乙丙橡胶工艺技术路线谢小龙

1、1 工艺装置11 工艺技术比选乙丙橡胶（EPR是由乙烯和丙烯共聚而得的二元聚合物（EPM或由乙烯、丙 烯与非共轭二烯烃单体共聚而得到的三元共聚物（EPDM的总称。工艺种类根据生产规模和对产品的要求不同而不同目前乙丙橡胶的工业化生产工艺主要有溶 液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法三种。1.1 1 溶液聚合法该工艺是在既可以溶解产品、 又可以溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均 相反应,通常以直链烷烃如正己烷为溶剂,采用V- Al催化剂体系,聚合温度为 3050C,聚合压力为0. 40. 8 MPa反应产物中聚合物的质量分数一般 8%- 10%。工艺过程基本上由原材料准备、化学品配制、聚合、催化剂脱

2、除、单体和 溶剂回收精制以及凝聚、 干燥和包装等工序组成 , 但由于各公司在某部分或控制 方面有自己的专利技术 , 因而各具独特的工艺实施方法。1111 技术状况代表性的公司有 DSM Exxon、Uniroyal、DuPont、日本三井石化和JSR公司。 其中最典型的代表是 DSM公司,它不仅是全球最大的 EPR生产者,而且在荷 兰、美国、日本、巴西所拥有的四套装置均是采用溶液聚合工艺 , 占世界溶液聚 合工艺生产 EPR 总能力的 1/ 4 。下面将以该公司为例进行说明。DSM公司采用己烷为溶剂，乙叉降冰片烯（ENB）或双环戊二烯（DCPD）为第 三单体, 氢气为分子量调节剂 , VOCl

3、3- 1/ 2Al2Et 3Cl3为催化剂。此外 , 为提高催化剂活性及降低其用量 , 还加入了促进剂。 催化剂的配比、 用量、预处理方 式、促进剂类型是DSM公司的专有技术。反应物料二级预冷到-50E。根据生产 的牌号，单釜或两釜串联操作。聚合釜容积大约为6 m3聚合反应条件为：温度 低于65C,压力低于2. 5 MPa,反应热用于反应器绝热升温。在碱性脱钒剂和热 水作用下 , 聚合物胶液中残留的钒催化剂进入水相 , 经两次转相过程被彻底脱 除。未反应单体经二次减压闪蒸回收并循环使用。 此时向胶液中加入稳定剂等助 剂（ 生产充油牌号时加入填充油 ） 。汽提蒸出残存的乙烯、丙烯和大部分溶剂 后

4、, 胶液送至两台串联的凝聚釜进行凝聚 , 并进一步蒸出回收残余己烷溶剂循 环使用。胶粒浆液脱水后进入干燥系统 , 然后压块或粉料包装。含 ENB 的废热 空气送至焚烧炉焚烧 , 含钒污水送至污水脱钒单元 , 在脱钒剂的中和絮凝作用下 钒进入钒渣中 , 定期送堆埋场掩埋 , 经脱钒的污水排至污水处理厂处理。DSM公司EPR溶液聚合工艺技术成熟，比较先进，有下列优点：1）投资低 , 工艺最佳化。 反应器的优化设计能满足反应物料混合要求 , 能 准确控制聚合反应工艺参数和产品质量 , 聚合物胶液浓度高而循环溶剂量少 , 聚 合釜体积小 , 但生产强度高 , 原料和循环单体不需要精制 , 催化剂效率高

5、 , 三 废中钒含量低 , 生产弹性大。2）生产操作费用低 , 装置年操作时间长 , 原料和催化剂的消耗低 , 采用先 进控制系统对生产进行控制。3）产品质量具有极强的竞争力。 产品中催化剂残渣含量低 , 生产中次品少 , 产品牌号切换灵活 , 切换废品量少 , 产品特性能够按用户要求进行调整 , 产品 牌号多, 门尼值可在 20160 宽范围内调节 , 质量稳定 , 重复性好, 产品规格 指标变化幅度窄和产品加工性能优异。1.1.1 2 技术特点1) 溶液聚合法的优点：溶液聚合工艺技术成熟 , 操作稳定，生产过程日趋完善， 工艺灵活性大。 可 生产多品种，多牌号的产品。溶液聚合工艺技术使用催

