沸石及沸石催化剂4

1、 沸石晶化、改性沸石晶化、改性 黄崇品黄崇品 无机楼无机楼 310，64412054 晶化-主要内容n起始原料：（聚合状态与聚合反应规律）n晶化机理：（凝胶相向晶体相的转化）n结构导向与模板作用大量微孔化合物的合成主要是通过水热（溶剂热）晶化途径。起始原料沸石是由多硅酸盐和铝酸根盐在强碱性溶液中沸石是由多硅酸盐和铝酸根盐在强碱性溶液中反应晶化而成：反应晶化而成：n起始原料：对分子筛的晶化影响很大，这主要因为起始原料与起始结构的关系巨大，起始原料：硅酸盐、铝酸盐、有机季铵盐等n硅酸钠溶液的结构n有机碱中硅酸盐溶液的结构n硅溶胶的结构n铝源的结构 硅酸根离子的存在状态和结构是由酸碱度及硅酸根离子的

2、存在状态和结构是由酸碱度及sio2浓度浓度决定，并与阳离子种类有关。决定，并与阳离子种类有关。 碱性介质（碱性介质（0.5-0.55mol/l）中硅酸钠溶液的聚合状态）中硅酸钠溶液的聚合状态多种多种 模数关系最大（模数关系最大（sio2/na2o) 影响硅酸根的聚合态，影响硅酸根的聚合态，ph值越高，趋向单硅酸根离子状态存在值越高，趋向单硅酸根离子状态存在 表征方法：三甲基硅烷化、表征方法：三甲基硅烷化、nmr表表6-2具有不同模数（具有不同模数（r）硅酸钠溶液中多硅酸根离子的存在状态与分布）硅酸钠溶液中多硅酸根离子的存在状态与分布序号序号 多硅酸根结构多硅酸根结构 r=1.0 1.5 2.0

3、 2.5 3.0tea硅酸盐溶液的离子分布硅酸盐溶液的离子分布 teas双三环双四环双五环双六环其它tea2.8stea1.98stea1.55stea1stea0.81stea0.62s7776846744205538202651120619181913201915有机阳离子的作用：有机阳离子的作用：tea越多，简单环结构越多越多，简单环结构越多温度作用温度作用图图6-11三甲基硅烷化多硅酸根随温度变化组成的变化三甲基硅烷化多硅酸根随温度变化组成的变化摩尔分摩尔分数数/%温度越高，单聚合越多温度越高，单聚合越多硅溶胶硅溶胶硅酸最重要的性质是聚合硅酸最重要的性质是聚合硅酸聚合物：当硅酸聚合物：

4、当sio2浓度较低时形成硅溶胶；浓度较低时形成硅溶胶；在在sio2浓度高到一定程度时，可形成硅凝胶浓度高到一定程度时，可形成硅凝胶 。影响聚合的因素：影响聚合的因素：ph值值微碱性溶液中，硅酸的存在形式为微碱性溶液中，硅酸的存在形式为和和微碱、中性和微酸性溶液中：微碱、中性和微酸性溶液中： 和和酸性溶液中：酸性溶液中：和和ham-+han=h2am+n+oh- =ham+n-+h2o 微碱性、中性及微酸性溶液中的聚合微碱性、中性及微酸性溶液中的聚合 一价负离子一价负离子和中性分子和中性分子的氧键合作用发生聚的氧键合作用发生聚合合酸性溶液中的聚合酸性溶液中的聚合 ohahahahnmmn2332

5、2一价正离子一价正离子和中性分子和中性分子的羟键合作用发生聚的羟键合作用发生聚合合硅溶胶的结构硅溶胶的结构图图6-14碱性硅溶胶的胶团结构及双电层示意图碱性硅溶胶的胶团结构及双电层示意图：紧密层；：紧密层；：扩散层；：扩散层；0：总电位；：总电位；：电动电位；：表面：电动电位；：表面si-o；：na+等阳离子；等阳离子；：oh等阴离子；等阴离子；m, n, x, y, z 皆为某个整数。皆为某个整数。单硅酸单硅酸-低聚硅酸低聚硅酸-高聚硅酸高聚硅酸ph：7-10无盐存无盐存在，硅酸聚合成硅在，硅酸聚合成硅溶胶。有盐时成硅溶胶。有盐时成硅凝胶凝胶水化水化sio2的分散体的分散体系，巨大的表面自系

