很不错的糖类讲义

1、 最初发现这类化合物都是由c、h、o三种元素组成，分子中h和o的比例是21，用通式cn(h2o)m表示，称为碳水化合物。 分类：分类：1、单糖 不能水解的多羟基醛或多羟基酮。2、低聚糖 由210个单糖分子缩合成的糖类化合物。 也叫寡糖。 3、多糖 水解后可产生许多个单糖分子的糖类化合物。 也叫高聚糖。定义：定义： 糖类化合物是多羟基醛或多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的化合物。 14 14 糖类化合物糖类化合物14.1 14.1 单糖单糖 14.2 14.2 糖苷糖苷14.3 14.3 低聚糖低聚糖 14.4 14.4 多糖多糖14 14 糖类化合物糖类化合物 按含碳原子的数目，单糖

2、可分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖等；根据分子中是含醛基还是酮基，单糖又可分为醛糖和酮糖。这两种分类方法常结合起来使用。 14.1 14.1 单糖单糖核糖 2-脱氧核糖 葡萄糖 果糖戊醛糖 己醛糖 己酮糖14 14 糖类化合物糖类化合物hhohohhohch2ohchoch2ohhhohohhohc=och2ohhhhohohhohch2ohohchohhohch2ohch2ohcho分类分类 最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖。除丙酮糖外，其它单糖分子都有旋光异构体。丙醛糖 丙酮糖己醛糖己酮糖14 14 糖类化合物糖类化合物hoch2chcho*oh hoch2cch2oho*hoch2ch ch ch

3、 chcho*oh oh oh oh ch2ohhoch2ch ch ch c*ooh oh oh单糖的旋光异构体单糖的旋光异构体24=16 23=8旋光异构体旋光异构体的数目的数目 （2 2n n）d-(+)-甘油醛 l-(-)-甘油醛一、单糖的构型和标记法一、单糖的构型和标记法 在糖的化学中，采用d/l法标记单糖的构型。单糖构型的确定以甘油醛为标准。14 14 糖类化合物糖类化合物hch2ohchoohhch2ohchoho 距羰基最远的手性碳与d-(+)-甘油醛的手性碳构型相同时，为d型；与l-(-)-甘油醛构型相同时，为l型。自然界存在的单糖大多是d型糖。dd型糖型糖d-(+)-甘油醛

4、14 14 糖类化合物糖类化合物choohch2ohhhoohohhhhch2ohc=ohhoohohhhch2ohohchoch2ohhchoch2ohohhohohhh单糖构型的确定：单糖构型的确定：l l型糖型糖l-(-)-甘油醛14 14 糖类化合物糖类化合物hch2ohchohochoch2ohchoch2ohch2ohch2ohochoch2ohchoohhoch2ohohoh单糖的几种简写式单糖的几种简写式:d-葡萄糖 l-葡萄糖 d型糖与l型糖是对映体，根据d型糖可写出相应的l型糖。 甘露糖 果糖 半乳糖 14 14 糖类化合物糖类化合物choohhohch2ohhhohohh

5、hhch2ohhhoohchohohohchoch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohch2ohch2ohoch2ohch2oho 问题的提出问题的提出 (1) 不与饱和的nahso3溶液反应.(2) 仅与1摩尔ch3oh反应.(3) 变旋光现象(4) 在它们的红外光谱中却找不到羰基的特征峰值。14 14 糖类化合物糖类化合物二、单糖的环状结构二、单糖的环状结构d-葡萄糖的变旋光现象(mutarotation)+52.7+52.70 0+112+1120 0+18.7+18.70 0乙醇溶液吡啶溶液d-葡萄糖的变旋光现象，用其链状结构是无法解释的。14 14 糖类化合物糖类化

6、合物1. 1. 单糖的变旋光现象和氧环式结构单糖的变旋光现象和氧环式结构-d-葡萄糖和-d-葡萄糖，二者互称异头物。-d-葡萄糖（63%） 0.1% -d-葡萄糖（37%） 物理及化学方法证明，结晶状态的单糖是以环状结构存在的。 14 14 糖类化合物糖类化合物cch2ohohhochoch2ohch2ohohohc-d-葡萄糖-d-葡萄糖葡萄糖的葡萄糖的haworthhaworth透视式透视式14 14 糖类化合物糖类化合物ch2ohchochohoch2左上右下左上右下choch2ohch2oho hohch2ohohohohch2ohcho2 2、单糖的、单糖的haworthhawort

7、h透视式透视式ch2ohch2ohod-果糖ch2ohohhhoh2coch2ohohohhoh2c-d-呋喃果糖-d-呋喃果糖果糖的果糖的haworthhaworth式式14 14 糖类化合物糖类化合物-d-吡喃果糖- d-吡喃果糖ohch2ohch2ohohooch2ohohhhoh2coch2ohohhoh2chohohoh2coohch2ohoohch2oho判断判断haworthhaworth式发生式发生旋转或翻转的方法旋转或翻转的方法14 14 糖类化合物糖类化合物d-葡萄糖d-半乳糖d-果糖d-葡萄糖654321o oh hh ho oc ch h2 2o oh ho oo oh