6、化剂钒、 钛催化体系技术比较成熟， 是乙丙橡胶生 产的主要催化体系，占总产能的 80%以上，催化剂来源方便。综合性能好，产品的门尼粘度在 20160 范围内可调 , 产品质量稳定 , 灰分 含量较少。硫化速度快，产品质量好 , 电绝缘性能好，用途广泛。1) 溶液聚合法的缺点 溶液法聚合由于在溶剂中进行聚合反应，收率较低，生产流程长。 聚合物质量分数一般控制在 6% 一9%，范围较窄，控制过高时， 反应物粘度 显著上升 , 影响了聚合体系的传质和传热 , 严重时会发生暴聚。装置固定投资及产品生产成本较高。1.1.2 悬浮聚合法112.1 悬浮聚合法可分为一般悬浮聚合工艺和简化悬浮聚合工艺。1)

7、一般悬浮聚合工艺Enichem 公司采用此工艺 : 以乙酰丙酮钒和 AlEt 2Cl 为催化剂 , 二氯丙二酸 二乙酯为活化剂，ENB或DCPD为第三单体,二乙基锌和氢气为分子量调节剂。 视所生产产品牌号的不同 , 将乙烯、丙烯、第三单体以及催化剂加入具有多桨式 搅拌器的夹套式聚合釜中,反应条件为：温度-2020 C ,压力0. 351.05 MPa反应热借反应相的单体蒸发移除。反应相中悬浮聚合物的质量分数控制在 30% 35%, 整个聚合反应在高度自动控制下进行 , 生成的聚合物丙烯淤浆间歇 地(1015次/ h)送入洗涤器,用聚丙二醇使催化剂失活,再用NaOH水溶液 洗涤。悬浮液送入汽提塔

8、汽提，未反应的乙烯、丙烯和 ENB分别经回收系统精 制后循环使用。 胶粒水浆液经振动筛脱水、 挤压干燥、压块和包装即得成品胶。 该工艺特点是聚合精制不使用溶剂 , 聚合物浓度高 , 强化了设备生产能力 , 同 时省略了溶剂循环和回收 , 节省了能量。2) 简化悬浮聚合工艺 该工艺是在一般悬浮聚合工艺基础上开发成功的 , 主要是采用高效钛系催化 体系 , 不必进行催化剂的脱除 , 未反应单体不需处理即可返回使用。通常用 于生产 EPM, 这是因为闪蒸不易脱除未反应的第三单体。其工艺流程为 ： 反应在 带夹套的搅拌釜中进行，采用TiCI4-MgCI2-AL( i-Bu) 3催化剂体系，催化剂效率为

9、50 kg聚合物/ g钛，反应温度27C ,压力1.3 MPa,聚合物的质量分 数为33% 。反应釜出来的蒸汽物料压缩到 2. 7 MPa 并冷却后返回反应釜。聚 合物淤浆经闪蒸脱除未反应单体 , 不需精制处理 , 压缩和冷却后直接循环到反 应釜使用。脱除单体的聚合物不必净化处理即可作为成品。产品可以为粉状、 片状或颗粒状。近年来 , Enichem 公司采用改进后的 V - AL 催化体系, 催化剂 效率提高到 3050 kg 聚合物 / g 钒, 省去了洗涤脱除催化剂工序 , 同样简化 了工艺流程。1.1.2.2 技术状况EPR悬浮聚合工艺产品牌号不多,其用途有局限性,主要用作聚烯烃改性,

10、 目前只有Enichem公司和Bay er公司两家使用，占EPR总生产能力的13. 4% 。 该工艺是根据丙烯在共聚反应中活性较低的原理 , 将乙烯溶解在液态丙烯中进 行共聚合。丙烯既是单体又兼作反应介质 , 靠其本身的蒸发致冷作用控制反应温 度 , 维持反应压力。生成的共聚物不溶于液态丙烯 , 而呈悬浮于其中的细粒浆。1.1.2.3 技术特点1）悬浮聚合法优点悬浮聚合生产无溶剂回收精制和凝聚等工序 , 工艺流程简化，基建投资少。 使用钛系催化剂体系，不必脱除催化剂。简化生产过程。 与溶液法相比，可生产高相对分子质量的产品品种，悬浮法的生产能力强。2）悬浮聚合法缺点牌号少，产品性能没有突出优点

11、，应用范围较窄。 反应釜的挂胶现象发生，容易产生设备管道堵塞现象，具有一定的安全隐。 由于不用溶剂 , 从聚合物中脱离残留催化剂比较困难 , 质量均匀性较差 。 灰分含量较高 , 其用途有一定的局限。1.1.3 气相聚合法。气相聚合法工艺由美国联碳公司开发。 它采用流化床反应器， 聚合反应直接 在气相中进行， 不需要溶剂或稀释剂。 质量分数为 60%的乙烯、35.5%的丙烯、4.5% 的5-亚乙基-2-降冰片烯ENB同催化剂、氢气、氮气和炭黑（流态化剂）一起加 入流化床反应器，在5065C和绝对压力2.07 kPa下进行气相聚合反应。未反应 单体经循环气压缩机压缩后进入循环气冷却器除去反应热，