6、，巨大的表面自由能，热力学不稳由能，热力学不稳定体系定体系硅凝胶硅凝胶图图6-17几种几种sio2基本胶粒结合方式示意图基本胶粒结合方式示意图(a) 硅溶胶；硅溶胶；(b) 硅凝胶；硅凝胶；(c) 无定形无定形sio2冻状物冻状物硅凝胶是一种硅凝胶是一种紧密结合成三紧密结合成三度空间网状的度空间网状的连续体连续体ph：7-10有盐有盐存在，硅酸聚存在，硅酸聚合成硅凝胶。合成硅凝胶。图图6-18硅溶胶胶凝成凝胶过程中的胶粒间键的形成硅溶胶胶凝成凝胶过程中的胶粒间键的形成胶体表面的胶体表面的 oh与邻近胶与邻近胶粒表面的粒表面的si-oh发生缩聚形成发生缩聚形成si-o-si图图6-19无规则的溶

7、胶胶粒聚集成链状结构的投影图无规则的溶胶胶粒聚集成链状结构的投影图图图6-23硅酸钠与酸作用生成硅酸钠与酸作用生成凝胶时与凝胶时与ph值的关系值的关系(1) 胶凝时间与胶凝时间与ph的关系；的关系；(2) 表面积表面积/（m2/g）与）与ph的关系；的关系；(3) 孔体积孔体积/（cm3/g）与）与ph的关系的关系图图6-24 sio2凝胶颗粒的表面积、凝胶颗粒的表面积、孔体积与孔体积与ph的关系的关系孔体积孔体积/(cm3/g)表面积表面积/(m2/g)常用铝源结构常用铝源结构图图6-25al在薄水铝石中的配位状态（在薄水铝石中的配位状态（al为为6配位）配位）14常用：偏铝酸钠、薄水铝石、

8、氢氧化铝和异丙醇铝常用：偏铝酸钠、薄水铝石、氢氧化铝和异丙醇铝图图6-26al在异丙醇铝石中的配位状态（在异丙醇铝石中的配位状态（alo6:alo4=1:3）14铝酸根的结构碱性溶液中：铝酸根离子的主要存在形式碱性溶液中：铝酸根离子的主要存在形式al（oh）4-碱浓度增加：碱浓度增加：al（oh）4-脱水形成脱水形成alo2-酸性溶液中：酸性溶液中：al以以al3+水合离子存在水合离子存在沸石的晶化机理沸石的晶化机理 固相机理固相机理(solid hydrogel transformation mechanism) 硅酸根与铝酸根聚合成硅铝水凝胶后，在晶化条件下，硅酸根与铝酸根聚合成硅铝水凝胶

9、后，在晶化条件下，凝胶固相中的硅铝酸根骨架重排晶化成沸石晶体骨架凝胶固相中的硅铝酸根骨架重排晶化成沸石晶体骨架 液相转变液相转变(solution-mediated transport mechansim)在晶化条件下，硅铝水凝胶固相经溶解，溶液中的硅在晶化条件下，硅铝水凝胶固相经溶解，溶液中的硅酸根与铝酸根离子重新晶化成沸石晶体酸根与铝酸根离子重新晶化成沸石晶体 both不同晶化条件下不同生成机理的观点不同晶化条件下不同生成机理的观点 固相机理证据固相机理证据 沸石晶化过程总是伴随着无定形硅铝凝胶的沸石晶化过程总是伴随着无定形硅铝凝胶的形成与转化，他们发现生成的凝胶的组成往往和形成与转化，他