8、 ho oh h654321o oh hh ho oc ch h2 2o oh ho oo oh ho oh h 六元环不是平面型的，透视式仍不能真实地反映单糖的三维空间结构。吡喃糖六元环与环己烷相似，优势构象也是椅式。 -d-半乳糖 -d-阿洛糖 -d-葡萄糖 -d-葡萄糖 14 14 糖类化合物糖类化合物3.3.单糖的构象式单糖的构象式c ch h2 2o oh hh ho oh ho oo oh ho oh ho oc ch h2 2o oh hh ho oh ho oo oh ho oh ho oc ch h2 2o oh hh ho oh ho oo oh ho oh ho oc c

9、h h2 2o oh hh ho oh ho oo oh ho oh ho o 单糖都是无色结晶，有甜味，有吸湿性，在水中溶解度很大，能形成过饱和溶液糖浆。除丙酮糖外，单糖都有旋光性，大多数有变旋光现象。 三、单糖的物理性质三、单糖的物理性质14 14 糖类化合物糖类化合物四、单糖化学性质四、单糖化学性质 单糖是多羟基醛或多羟基酮，具有醇和醛、酮的某些性质。成酯、成醚、还原、氧化等。分子内羟基和羰基的相互影响，还具有一些特殊的性质。 单糖在水溶液中是以链式和环式平衡存在的，单糖的反应有的以环状结构进行，有的则以链式结构进行。1 1、异构化、异构化d-果糖d-甘露糖d-葡萄糖在碱溶液中14 14

10、 糖类化合物糖类化合物hch coc chohchoohhohch2ohhhohohhchcohhoch2ohhhohohhhochochohohch2ohhhohohhhhoohohhhch2ohch2oho酮糖不被溴水氧化, 可用溴水鉴别醛糖和酮糖。单糖可被多种氧化剂氧化，表现出还原性。ch2ohchoch2ohcoohcoohcoohbr2 h2ohno3 d-葡萄糖酸 d-葡萄糖二酸chocoohd-葡萄糖醛酸 14 14 糖类化合物糖类化合物2 2、氧化、氧化(1) (1) 酸性溶液中的氧化酸性溶液中的氧化 醛糖和酮糖都可被fehlingfehling试剂试剂或或tollenstol

11、lens试剂试剂氧化。 能还原fehling试剂或tollens试剂的糖叫还原糖。所有所有的单糖都是还原糖。的单糖都是还原糖。 (2) (2) 碱性溶液中的氧化碱性溶液中的氧化醛糖或酮糖也能还原benedict试剂。 14 14 糖类化合物糖类化合物choch2ohfehlingtollenscoohch2ohagcu2o+h2/ninabh4lialh4h2nich2ohch2ohch2ohcho还原产物叫糖醇 葡萄糖醇亦称山梨醇,存在于许多水果中。 葡萄糖醇h2nioch2ohch2ohh2nich2ohch2ohch2ohch2oh14 14 糖类化合物糖类化合物3 3、还原反应、还原反

12、应 单糖与苯肼作用，先羰基与苯肼生成苯腙；苯肼过量时，生成不溶于水的黄色结晶，叫糖脎。 ch2ohcho+h2nnhc6h5（过量）ch2ohch nnhc6h5nnhc6h5nnhhcch2ohc6h514 14 糖类化合物糖类化合物苯肼h2nnh4 4、成脎反应、成脎反应14 14 糖类化合物糖类化合物ch2ohch2ohoh2nnhc6h5+nnhc6h5ch nnhc6h5ch2oh过量nnhc6h5ch2ohch2ohh2nnhc6h5choch2oh 醛糖或酮糖的成脎反应成脎反应，都发生在c1和c2上。 同碳数的单糖，只是c1和c2 不同，其它c原子的构型相同，与苯肼反应得到相同的

13、脎。 choch2ohchoch2ohch2ohch2oho14 14 糖类化合物糖类化合物5 5、成酯反应、成酯反应 生物体内，糖在酶的作用下形成一些单酯或二酯。其中最重要的是磷酸酯，它们在生物代谢过程中起着重要的作用。 14 14 糖类化合物糖类化合物0co+ (ch3co)2ozncl2ohhoch2ohoohohch2ococh3ch3ocoococh3ococh3ococh3oh2o3poh2chhohoohch2oho6-磷酸葡萄糖1-磷酸葡萄糖6-磷酸果糖1，6-二磷酸果糖ohohohohh2o3poh2cch2opo3h214 14 糖类化合物糖类化合物ohhoch2opo3h