12、 与新鲜原料气一起循 环回反应器。 从反应器排出的乙丙橡胶粉末经脱气降压后进入净化塔， 用氮气脱 除残留烃类。来自净化塔顶部的气体经冷凝回收EN后，用泵送回流化床反应器， 生成的微粒状产品便于运输和掺混，可直接包装。乙烯、丙烯和ENB勺单程转化率分别为 5.2%、 0.58%和0.4%。气相法工艺只含聚合、 分离净化和包装三道工序， 流程简短， 装置投资和产品成本仅为溶液法的 55%和67%，几乎无三废排放， 有利 于生态环境保护， 不足之处是产品因含大量炭黑而呈黑色， 通用性较差， 存在着 广泛推广的局限性。1.1.3.1 技术状况EPR 的气相聚合工艺是由 Himont 公司率先于 20

13、世纪 80 年代后期实施工业化 的。U CC公司则于90年代初宣布气相法EPR中试装置投入试生产，其9. 1万t / a的气相法EPR工业装置于1999年正式投产。目前,该工艺占EPR总生产能力 的9%。U CC公司的EPR气相聚合工艺最具代表性,它分为聚合、分离净化和包 装三个工序。质量分数为60%的乙烯、35. 5%的丙烯、4. 5%的ENB同催化剂、 氢气、氮气和炭黑一起加入流化床反应器,在5065E和绝对压力2. 07 kPa下 进行气相聚合反应。乙烯、丙烯和 ENB 的单程转化率分别为 5. 2%、 0. 58% 和0. 4%。来自反应器的未反应单体经循环气压缩机压缩后进入循环气冷却

14、器除去反应 热, 与新鲜原料气一起循环回反应器。 从反应器排出的 EPR 粉末经脱气降压后进 入净化塔，用氮气脱除残留烃类。来自净化塔顶部的气体经冷凝回收ENB后用泵 送回流化床反应器。生成的微粒状产品进入包装工序。1.1.3.2 技术特点1）气相聚合法的优点 流程简短，生产工序简单，装置投资和产品成本低。 不需要溶剂和稀释剂，无需溶剂回收和精制工序。 几乎无三废排出，有利于生态环境的保护。2）气相聚合法缺点 产品因含大量炭黑而呈黑色，通用性较差，存在着广泛推广的局限性。橡胶性能不适应某些用途需要，限制了它的使用范围流程简短，生产工序简 单，装置投资和产品成本低。1.2目前全世界乙丙橡胶生产商

15、概况表一 2008年世界乙丙橡胶生产商概况万吨/年装置产能商品牌号催化体系生产商及装置所在 地生产工艺美国埃克森美孚公 司（法国、韩国、 美国）8.5+8.0+9.0Vistalo n?溶液法钒系3.0Vistalo n?溶液法茂金属美国陶氏化学公司 （美国）10.0Nordel IP?溶液法茂金属11.0NordelMG?气相法茂金属日本三井化学公司（日本）12.0MitsuiEPT?溶液法钒系7.5MitsuiEPT?溶液法茂金属美国朗盛聚合物公 司（德国、美国）7.0Buna?EP溶液法r钒系7.0Buna?EP悬浮法钛系荷兰DSM弹性体公 司（巴西、荷兰）3.5Kelta n?溶液法p

16、钒系7.0Kelta n?溶液法非茂单中心美国LionCopolymer 公司（美国）9.5Royale ne?溶液法钒系意大利Polimeri公 司（意大利）8.5Dutral?悬浮法钒系日本JSF公司（日 本）3.6+4.5JSR-EP?溶液法钒系日本住友化学公司（日本）4.0Espre ne?溶液法钒系韩国SK公司（韩国）3.2Supre ne?溶液法钒系俄罗斯Nizhnek公 司（俄罗斯）2.0Elastokam?溶液法钒系印度Herdilla公司（印度）1.0Herle ne?溶液法钒系中国石油（中国吉2.0双力牌溶液法钒系林）合计131.8资料来源：IISRP （世界合成橡胶生产者

