2electroneffect

1、第二章第二章 电子效应与空间效应电子效应与空间效应取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应：空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻效应）：（位阻效应）：物理的相互作用物理的相互作用(， )(-, p-)(- ,- p)电子效应通过电子效应通过空间空间传递传递 通过空间因素所体现的原子之间的相互影响通过空间因素所体现的原子之间的相互影响 定义：由于原子的：由于原子的电负性电负性不同而引起的极性效不同而引起的极性效应，是通过静电诱导而到分子的其它部分，应，是通过静电诱导而到分子的其它部分，这种作用成为诱导效应（这种作用成为诱导效应（i），分为静态诱导），

2、分为静态诱导效应和动态诱导效应。效应和动态诱导效应。存在： sigma和pi键中传递：沿化学键，限三个化学键内沿化学键，限三个化学键内强度：与与电负性电负性有关（有关（i、i），随距离），随距离 逐步减弱逐步减弱 (p24 表表 2-5)c x c h 标准标准相对强度相对强度 1. 同周期的原子：同周期的原子：-ch3 -nh2 -oh cl br i电负性：电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子：相同的原子： 不饱和度越大，不饱和度越大，-i 效应越强效应越强c cr ch chr4. 带正电荷的取代基的带正电荷的取代基的 i 强强带负电荷的取代基的带负电荷的取代基的

3、+ i 强强 +i: -o- -or-nr3 -no2 -nr2-i: 1.测定酸碱离解常数 2.测定偶极矩 3.核磁共振谱 (化学位移) 进攻试剂进攻试剂引起的键的极性的变化引起的键的极性的变化 -动态诱导效应动态诱导效应 与键的可极化性有关与键的可极化性有关 举例说明举例说明p281.共轭效应：共轭效应：在电子离域的共轭体系中原子之间在电子离域的共轭体系中原子之间 相互影响的电子相互影响的电子效应。效应。chych chch2cccohhcnnccccohh( (二二). ). 共轭效应共轭效应 (conjugation) 起因起因存在存在传递方式传递方式结构特点结构特点共共轭轭效效应应电

4、子的电子的离域离域共 轭 体共 轭 体系系靠电子离域传递靠电子离域传递（取代基的相对（取代基的相对距离影响不明显距离影响不明显）单、重键交替单、重键交替共轭体系中所共轭体系中所有原子共平面有原子共平面正负偶极交替正负偶极交替 诱诱导导效效应应极性或极性或极化效极化效应应一切键一切键靠诱导传递靠诱导传递（取代基的相（取代基的相对距离逾远逾弱对距离逾远逾弱）电负性不同的电负性不同的原子原子 共轭效应特点共轭效应特点2. 共轭体系共轭体系ccccccc ncccohccc ccc(1) - 共轭共轭c1c2c3c4(2) p - 共轭共轭c3c2c1ch3hh+hcl ccr coohch3chch

5、ch2rcoohrcoo + hoh苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的苯环上的电子形成电子形成 p- 共轭。共轭。结果：结果： 使羟基的邻、对位的碳原子使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。带有部分的负电荷。传递方式传递方式： 键键相对强度：相对强度：电子转移用弧形电子转移用弧形箭头表示箭头表示y为吸电子基团时吸电子共轭效应为吸电子基团时吸电子共轭效应 (-c),x为供电子基团时供电子共轭效应为供电子基团时供电子共轭效应 (+c).cccyxcc(i)(ii)(3) 超共轭效应超共轭效应 (hyperconjugation)chhhchch2当当ch键与

