟基，可进行酯化、醚化，也能和醛、氢氧化钠等反应。最主要是聚乙烯醇与醛发醛、氢氧化钠等反应。最主要是聚乙烯醇与醛发生缩醛

33、化反应。生缩醛化反应。CH2CHOHCH2CHOH+RCHOCH2CHOCH2CHO+CHRH2OCH2CHOHCH2CHOHCH2CHOHCH2CHOH+RCHOCHOCH2CHOCH2CHOCHRCH2CHOCH2CHOCH+ 2H2O 缩醛化反应，最常用的醛是缩醛化反应，最常用的醛是甲醛甲醛、其次是、其次是丁醛丁醛。反应中缩醛化的程度用缩醛度表示。缩醛化反应反应中缩醛化的程度用缩醛度表示。缩醛化反应在均相条件下进行，缩醛基团为均匀分布，缩醛在均相条件下进行，缩醛基团为均匀分布，缩醛化物的弹性、强度均下降。若在非均相下进行，化物的弹性、强度均下降。若在非均相下进行，缩醛反应主要在非晶区的羟

34、基处发生，对生成物缩醛反应主要在非晶区的羟基处发生，对生成物的强度无影响，并可提高耐热性。的强度无影响，并可提高耐热性。 聚乙烯醇中的羟基还能与硼酸、铜盐和钛盐反应，聚乙烯醇中的羟基还能与硼酸、铜盐和钛盐反应，以制得改性的聚乙烯醇纤维。以制得改性的聚乙烯醇纤维。7.6.2 7.6.2 聚乙烯醇的生产工艺聚乙烯醇的生产工艺7.6.2.1 7.6.2.1 配方及工艺条件配方及工艺条件聚乙酸乙烯酯生产配方聚乙酸乙烯酯生产配方乙酸乙烯酯（乙酸乙烯酯（WtWt）78 78 甲醇甲醇2222偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈 0.0250.025聚乙酸乙烯酯生产工艺条件聚乙酸乙烯酯生产工艺条件聚合温度聚合温度 60

35、606565聚合转化率聚合转化率 5050 聚合停留时间聚合停留时间 4 45h5h 第一釜第一釜 2020 第一釜第一釜 2h2h 第二釜第二釜 3030 第二釜第二釜 2.5h2.5h聚乙烯醇生产工艺条件聚乙烯醇生产工艺条件醇解温度醇解温度 454550507.6.2.2 7.6.2.2 聚乙烯醇的生产工艺聚乙烯醇的生产工艺 乙酸乙烯酯的溶液聚合一般采用两釜串联。聚乙烯醇乙酸乙烯酯的溶液聚合一般采用两釜串联。聚乙烯醇的生产中，醇解法分为湿法醇解（甲醛中含水）和的生产中，醇解法分为湿法醇解（甲醛中含水）和干法醇解（甲醛中无水）。干法醇解（甲醛中无水）。7.6.2.3 7.6.2.3 控制聚乙

36、烯醇性能的主要工艺因素控制聚乙烯醇性能的主要工艺因素 转化率控制在转化率控制在50506060，过高的转化率导致大分子，过高的转化率导致大分子支化度增加，分子量分布变宽。支化度增加，分子量分布变宽。 醇解时，生成物中残余的乙酸基含量小于醇解时，生成物中残余的乙酸基含量小于0.2%0.2%（molmol），乙酸基的存在会妨碍大分子间），乙酸基的存在会妨碍大分子间的靠拢，导致结晶度下降。的靠拢，导致结晶度下降。 分子量分布影响分子量分布影响聚乙烯醇聚乙烯醇性能。性能。7.6.3 7.6.3 聚乙烯醇纤维的性能和应用聚乙烯醇纤维的性能和应用7.6.3.1 7.6.3.1 聚乙烯醇纤维的性能聚乙烯醇纤维的性能 吸湿性好，可代替棉花吸湿性好，可代替棉花 强度高，长丝纤维强度与聚酯或聚酰胺相当。强度高，长丝纤维强度与聚酯或聚酰胺相当。 耐腐蚀和耐光性好。