17、协会）20081.3各种生产工艺的技术经济比较表二EPR各种生产工艺技术经济比较项目溶液聚合悬浮聚合气相聚合生产能力/（万t/a）丄54. 59. 1投资/百万美元界区内6 9005 25()6 000界区外2 5102 02()1 90(总投资94107 27()7 90()相对单位投资/強1007742生产成本/（美元原料6916S6公用程178丨()334戏它353513可变成本/（美元）90斗826733固定成本/ （美元/1）20(16S83总现金成木/（羌元八）1 1()499486折旧费/（美元/t）261201109总成本/（美元几）1 365J 195925相对总成本/ %)

18、008868由表二可以看出，在EPR的各种生产工艺路线中，溶液聚合工艺投资和成本最 高。投资高是因为流程长，高粘度撤热难，设备生产强度低，反应后聚合物流浓 度太稀（仅为6%14%,悬浮聚合工艺为33%）,单体、溶剂回收需较高的费用； 成本高主要是因为公用工程费、 折旧费、固定成本费用高。这是由于生产过程中 消耗较高的电工艺的投资与和蒸汽所致。悬浮聚合成本工艺分别相当于相同规模溶液聚合工艺的77唏口 88%,具有投资少、原料消耗和能耗低、生产成本低、三废处理费用少等特点。气相聚合工艺 的投资和产品成本最低，分别相当于同等规模溶液聚合工艺的 42唏口 68% 1.4推荐使用工艺技术通过三种工艺技术

19、的对比和分析，溶液法聚合工艺虽然工艺流程复杂， 成本费 用高，但是产品性能好，牌号多等特点，而悬浮法应用范围窄，产品性能不突出， 气相法含有大量的炭黑，通气性差，限制了它的适用范围，产品质量受到很大影 响。通过资料查阅，目前市面上80%勺乙丙橡胶使用溶液法，该技术成熟，生产 工艺稳定，今后相当长的时间内溶液聚合技术因其技术成熟性和产品牌号的广泛性仍是乙丙橡胶生产的主导技术，气相聚合技术和茂金属催化剂将是乙丙橡胶发 展的方向和趋势。因此为了适应乙丙橡胶应用范围广、产品牌号多的特点溶液聚 合法仍是当前生乙丙橡胶的主艺技术，也是兰州石化乙丙橡胶的首选工艺技术。表三三种生产方法的基本特点比较性工艺、能

20、方法投资成本适用范围产品性能市场占有率溶液聚合法高广泛优良80%悬浮聚合法较低较窄无突出优点12%气相聚合法低窄通气性差8%1.5技术来源1）我国乙丙橡胶的研究始于20世纪60年代，1971年兰州化学工业公司应用 北京化工研究院的科研成果在兰州化学工业公司合成橡胶厂建成一套2000吨/年乙丙橡胶生产装置，后由于设备等原因被迫停产。加强中国石化北京燕山石化公 司和兰州化工研究中心配合，在兰州化工研究中心已有研究成果的基础上， 综合 原兰化公司乙丙橡胶技术形成了具有自主知识产权，利用自有技术。2）结合兰州石化公司实际情况，纵观世界乙丙橡胶前五强，集中在埃克森美孚、帝斯曼（DSM、陶氏、朗盛及三井（

21、Mitsui ）五家公司手中，通过调研可 以完全引进先进技术。3）加强与朗盛和韩国SK等大公司技术的合作。如韩国SK创新公司的石化业务部SK全球化学公司（下文简称SK公司）日前宣布将在宁波建设年产5万t 三元乙丙橡胶（EPDM）装置，预计2 0 14年投产。此举将使SK公司的EPDM 总年产能增加到9万t，该公司将成为亚洲最大的EPDM生产商。SK公司计划与中国公司合作建设此项目，并已经开始准备生产基地、原料供应商及其他必要资源。4） 通过与国内技术公司的合作提供技术来源。或通过技术公司代理谈判的方 式解决技术来源。2催化剂2.1催化剂的简述及演变发展在合成化学领域中，催化剂的开发和研制永远都

22、走在该行业的前列，掌握着行业的发展方向和水平。乙丙橡胶合成用催化剂从最初zigeler Natta系列中的 钒系、钛系己发展到目前的金属茂系列，使乙丙橡胶的品种及性能适应更广泛的 领域。1） 钒（V）系列主要是指 一Al活化剂、V Al载体三代催化体系的演变过程，技术比较成熟，但仍存在着脱催处理等不足。随着V Al催化剂中活化剂及高活性载体MgC1 的引入，使效果稳定的钒系催化剂仍在乙丙胶工业装置占重 要地位。2）钛（Ti）系为ziegler 一Natta系列的第二阶段，主要是以Tiel3、Tiel4为 主要成分Ti 一Al，包括可溶性高反应活性的Ti 一Mg效催化剂。这类催化剂合成 的EPD