10、们发现生成的凝胶的组成往往和最终沸石产物的组成相似。最终沸石产物的组成相似。在晶化过程中既没有凝胶固相的溶解，也没在晶化过程中既没有凝胶固相的溶解，也没有液相直接参与沸石的成核与晶体生长。只是凝有液相直接参与沸石的成核与晶体生长。只是凝胶固相的本身在水热晶化的条件下产生，硅铝酸胶固相的本身在水热晶化的条件下产生，硅铝酸盐骨架的结构重排，而导致了沸石的成核和晶体盐骨架的结构重排，而导致了沸石的成核和晶体的生长。的生长。图图6-27固相转化机理示意图固相转化机理示意图进一步证据n合成x型沸石的诱导期结束时，过滤除去液相并在适当的温度下干燥凝胶固相，此凝胶为无定形，其组成为：1.1na2o: al2

11、o3: 2.7sio2: 4.6h2on此无定形凝胶在室温下放置，10天后含2的x型沸石，47天后含20%的x型沸石。进一步证据进一步证据 合成合成zsm-5型沸石的凝胶烘型沸石的凝胶烘干后于干后于200c下放置下放置2天后形天后形成成zsm-5晶体。晶体。液相转变机理n沸石晶体是从溶液中成核与生长的，初始凝胶至少是部分地溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根和铝酸根离子，它们又进一步的发生聚合反应而构成沸石晶体的结构单元，并且逐步形成沸石晶体。 图图6-28液相转化机理图液相转化机理图图图4-13 a型沸石生成过程中固、液相组分变化型沸石生成过程中固、液相组分变化：固相中：固相中sio2/al

12、2o3，：液相中，：液相中sio2/al2o3，：液相：液相na2o/固相固相na2o，x x：液：液相相al2o3/固相固相al2o3。摩尔数摩尔数小时小时/h晶化过程中，液晶化过程中，液相中相中sio2/al2o3持续增加持续增加从液相中直接晶化沸石，是对液相从液相中直接晶化沸石，是对液相机理的有力证明机理的有力证明图图6-32从液相晶化沸石的相区从液相晶化沸石的相区 相当广泛的区域相当广泛的区域内，可以直接从液内，可以直接从液相区晶化出相区晶化出nay液相机理的几个重要问题n硅酸根与铝酸根的聚合反应n硅铝凝胶结构与陈化n成核作用硅酸根与铝酸根的聚合反应alhoohohoh-osiohoh

13、o-()hoohalohhoosiohohohalohohosiohoho-ohhosihooho-oaohohohoh凝胶骨架复杂硅铝酸盐离子321五配位中间体机理（五配位中间体机理（碱延迟机理）碱延迟机理）五配位中间体五配位中间体陈化的作用n导致了硅铝凝胶组成与结构的变化（有利于成核的硅铝酸根离子出现）图图6-46 陈化陈化对对fau型沸石晶化的影响型沸石晶化的影响成核什么是核：晶胞什么是核：晶胞成核n分子筛晶化的核心问题图图6-50si-zsm-5成核机制成核机制水合硅酸根离子水合硅酸根离子npr4+憎水水合球憎水水合球双相转变机理合成zsm-5: asmt；bsgt体体 系系a体系（液

14、相）体系（液相）b体系（固相）体系（固相）原料原料al源金属alal2(so4)318h2osi源活性二氧化硅水玻璃tpa源tpaohtpabr反应物比反应物比（mol）si/al15.645.1al/na0.4820.016(si+al)/tpa1.789.97h2o/(si+tpa)15.425.6合成条件合成条件温度（）120120时间（h）3003304550n固相和液相转化同时存在，也可以分别存在微孔化合物晶化的结构导向与模板作用微孔化合物晶化的结构导向与模板作用n金属阳离子n有机物模板作用结构导向作用n氟离子（代替oh-，中性或酸性条件下合成分子筛）n金属有机配合物导向与模板作用：

15、导向与模板作用：在凝胶或液相成核过程中，以结构导向剂分子为核心组织to4或某些特定基本结构单元在其周围形成特定的集合构型沸石分子筛中一些特征金属阳离子及其易导向生成沸石分子筛中一些特征金属阳离子及其易导向生成的结构单元的结构单元阳离子阳离子特征笼结构单元特征笼结构单元沸石类型沸石类型na+笼lta, kfina+ or tma+sod 笼lta, fauna+ or tma+gme笼gme, off, mazk+ ，ba2+，rb+can 笼fri, off, ltlna+d4rltana+，k+，sr2+，ba2+d6rfau, kfi, cha, gme, eri/off, ltl金属离子