14、2oohohopo3h2ohohoch2ohho甲基-d-葡萄糖苷-苷键-d-葡萄糖甲苷ohoch2ohhoohch3oohohoch2ohhoohch3ohhcl干+ 单糖的半缩醛羟基(称苷羟基)，与其他含羟基的化合物形成环状缩醛，在糖化学中叫糖苷。 14 14 糖类化合物糖类化合物6 6、成苷反应、成苷反应 糖苷中，非糖部分叫配糖基，配糖基，连接配糖基与糖苷基的键叫苷键苷键。 7 7、甲基化、甲基化糖分子中的醇羟基，可进行甲基化成醚。糖对碱敏感，醇羟基甲基化时，首先将糖转化为糖苷，然后以硫酸二甲酯进行甲基化。甲基-2，3，4，6-四-o-甲基-d-葡萄糖14 14 糖类化合物糖类化合物oh

15、hoch2ohoohnaoh(ch3)2so4och3och3och3ch2och3ch3oooch3 反应产物中甲氧基的性质是不同的，以稀酸水解，只能除去c1上的甲氧基。2，3，4，6-四-o-甲基-d-葡萄糖14 14 糖类化合物糖类化合物och3och3och3ch2och3ch3oohclh2ooch3och3ch2och3ch3ooohohoch3och3ch3ochoch2och3糖的甲基化在测定结构时极为有用。 （1 1）molischmolisch反应反应 在糖的水溶液中，加入-萘酚的酒精溶液，试管倾斜，然后沿管壁滴入浓硫酸，在两层液面之间会出现一个紫色环。紫色环。又称-萘酚反

16、应，所有糖类都能发生这种颜色反应。 (2) seliwanoff(2) seliwanoff反应反应 酮糖与浓盐酸和间苯二酚反应，加热很快生成红色物质红色物质，醛糖在同样条件下不显色。该反应可以区别醛糖和酮糖。又称间苯二酚反应。 (3) (3) 蒽酮反应蒽酮反应 糖类化合物与蒽酮的浓硫酸溶液作用，生成绿色物质绿色物质。可以定性定量测定糖类。 (4) bial(4) bial反应反应 戊糖与5-甲基-1，3-苯二酚在浓盐酸存在下反应，生成绿绿色物质色物质。是鉴别戊糖的一种方法。 14 14 糖类化合物糖类化合物8 8、呈色反应、呈色反应 糖苷是无色的晶体，味苦，能溶于水及酒精，难溶于乙醚，有旋光

17、性，没有变旋现象。糖苷无还原性，不能与苯肼成脎。糖苷同缩醛一样，在碱性溶液中稳定，在稀酸和酶的作用下，可水解成糖和非糖物质。水解后能生成氢氰酸的糖苷，称为生氰糖苷(苦杏仁苷)。水杨苷14 14 糖类化合物糖类化合物14.2 14.2 糖苷糖苷hclh2och2ohhoohohoch2ohhooh+ohohoch2ohhooch2oh 糖的半缩醛羟基与其它含羟基的化合物，形成的缩醛(或缩酮)叫糖苷。天然糖苷多为-型。 糖苷是单糖与醇、酚等含羟基的化合物形成的缩醛，如果含羟基的化合物是单糖，形成的就是双糖。麦芽糖、纤维二糖、乳糖 还原性双糖具有一般单糖的性质：有变旋现象和还原性，能与苯肼成脎。14

18、 14 糖类化合物糖类化合物1 1、 还原性双糖还原性双糖14.3 14.3 双糖双糖(disaccharid(disaccharides)es) 双糖可分为还原性双糖与非还原性双糖两类。-1，4-苷键麦芽糖麦芽糖纤维二糖纤维二糖-1，4-苷键乳糖乳糖 由-半乳糖和葡萄糖以-1，4糖苷键形成的双糖，成苷的部分是半乳糖。14 14 糖类化合物糖类化合物ohohoch2ohhoohohoch2ohohoohohoch2ohhoohohoch2ohooh2、非还原性双糖、非还原性双糖,-1，2-苷键蔗糖蔗糖 非还原性双糖相当于由两个单糖的半缩醛羟基失水而成的，两个单糖都成为苷，这样的双糖没有变旋现象

19、和还原性，也不与苯肼作用。 由两个-d-葡萄糖的c1通过氧原子连接成的双糖，分子中没有半缩醛羟基。海藻糖海藻糖14 14 糖类化合物糖类化合物oohohoch2ohhohhohoh2cch2ohooh多糖是一类天然高分子化合物。水解后只生成一种单糖的称同多糖同多糖，多于一种单糖的称杂多糖杂多糖。 多糖与单糖及低聚糖在性质上有较大的区别，大多是不溶于水的非晶形固体，无甜味。 多糖没有还原性和变旋光现象。14 14 糖类化合物糖类化合物14.4 14.4 多糖多糖(polysaccharides)(polysaccharides) 淀粉是植物体中储藏的养分，存在于种子与块茎中。用-淀粉酶水解可得到麦芽糖；在酸的作用下，彻底水解为葡萄糖。淀粉是白色无定形粉末，由直链淀粉和支链淀粉组成。 直链淀粉遇碘显直链淀粉遇碘显蓝色蓝色。14 14 糖类化合物糖类化合物1 1、淀粉、淀粉 直链淀粉是葡萄糖以-