23、的结晶度几乎为零，聚合物中含有微量嵌段序列，拉伸强度和断裂性能优 良。3）茂金属催化剂是乙丙橡胶合成催化剂的最突出进展是 20世纪 90年代开发 成的茂金属催化体系。主要以Exxnc公司ExPxol催化剂和Du一PontDow公司eGe 催化剂为代表。 茂金属催化剂应用于乙丙橡胶合成并实现工业化， 标志着乙丙合 成技术进入一个崭新的发展阶段。 茂金属催化剂由过渡金属如钛、 锆等与环状不 饱和基团构成，通常与助催化剂甲基铝恶烷（MAO组成催化剂体系使用。有普通 型、桥链型和限定几何构型配位体几种结构。茂金属催化乙丙共聚的基本特点 : 催化效率高、用量少，不用脱催，共聚物结构均匀，相对分子量分布及

24、化学组成 较窄，物理性能优异。 尤其可通过茂金属结构的改变， 在大范围内调控聚合物的 微观结构，从而合成出新型链结构的乙丙共聚物，既可生产EPM也可生产EPDM4）DS公司最新开发的用于EPD高温溶液聚合的低价态均相催化剂 （Lowvaleneyeatalyst）Lovaeat 催化剂。其结构类似于茂金属催化剂并具备后者 的诸多优点。2.1.1 乙丙橡胶催化剂技术的进展1）茂金属催化剂用于生产EPD技术20世纪90年代末，茂金属催化剂结构主要 有桥联型和限定几何构型， 工业应用的茂金属催化剂有陶氏化学公司的限定几何 构型茂钛催化剂 （Insite 技术） 和埃克森美孚公司的茂锆催化剂 （Exx

25、pol 技术） 等。与传统的钒系、钛系催化体系相比， 茂金属催化乙丙橡胶产品具有聚合活 性高，产物相对分子质量分布窄， 共聚单体结合均匀，可实现间规聚合，对现 有工艺的适应性强等优点。2）UCC公司还开发了气相聚合乙丙橡胶生产工艺。气相法聚合与溶液法和悬 浮法相比，工艺流程简短、不需溶剂或稀释剂，可省去脱除溶剂步骤，几乎无三 废排放， 有利于环境保护， 并可大幅度降低装置投资和生产成本。 气相聚合和溶 液聚合制得的茂金属乙丙橡胶的基本性能与过去的钒系乙丙橡胶相当， 但是气相 法茂金属乙丙橡胶组成分布虽然现在的催化剂类型越来越多，传统乙丙橡胶窄， 弯曲强度高， 压缩永久变形也优于传统乙丙橡胶产品

26、。 由于茂金属催化剂聚合活 性高，催化剂用量少，残余物含量少，因此聚合产物不用脱除残留催化剂，产品 颜色透亮，聚合物结构均匀，相对分子质量分布窄，物理机械性能优异。通过改 变茂金属结构可以准确调节乙烯、丙烯和二烯烃的组成， 在很大范围内调控聚 合物的微观结构， 合成出具有新型链结构的、 不同用途的产品。 茂金属乙丙橡胶 在润滑油添加剂、聚合物改性、电线绝缘材料、汽车专用料、塑料添加剂等领域 对非茂乙丙橡胶产品形成了挑战。3）非MAO茂金属催化体系成为热点助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分，目前使用最多的助催化剂是 MAO是三甲基铝AlMe3水解产物。MAO可以是线型的， 也可以是环状的。但由

27、于生产MAO的生产成本很高，价格昂贵，且在茂金属催化体系中的用量比茂金属化合物多， 在很大程度上限制了茂金属催化剂的发展 速度。因此，近年来，积极开发不使用MAO助催化剂的高活性茂金属催化体系成 为国内外乙丙橡胶研发领域的一个热点发展趋势。4）非茂单活性中心催化剂倍受关注，近年来，非茂中心催化剂由于具有与茂 金属催化剂不同的性能， 且易于合成， 受到普遍关注。 在乙丙弹性体的合成发展 史中， 继传统的 Ziegler-Natta 催化剂和茂金属催化剂之后，单活性中心在乙 丙橡胶合成中得到应用， 并取得突破性进展。 通过分析对比各种催化剂的产品性 能，以下就是V系和Ti产品的性能比较见表一。表一