16、的作用n结构导向n平衡骨架电荷n作为碱源起调节ph值 有机物的作用有机物的作用 平衡骨架电荷平衡骨架电荷 调节调节ph值值 模板作用模板作用 结构导向作用结构导向作用模板作用（模具）模板作用（模具）图图6-54 四甲基胺四甲基胺(tma+)离子在方钠石笼中离子在方钠石笼中用四甲基铵（用四甲基铵（tma+）合成方钠石。方钠石笼（自）合成方钠石。方钠石笼（自由尺寸由尺寸6.6）与）与tma+（6.9）的大小很匹配，正好可）的大小很匹配，正好可容纳容纳tma+离子。离子。 一个一个c18h36n+阳离子在阳离子在mei笼中的情况笼中的情况结构导向作用结构导向作用 严格的结构导向作用严格的结构导向作用

17、 一般的结构导向作用一般的结构导向作用严格的结构导向作用严格的结构导向作用 一种特殊结构只能用一种有机物导向而合成一种特殊结构只能用一种有机物导向而合成 nn,n,n-三甲基胺合成的ssz-24nna+和18-冠-6 合成的六方八面沸石emtn鹰爪豆碱mespaoh合成的一般结构导向作用一般结构导向作用 有机物容易导向一些小的结构单元、笼或孔道的生有机物容易导向一些小的结构单元、笼或孔道的生成，从而影响整体骨架结构生成，它与骨架结构间成，从而影响整体骨架结构生成，它与骨架结构间不存在一一对映关系。不存在一一对映关系。 tma+易导向生成易导向生成sod笼、四元环和双四元环；笼、四元环和双四元环

18、；tea+易形成双三元环；易形成双三元环；tpa+和和tba+作结构导向剂作结构导向剂分别易生成五元环和双五元环等。分别易生成五元环和双五元环等。 以以(c7h13n)(ch2)n(c7h13n)br2为结构导向剂，为结构导向剂，当当n=3, 4, 5和和6 (或大于或大于6)时生成的时生成的 (a) alpo4-17, (b)sta-2, (c) alpo4-56 的笼和的笼和 (d) alpo4-5孔道结构孔道结构协同导向作用协同导向作用 不同结构导向剂易生成不同的结构单元、笼或孔道。不同结构导向剂易生成不同的结构单元、笼或孔道。 几种结构导向剂共同作用的结果可能导致某种新结几种结构导向剂

19、共同作用的结果可能导致某种新结构的生成构的生成 。多种结构导向剂的协同导向作用多种结构导向剂的协同导向作用结构结构sdas 位置位置 sapo-37tpaoh超笼超笼tmaohsod 笼笼alpo4-52teaohlarge 笼笼 pr3nsapo-ltatmaohsod 笼笼二乙醇胺二乙醇胺超笼超笼fd4r同一结构导向剂可以导向多种产物同一结构导向剂可以导向多种产物sda 产物产物 me4n+alpo4-33, 毛沸石毛沸石, sapo-42, ，硅铝钾沸石硅铝钾沸石, rub-10, zapo-m1 et4n+alpo4-5, 18, , bepo-h, sapo-34, sapo-42p

20、r4n+alpo4-5, mapo-36, zsm-5pr2nalpo4-8, 11, vpi-5pr3nalpo4-5, mapo-36 氟离子的作用氟离子的作用n较低的ph值进行晶化，一般为3-10。 n与过渡金属形成氟的配合物，易将过渡金属引入微孔化合物骨架 。n平衡结构导向剂的正电荷 n改变体系的凝胶化学性质 n结构导向作用，稳定小的结构单元生成例如四元环。 49沸石生长过程中分子反应和粒子沸石生长过程中分子反应和粒子聚集机理的理论研究聚集机理的理论研究晶化-研究报告50目 录p本课题的研究背景、意义和主要内容本课题的研究背景、意义和主要内容p直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理直链和分