6、双键直接相连时，键与双键直接相连时，ch键的强度减弱，键的强度减弱，h原子的原子的活性增加。活性增加。chhhcho 羰基化合物的羰基化合物的c 原子原子的的h原子在取代反应中是活泼的原子在取代反应中是活泼的有些有些 键和键和 键键, 键和键和p轨道轨道, 甚至甚至 键和键和 键键之间也显示一定程度的离域现象之间也显示一定程度的离域现象,而组成共而组成共轭体系轭体系,称为称为超共轭效应超共轭效应 ch键上的键上的电子发生离域，形成电子发生离域，形成共轭。共轭。电子已经不再定域在原来的电子已经不再定域在原来的c、h两原子之间，而是离域在两原子之间，而是离域在c3c2之间，之间，使使h原子容易作为

7、质子离去原子容易作为质子离去. 这种共轭强度这种共轭强度远远弱于远远弱于-,p- 共轭。共轭。c2c3c1hhhhhhch2ch3br2hchch3brchhhchch2+ dnh2chhdchch2+ nh3超共轭效应的作用超共轭效应的作用：增加反应活性增加反应活性增加分子的偶极距：增加分子的偶极距：cohhchch3hcho : 2.27 2.73增加正碳离子稳定性：增加正碳离子稳定性：cchhhchhhchchhhchhchh cchhhchhhchhchh hcchhhchhh hhchhh 在叔碳正离子中在叔碳正离子中ch键与空的键与空的p轨道具有轨道具有9个超共轭效应个超共轭效应的

8、可能，其结果：正电荷分散在的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。个碳原子上。3.3.共轭效应强度共轭效应强度: : 共轭效应的强度取决共轭效应的强度取决电负性电负性与与主量子数主量子数的大小。的大小。电负性越大，电负性越大，c越强。越强。同周期元素，随原子序数增大，同周期元素，随原子序数增大，c 增强：增强：ccccccc ncccocnrnr2ccohccccccccfcc+c:电负性越大的原子，电负性越大的原子，+c 效应越小效应越小同族元素：同族元素：随原子序数增大随原子序数增大, + c 减小减小fccclccbrccicc+c:主量子数越大主量子数越大，原子半径越大，原子半径越大

9、，p 轨道与双键中的轨道与双键中的轨道重叠越困难，电子离域程度小，轨道重叠越困难，电子离域程度小，c 越小。越小。同周期元素，随原子序数增大，同周期元素，随原子序数增大， + c 减弱减弱 在许多有机化合物中，诱导效应与共轭效应在许多有机化合物中，诱导效应与共轭效应往往同时起作用，其综合影响决定于两种往往同时起作用，其综合影响决定于两种效应的方向及相对强度。效应的方向及相对强度。no2oh3cccloh3ccnh2(-i)+(-c)-i+c-i +c动态时：动态时：（分子处于反应中（分子处于反应中clcc+c i静态时：静态时：（分子没有参加反应）（分子没有参加反应）动态共轭效应动态共轭效应（

10、三）（三） 场效应场效应 (fieldeffect) 当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应传递的电子效应 场效应场效应。邻氯代苯丙炔酸：邻氯代苯丙炔酸：c ccoohclclcoohpka: 大大小小场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。p36例例供电性的场效应供电性的场效应cclc cooh（四）空间效应（四）空间效应 (steric effect) 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引

11、起的物理的相互作用物理的相互作用 空间效应空间效应 （位阻效应）。（位阻效应）。空间效应的作用：空间效应的作用：1. 化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性hhch3hhch32. 化合物的酸碱性化合物的酸碱性cch3ch3ch3cohocohopka1 r2nh rnh2 nh3当它与体积较大的当它与体积较大的lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：酸作用时，碱性强度顺序为：r3n r2nh rnh2 nh3nrrrbrr rnch3ch32.6-二甲基吡啶二甲基吡啶几乎不与几乎不与r3b作作用用(1) f(1) f张力：张力：两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用(face - strain)crrrxcrrr12010928+ xsn1反应反应形成正碳离子的形成正碳离子的一步一步键角的变化键角的变化缓解了基团的缓解了基团的拥挤程度拥挤程度 来自于离去基团背后的张力来自于离去基团背后的张力sp3四面体四面体 sp2平面三角型平面三角型(2)