28、 V系和Ti系催化剂产品的性能比较项目系催化剂Ti系催化剂乙烯摩尔分数0. 550. 55特性粘度/（dL-g-1）2. 622. 54多分散指数1(). 79. 6密度/I M g- in - 3)0. 8570. 859MLi 1+ 4) 10() 4441邵尔A型硬度/度3543聚乙烯结晶状态无痕玻璃化转变温度厂C-58-57通过分析和对比发现采用Ti系催化剂有两个明显的不足，产品中乙烯结晶 质量分数高，二烯烃单体难以进行反应，因而实际工业生产中仍然采用V系催 化剂。茂金属催化剂与前两者相比，反应活性高，无规结构增多，二烯烃反应活 性得到了提高，产品相对分子质量分布很窄，其结果如表二。表

29、二V系、Ti系、茂金属催化剂的产品性能比较FT体系乙烯摩 尔分数反应活性/ g* i g* h* M Pa)-AT 打77 1nl7 /耳vvn0. 37(1 26 20()6001()，3Ti(k 42& 319 9002 7007,4Zr0. 4016. 01 3005002.打0 53(1 56 9007009.9Ti(k 51IX 023 9002 700S,9Zr0. 5120. 82 90()7004.1(X 69L 018 4004 5004.ITi0. 671 L 334 1007 7004.4Zr0. 6826. 85 0001 4003.62. 2茂金属催化剂的性能1）茂金

30、属催化剂的性能特点是催化活性高，可调控聚合物结构，能剪裁聚合 物分子制得相对分子质量分布窄的聚合物，工艺适应性优良，共聚单体竞聚率 偏中或高。2）钛系、矶系催化剂相比，茂金属催化剂的性能更好。3）催化效率高、用量少，不用脱催，共聚物结构均匀，相对分子量分布及化 学组成较窄，物理性能优异。4）可通过茂金属结构的改变，在大范围内调控聚合物的微观结构，从而合成出新型链结构的乙丙共聚物,既可生产EPM也可生产EPDM2.3茂金属催化剂在EPR制备中的应用限定几何构型茂金属催化剂是茂金属催化剂 （CGC开发应的良好典型实例。 其在溶液聚合EP-DM工艺中较显著地改进了技术步骤，减少了催化剂残渣处理溶 液

31、抽提及产品干燥等工艺。DSM三井化学、Dow化学等公司应用该类催化剂制得 了许多性能（机械、硫化、可加工、抗老化、低温、抗磨）卓越的EPR EPD产品。茂金属的比zigeler Natta的优越性是非常明显的，所以必须大力发展茂金 属乙丙橡胶的工业生产。表三是两种催化剂的比较。表三钒、钛系齐格勒-纳塔催化剂与茂金属催化剂特点比较性能茂金属钒体系TiCLa / EtzALCL分子量分布窄窄-宽宽分子链不规则性好好差环状二烯烃共聚性好n好差 高碳a-烯烃共聚物好中差催化活性好中中：聚合温度一般在60 r或v 60 r一般40 r以下可以咼温2. 4推荐使用的催化剂由于茂金属催化剂活性高（比当时的钒

32、系或钛系高效催化剂的催化活性还高10-100倍）、催化剂用量少（由此可节减脱钒工序）、容易克服空间位阻，又可在 较高温度（60C以下，钒系催化剂一般在40C以下）进行溶液共聚，所用的第三 单体仍然是钒系催化剂普遍采用的ENB DCP和HD茂金属比上述钒系催化剂更 能满足催化剂必备的四个条件，所以一些大石化公司在1997年就实现了茂金属乙 丙橡胶大规模的工业化生产，所以建议选择茂金属催化剂。3第三单体 3.1第三单体的种类工业生产上目前三元乙丙橡胶用的第三单体有三种：1）乙叉降冰片烯（ENB）2）双环戊二烯（DCPD）3）1，4一己二烯（1,4-HD）3.1.1第三单体的共同特点是：含有至少两个

33、烯烃单元，一个可以参加聚合反应，另一个用于硫化反应沿聚合物主链相对均匀分布显示出较高的共聚合速率，同时不妨碍乙烯和丙烯的聚合反应3.2其他种类的第三单体随着合成乙丙橡胶催化剂技术的发展，适合作三元乙丙橡胶的新型第三单体的 正在被开发出来。1）1，7辛二烯。美国Shen采用1，7辛二烯作第三单体合成具有高度无规 共聚反应及良好加工性能EPD橡胶。催化剂采用一种高活性立体有择催化剂， 使 乙烯、丙烯及1，7辛二烯被共聚合成EPDI橡胶。2）6，10一二甲基一 1, 5, 9一十一三烯。日本Mitsui石化公司19%开发出一 种新的不饱和乙烯聚合物橡胶，是以6, 10二甲基一 1, 5, 9一十一三