21、支铝硅酸盐多聚体的生成机理p多元环和双多元环笼铝硅酸盐多聚体的生成机理多元环和双多元环笼铝硅酸盐多聚体的生成机理p硅胶粒子聚集模型的建立与聚集特性研究硅胶粒子聚集模型的建立与聚集特性研究p结论结论511. 本课题的研究背景本课题的研究背景典型沸石分子筛的水热合成过程典型沸石分子筛的水热合成过程初始原料初始原料(si-o和和al-o键键)晶体产物晶体产物(si-o-al键键)oh-或或f-水热水热化学角度化学角度上讲上讲52沸石合成机理沸石合成机理固相转变机理固相转变机理液相转变机理液相转变机理双相转变机理双相转变机理科学问题科学问题硅酸根的聚合态和结构硅酸根的聚合态和结构 硅酸根与铝酸根间的缩

22、聚反应硅酸根与铝酸根间的缩聚反应 硅铝酸根的结构硅铝酸根的结构 溶胶的形成、结构和转变溶胶的形成、结构和转变 凝胶的生成和结构凝胶的生成和结构 结构导向与沸石的成核结构导向与沸石的成核 沸石的晶体生长沸石的晶体生长 介稳相的性质和转变介稳相的性质和转变 1. 本课题的研究背景本课题的研究背景53沸石生长过程机理的研究方法沸石生长过程机理的研究方法实验方法实验方法模型方法模型方法数学模型数学模型1. 本课题的研究背景本课题的研究背景补充补充量子化学簇计算量子化学簇计算原子模拟原子模拟分子模型分子模型网格模型模拟网格模型模拟分子动力学模拟分子动力学模拟monte carlo 模拟模拟nmr、ir、

23、xrd、saxs等等仅有少数实验技仅有少数实验技术可以用来观测术可以用来观测成长过程和分析成长过程和分析小簇，也没有哪小簇，也没有哪一种观测手段可一种观测手段可以独立监测全过以独立监测全过程的变化。程的变化。541. 本课题的研究背景本课题的研究背景硅酸分子之间的缩聚机理硅酸分子之间的缩聚机理硅酸根和铝酸根的反应机理硅酸根和铝酸根的反应机理沸石合成机理的其中两类科学问题的研究进展沸石合成机理的其中两类科学问题的研究进展溶液中离子的存在状态溶液中离子的存在状态戴安邦提出了酸性、中性以及碱性环境戴安邦提出了酸性、中性以及碱性环境3个机理个机理chem. comm.(1998)和和jpcb(2005

24、)计算了详细的反应路径计算了详细的反应路径很少研究很少研究(oh)4sih+， al(oh)3等等 碱性环境碱性环境 (oh)3sio- ，si(oh)4， al(oh)4- , al(oh)63-二聚体二聚体q1，线形三聚体，线形三聚体q2，分支四聚体，分支四聚体q3，分支五聚体，分支五聚体q4三元环，四元环，六元环，双三元环笼，双四元环笼铝硅酸盐等三元环，四元环，六元环，双三元环笼，双四元环笼铝硅酸盐等酸性环境酸性环境铝原子是如何进入硅酸盐骨架中铝原子是如何进入硅酸盐骨架中猜测：是替换，是螯合，还是补充？猜测：是替换，是螯合，还是补充？551. 本课题的研究背景本课题的研究背景沸石合成机理

25、的其中两类科学问题的研究进展沸石合成机理的其中两类科学问题的研究进展硅胶粒子的聚集模型硅胶粒子的聚集模型 液相溶胶中硅酸盐形成的聚集模型的基本的论点是：初级的粒径在液相溶胶中硅酸盐形成的聚集模型的基本的论点是：初级的粒径在3-4nm3-4nm的硅酸盐的硅酸盐/tpa/tpa胶胶体粒子簇聚集为初级分形聚集体，然后密化成体粒子簇聚集为初级分形聚集体，然后密化成6-7nm6-7nm的结合成次级的分形聚集体簇，的结合成次级的分形聚集体簇，x-rayx-ray证明证明是无定形的。之后，密化的簇会聚集成是无定形的。之后，密化的簇会聚集成50nm50nm的粒子，的粒子，x-rayx-ray观测证明已转化为晶