34、烯为第三 单体，在茂金属双（I , 3一二甲基环戊二烯基）二氯化错和甲基铝恶烷存在下制得 EPDI橡胶，具有硫化速度快，而且具有良好的耐热、耐候及耐臭氧性能3）3, 7二甲基一 1, 6辛二烯和5, 7二甲基一 1, 6辛二烯。法国研究 人员将线性非共扼二烯：3 , 7二甲基一 1, 6辛二烯和5, 7二甲基一 1, 6一 辛二烯作为第三单体，在外消旋一乙基二荀基二氯化错/MAC茂金属催化体系存在 下合成EPD橡胶。研究表明，这两种二烯是工业合成 EPD的更理想第三单体。4）7 甲基一 I , 6辛二烯。日本SJR以-7甲基一 I , 6辛二烯为第三单体， 开发出数均分子量47000,重均35

35、9000,碘值14,乙烯/丙烯。为28/71的EPDI橡 胶。此橡胶的硫化速度比JsR的EP24胶的硫化速度快得多。5） 此外，被研究的第三单体还有1, 3 丁二烯、苯乙烯、1, 8菇二烯、荀 等。总之，新型茂金属催化剂的应用为乙丙橡胶合成采用第三单体提供了更广泛的选择范围。可生产出新型的EPDMVNB-EPDMo美国埃克森公司在EPR主链上引入VNB作为第三单体，不仅控制了凝胶，还同时能够达到高度支化。采用此无凝胶合成法制备的VNB-EPDM除了具有高度长链支化的优点外，金属残留量也较低，电学性能能够满足电线电缆的要求。长链支化 聚合物具有显著的剪切稀化作用，表现出良好的挤出加工性能，尤其适

36、用于电线。 根据催化剂的选择不同选择合适的第三单体。3. 2. 1三种单体对聚合物的影响如下表一表一不同二烯共聚得到的EPD的特性二烯特性支化程度ENB较快的硫化速度 良好的拉伸强度 良好的永久变形性能很少DCPD硫化速度慢 耐臭氧性能优异较多1, 4-HD极好的压缩永久变形性能 正常的硫化速度 不焦烧无3.3 ENB合成工艺技术3.3.1 ENB产品概述乙叉降冰片烯（又名5 -亚乙基-2 -降冰片烯或5-乙叉基双环2,2,1庚-2-烯）， 英文名称为 5 - E t h y I i d e n e - 2 -norbornene 或5-Ethylidenebicyclo2,2,1h e p

37、t -2 - n e n，简称 E N B，分子式为 C9H21，分子量为 120.20, CAS号：16219- 7 5 - 3 ,分子结构图如下：3.3.2产品的物化性质EN为无色挥发性液体，有强烈的类樟脑气味。有顺、反两种异构体。顺式沸 点147.35 C,反式沸点148.57 C,冰点-80 C,相对密度0.90 (15/4 C),折光率1.4856 (30C),折光率 1.4909 (20C)，闪点 3 8 C,粘度0 . 8 7 厘帕(3 0 C)。3.3.3 ENB主要用途乙叉降冰片烯(ENB是三元乙丙橡胶(EPDM首选的第三单体，近年来ENB勺应 用进一步向下游弹性体材料及相近

38、的具有广阔市场前景的、 多品种降冰片烯类化 合物领域拓展，因此 ENB 是具有广泛用途的石化产品。作为第三单体，与乙烯、 丙烯共聚可得乙丙橡胶， 所制备橡胶的硫化速度比其他第三单体快， 可以克服乙 丙橡胶硫化速度慢的缺点， 因而也是目前乙丙橡胶工业生产中实际应用最多的一 种。它还具有耐臭氧、耐化学药品( 溶剂、酸、碱等)、耐放电、耐水蒸气等性 能，可用作发动机周围的橡胶制品、 防水板等建筑材料和耐冲击性塑料的改性材 料。3.3.4 ENB主要合成工艺关于乙叉降冰片烯的合成制备， 目前主要是以环戊二烯和丁二烯为原料， 国内 尚处于研究或半工业化生产阶段。3.3.4.1 实验室制法实验室主要有两种

39、制备方法：用环戊二烯(或双环戊二烯)和 1,3- 丁二烯经 狄耳斯 - 阿尔德( Diels-Alder )反应得到乙烯基降冰片烯，再经异构化反应生 成乙叉降冰片烯。 另一种制备法是以丁二烯为原料， 经氯化制得 3- 氯-1- 丁烯， 再与戊二烯加成得 5 -( 1 - 氯乙基) - 2 - 降冰片烯，最后用氧化钙脱去盐酸而制得产品。1 )狄耳斯 - 阿尔德反应法将环戊二烯与丁二烯在高压釜中，于140200r，反应13小时。除生成主 反应产物V N B夕卜，还生成双环戊二烯(DCPD)四氢茚、(THI)、乙烯基环己烯 (VCH)、环辛二烯(COD等四种副反应产物，其反应式如下：应条件对上述五种