26、体，观测证明已转化为晶体， 典型的粒子聚集模型典型的粒子聚集模型 扩散控制扩散控制聚集聚集模型模型dladla，扩散控制团簇聚集，扩散控制团簇聚集模型模型dlcadlca和反应控制团簇聚集和反应控制团簇聚集模型模型rlcarlca 及其及其各种对于上述模型的修改版各种对于上述模型的修改版包含粒子浓度、反应温度以及活化能等典型反应因素的聚集模型包含粒子浓度、反应温度以及活化能等典型反应因素的聚集模型很少很少561. 本课题的研究意义和思路和内容本课题的研究意义和思路和内容沸石的微观性质乃至宏观性质沸石的微观性质乃至宏观性质关联关联实验方法受到限制实验方法受到限制模拟方法模拟方法发生时间短发生时间

27、短粒子尺度微小粒子尺度微小生长过程可以看作是通过一系列生长过程可以看作是通过一系列连续的化学反应来完成，且每个连续的化学反应来完成，且每个化学反应都有它们自己的活化能。化学反应都有它们自己的活化能。量子化学的计算方法量子化学的计算方法分子模拟的方法分子模拟的方法微观分子尺度微观分子尺度介观纳米尺度介观纳米尺度沸石的早期生长过程沸石的早期生长过程57微观尺度上的反应机理研究微观尺度上的反应机理研究介观尺度上聚集机理的研究介观尺度上聚集机理的研究初始单体初始单体多种构型的铝硅多种构型的铝硅酸盐多聚体酸盐多聚体mcdft纳米级溶胶粒子纳米级溶胶粒子溶胶溶胶-凝胶化凝胶化alo4sio41. 本课题的

28、研究意义和思路和内容本课题的研究意义和思路和内容(cosmo-rs)58sioal成键一步路径成键一步路径alosi成键两步路径成键两步路径单体模型单体模型 al(oh)4-si(oh)4si(oh)4+al(oh)4-(oh)3si-o-al(oh)3+ h2ooal(oh)3hoh(oh)3sitsts1ts2path ipath ii2.1 沸石合成的碱性溶液中硅酸根和铝酸根的聚集反应路径 -10-505100.81.21.62.02.42.83.2 interatomic distance/angs/(amu)1/2.bohral-o1h1-o4h1-o1al-o4irc-10-505

29、1015010203040506070relative energy/kj.mol-1s/(amu)1/2.bohrts(a)-16 -12-8-404812161.62.02.42.83.2si-o5 interatomic distance/anginteratomic distance/angs/(amu)1/2 bohrsi-o3h1-o4(a)h3-o5-40480.81.21.62.02.42.83.2h3-o5h3-o3si-o5 s/(amu)1/2 bohrsi-o3(b)-8-6-4-20246020406080100relative energy/kj.mol-1s/(a

30、mu)1/2 bohrts1(a)rm-6-4-202468020406080100relative energy/kj.mol-1s/(amu)1/2 bohrts2mp2(b)2. 直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理59结论：结论：sioal成键一成键一步路径能量上优于步路径能量上优于alosi成键两步路径成键两步路径原因：原因：硅氧基的拉电硅氧基的拉电子效应比铝羟基更大，子效应比铝羟基更大，si-oh有更强的酸性，有更强的酸性，而而al-oh表现出更强表现出更强的碱性，所以前者的的碱性，所以前者的脱质子的能力更强，脱质子的能力更强，导致了导致了sioal

31、 成键成键机理比机理比alosi 成键成键机理更优先。机理更优先。 -200204060801001201400rea=83.7ea1=62.750.4ea2=69.329.611.2-17.3p2p1(ho)3sioal(oh)3-+h2omts2tsts178.7si(oh)4+al(oh)-4relative energy/kj.mol-1能量分布图能量分布图2. 直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理反应方反应方向向602.2 2.2 单体si(oh)4与二聚体(oh)3sioal(oh)3-之间的三种缩聚路径 路径路径i：sioal成键的一步缩聚成键的一

32、步缩聚2. 直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理-10010203040506070relative energy/kj/molsi(oh)4+ q1alr q2al+h2otsea=66.8p41.50-6.8-3.6能量分布能量分布-10-8-6-4-202461.21.62.02.42.8interatomic distance/angs/(amu)1/2 bohral-o1h1-o1h1-o4al-o4(b)irc61 路径路径ii：alosi成键的两步缩聚成键的两步缩聚-4004080120160ea=100.8ea=55.4relative ener

33、gy/kjmolrts1mts2psi(oh)4+q1alq2al+h2o71.9046.2-24.626.7-6-4-20246810121.21.62.02.42.83.2interatomic distance/angs/(amu)1/2 bohrh4-o4si1-o4h4-o5si1-o5(b)-8-6-4-2024681.01.52.02.53.0interatomic distance/angs/(amu)1/2 bohrsi-o4h4-o5si1o5h4-o4(b)irc能量分布能量分布2. 直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理与与5配位硅中配位硅

34、中间体形成相间体形成相比，脱水步比，脱水步骤是分步反骤是分步反应的速控步应的速控步骤骤62路径路径iii：siosi成键的一步中性缩聚成键的一步中性缩聚-20020406080100120140160180rsi(oh)4+q1alrelative energy/kj.mol-1tspq2si+h2o0ea=170.158.520.4-9.7能量分布能量分布2. 直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理-2-1012341.01.21.41.61.82.02.2interatomic distance/angs/(amu)1/2 bohrsi1-o1h2-o2si1

35、-o2h2-o1irceaieaiib（b）随）随as的增大，进入沸石的增大，进入沸石相的选择性，在前期相的选择性，在前期ab，随后即发生逆变随后即发生逆变ab（c）交换进入沸石分子筛相）交换进入沸石分子筛相的选择性的选择性ab（d）最大交换度）最大交换度max tl+ k+ nh4+ rb+ li+ cs+ zn2+ sr2+ ba2+ ca2+ co2+ ni2+ cd2+ hg2+.mg2+nax的离子交换曲线的离子交换曲线图图7-6 一价阳离子在一价阳离子在nax型沸石型沸石上离子交换等温线上离子交换等温线25，总当量，总当量浓度浓度0.1n图图7-7 一价离子一价离子nay上离子上离

36、子交换等温线交换等温线25，总当量，总当量0.1n交换顺序交换顺序nax顺序：顺序：ag+ tl+ cs+ k+ li+nay顺序：顺序：tl+ ag+ cs+ rb+ nh4+ k+ na+ li+lta沸石的离子交换沸石的离子交换图图7-8 4a分子筛中钠离子的分布分子筛中钠离子的分布 ：表示：表示na+na12al12si12o4827h2o caa (ca4na4al12si12o4820h2o ) 晶胞中含十二个钠离子，其中四个钠离子分布在三晶胞中含十二个钠离子，其中四个钠离子分布在三个八元环窗口附近。由于在八元环上钠离子分布偏向一个八元环窗口附近。由于在八元环上钠离子分布偏向一边，

37、阻挡了八元环孔道的一部分，使得八元环的有效孔边，阻挡了八元环孔道的一部分，使得八元环的有效孔径为径为4。当用。当用ca2+置换置换na+时，一个时，一个ca2+可以置换两个可以置换两个na+。这样，当每个晶胞中有四个。这样，当每个晶胞中有四个na+被两个被两个ca2+置换后，置换后，就有一个八元环位置上的就有一个八元环位置上的na+移走了。八元环的孔径扩大移走了。八元环的孔径扩大到到5，称，称5a型分子筛。型分子筛。图图7-10 5a分子筛的选择吸附分子筛的选择吸附正己烷正己烷 4.9a表表7-4 烃类的吸附烃类的吸附吸附质吸附质温度（温度（）压力压力 （毫米汞柱）（毫米汞柱）吸附量吸附量(%

38、)5a硅胶硅胶活性炭活性炭正丁烷25479.83.424异丁烷25980.54.826苯25500.53544表表7-5 醇类的吸附醇类的吸附吸附质吸附质温度（温度（）压力压力 （毫米汞柱）（毫米汞柱）吸附量吸附量(%)5a硅胶硅胶活性炭活性炭正丁醇252.012.62739仲丁醇253.01.42121异丁醇251.50.325243a分子筛分子筛 ka型分子筛，商业上称型分子筛，商业上称3a型分子筛，型分子筛，0.75k2o0.25na2oal2o32sio2 4.5h2o，有效孔径为，有效孔径为0.300.33nm，比表面大，热稳定性优良，它是藉，比表面大，热稳定性优良，它是藉k+盐交盐