40、反 应影响很大。影响反应的因素有温度、时间、摩尔比、溶剂等；其中温度的影响 最为显著。因此，如何抑制副反应，提高主反应物的收率，是环戊二烯和丁二烯 反应中的关键问题。 反应在装有理想混合反应器的连续反应装置中进行， 反应器 为连续加入原料和导出反应物的不锈钢制高压釜。1)氯乙烷基 -2- 降冰片烯脱氯化氢法该方法以丁二烯和环戊二烯为原料， 经以下四步基本反应， 最后得到乙叉降冰 片烯。 (1) 在催化剂氯化亚铜作用下， 丁二烯与盐酸反应， 生成3- 氯代-1- 丁烯 和1- 氯代-2- 丁烯；(2) 在氯化亚钢或氯化作用下， 1- 氯代-2 - 丁烯转位为 3 - 氯代-1- 丁烯；(3)环戊

41、二烯与3- 氯代-1- 丁烯于高温下反应， 生成5 氯乙烷 基-2- 降冰片烯； (4)5- 氯乙烷基 -2- 降冰片烯在碱性物质 ( 如二甲基亚砚、有 机胺类等 )存在下脱氯化氢，得到 5- 乙叉-2- 降冰片烯。3.3.4.2 工业化生产工艺工业上主要采用狄耳斯 - 阿尔德反应法生产乙叉降冰片烯， 即在高压不锈钢反 应釜中、加热条件下用环戊二烯(或双环戊二烯)和 1,3- 丁二烯经狄耳斯 - 阿 尔德( Diels-Alder )反应得到乙烯基降冰片烯，再由乙烯基降冰片烯在裂解炉 中经催化剂催化异构化反应生成乙叉降冰片烯。 该方法较为经济， 副产物少、 流 程短，因而为工业化生产乙叉降冰片

42、烯的主要方法。ENB勺一般工业生产方法以热解聚路线为主。一般由丁二烯和环戊二烯经四步连续工艺制备：丁二烯和环戊二烯制备 VNB VNB勺精制由VN合成ENB ENB勺精希93.3.5 ENB 的国内外专利信息分析1）我国吉林市大宇化工有限公司申请了一项 5- 乙烯基 -2- 降冰片烯勺合成方 法勺发明专利（专利申请号 200410010889.8）。该专利的特征在于丁二烯与环戊二烯的摩尔比为 12 : 1;以甲苯或正己烷为 溶剂，该溶剂加入反应物料的重量百分比为20-30 %;以債-萘酚为阻聚剂，其 用量为反应物料的503000ppm将物料加至反应釜内，搅拌或停止搅拌下，逐 步升温并于1301

43、60C, 18.0MPa下反应0.254小时；或反应物料混合后， 通入釜式或管式反应器内，于130160C，压力为1.8MPaF反应，停留时间为 0.251.0小时。原料环戊二烯中的双环戊二烯的重量含量w58wt%。使用a-萘酚为阻聚剂后，使目的产物收率明显提高了 5mol%以上。2） 日本住友化学工业株式会社申请了一种9造纯净的双环戊二烯和5 - 亚乙 基-2- 降冰片烯的方法的发明专利（专利申请号 02108265.0）。该专利包括一种用粗品双环戊二烯和 1， 3- 丁二烯同时9造出纯净的双环戊二 烯和5- 亚乙基 -2- 降冰片烯的方法，该方法包括以下步骤：第一步：粗品双环 戊二烯经过分解反应转化成环戊二烯； 第二步：在第一步反应中获得的环戊二烯 与1 ， 3 - 丁二烯通过D i e l s -Aid er 反应转化成5-乙烯基-2 -降冰片烯； 第三步：从第二步的反应混合物中分别分离和收集 5- 乙烯基-2- 降冰片烯和双 环戊二烯； 第四步：将由第三步反应得到的双环戊二烯进行纯化， 得到纯净的双 环戊二烯；第五步：将由第三步反应得到的 5- 乙烯基-2- 降冰片烯通过异构化 反应转化成 5- 亚乙基 -2- 降冰片烯。3） 美国联合碳化化学品及塑料有限公申请了一种乙烯/ 丙烯/ 亚乙基降冰片 烯橡胶的方法的发明专利（ 专利申请号