39、交换换naa型分子筛中的型分子筛中的na+ 。a型分子筛的制备流程fau分子筛的离子交换n广泛出现在fcc中n离子交换-出现h0-12.8的强酸nre交换提高水热稳定性fau分子筛的离子交换表表7-6 不同离子交换后的八面沸石对正己烷的裂解活性（不同离子交换后的八面沸石对正己烷的裂解活性（值）值）催化材料交换离子温度/值无定形硅铝5401.0八面沸石ca2+5301.1八面沸石nh4+3506.400八面沸石la3+2707.000八面沸石re3+ 10.000八面沸石re3+，nh4+ 10000图图7-15 八面沸石骨架结构中八面沸石骨架结构中na+的位置的位置图图7-16 25、82.2

40、、100、180 la3+-nay体系离子交换等温线体系离子交换等温线低温交换（低温交换（100度）度）la(h2o)93+ + nay la(h2o)93+na(si)y + na+la(h2o)93+直径直径7.92, la(h2o)93+只能自由只能自由扩散进入八面沸石超笼与扩散进入八面沸石超笼与sii、siii位置上位置上na+发生交换。然而却难通过发生交换。然而却难通过笼窗口与笼窗口与si位置上位置上的的na+发生交换反应。发生交换反应。 高温交换高温交换la(h2o)93+ + la(h2o)93+na(si)y la(h2o)93+lay + na+提高温度后提高温度后la3+-

41、h2o键振动频率增高，有键振动频率增高，有利克服利克服la(h2o)93+脱水势垒，使部分脱水势垒，使部分la(h2o)93+脱水成裸脱水成裸la3+（2.3）而进入）而进入笼笼与与si位置上的位置上的na+发生交换反应。发生交换反应。负载zn对乙烯芳构化的影响沸石的脱铝改性：提高稳定性n热处理和水热处理n化学脱铝n二者结合 水热脱铝：水热脱铝：100%水蒸气处理水蒸气处理(a)骨架脱铝骨架脱铝(2)al(oh)3 + h+z al(oh)2+z + h2o(1)siosiosiosioal-h+高温水蒸气（h2o）siohsiohsiohsioh+ al(oh)3骨架外的孔道、笼与表面上存在

42、不同形式铝的化学个体，造成表面骨架外的孔道、笼与表面上存在不同形式铝的化学个体，造成表面富铝富铝(b)骨架稳定化骨架稳定化 siohsiohsiohsioh+sio2高温水蒸气siosiosiosiosi填补羟基空穴，晶体收缩和结构稳定，同时，产生某些介孔填补羟基空穴，晶体收缩和结构稳定，同时，产生某些介孔usy骨架 (1) 与非骨架上 (2) 铝化学个体的存在（阳离子与中性个体）(2) 阳离子（阳离子（alc） 中性体系（中性体系（ala） al3+ alo(oh) alo+al(oh)3 al(oh)2+al2o3 al(oh)2+(1)骨架骨架图图7-18浅床（浅床（shallow be

43、d）550处理处理nh4y沸石，水蒸气分压对脱铝程度的关系沸石，水蒸气分压对脱铝程度的关系图图7-20usy型沸石的晶胞收缩型沸石的晶胞收缩水热处理对usy孔的影响化学法脱铝补硅n酸处理n鳌合n(nh4)2sif6n气固相法酸处理编号编号原料丝光沸石的组成原料丝光沸石的组成na2o:al2o3:sio2:h2o盐酸处理条件盐酸处理条件脱铝后产品的组成脱铝后产品的组成na2o:al2o3:sio2:h2o浓度浓度/(mol/l)温度温度/时间时间/h10.7819.435.312100120.38115.710.720.8818.97.01210010.53114.88.430.9719.93.6620160.61110.04.541.0318.84.96100200.3119.74.151.01110.65.14.710010.