二氧化硫污染的处理方法

1、氧化硫污染的治理方法化工与能源学院 化学工程与工艺 X 班 XXXXXX摘要： 大气污染会对人类和其它生物的健康造成危害，本世纪以来，不断发生的公害， 使人们认识到保护大气不受污染的重要性。二氧化硫是大气主要污染物之一，是衡量大气 污染程度重要标志。目前我国是世界上二氧化硫排放量最大的国家，我国城市大气污染严 重，对社会环境产生很大压力。本文分析了二氧化硫的来源和危害, 综述了二氧化硫废气的各种治理方法。之处选择脱硫方法需要具体情况具体分析，应选择脱硫效率高, 省投资，运转费低，长期运转稳定可靠，不产生二次污染的方法。关键词： 二氧化硫 ; 污染现状 ; 治理方法1 SO2 的来源 大气中的二

2、氧化硫主要是由含硫燃料燃烧和生产工艺过程中采用含硫原料所产生的。原 油、煤以及铁、铜、铅、锌、铝矿石等许多原料中都含有硫。煤和油等含硫燃料的燃烧、 原油的炼制、金属矿石的冶炼等过程中，燃料和工业原料中的硫与氧结合，生成二氧化硫 气体，排放到大气中，达到一定的量时，就会产生二氧化硫污染。2 SO2 的危害SO2 对人体健康的危害SO2 是一种无色具有强烈刺激性气味的气体，易溶于人体的体液和其他黏性液中，长 期的影响会导致多种疾病，如：上呼吸道感染、慢性支气管炎、肺气肿等，危害人类健 康。 SO2 在氧化剂、光的作用下，会生成使人致病、甚至增加病人死亡率，据有关研究表 明，当硫酸盐年浓度在 10卩

3、g/m3左右时，每减少10%勺浓度能使死亡率降低 %SO2 对植物的危害研究表明，在高浓度勺 SO2 勺影响下，植物产生急性危害，叶片表面产生坏死斑，或 直接使植物叶片枯萎脱落；在低浓度 SO2 勺影响下，植物勺生长机能受到影响，造成产量 下降，品质变坏。其主要伤害有：因H+降低细胞PH产生的伤害，因 SQ导致细胞PH下降会引起气孔关闭，使叶绿素变 成脱镁叶绿素等。因SQ2-和HSQ的直接作用产生的伤害，可能与二硫化物反应切断双硫键；与辅酶反应，可使硫胺素分解为嘧啶和噻唑；与嘧啶化合物反应，使mRNA钝化。因SQ2-和HSQ而产生的间接毒害作用，与代谢中间产物醛或酮起反应；形成自由基产 生危害

4、。据1983年对我国13个省市25个工厂企业的统计，因 SQ2造成的受害面积达 万公 顷，粮食减少万吨，蔬菜减少 500 吨，危害相当严重。SQ2 对金属的腐蚀大气中的 SQ2 对金属的腐蚀主要是对钢结构的腐蚀。据统计，发达国家每年因金属腐蚀而带来的直接经济损失占国民经济总产值的2%4%由于金属腐蚀造成的直接损失远大于水灾、风灾、火灾、地震造成损失的总和。且金属腐蚀 直接威胁到工业设施、生活设施和交通设施的安全。SO2对生态环境的影响SQ形成的酸雨和酸雾危害也是相当的大，主要表现为对湖泊、地下水、建筑物、森 林、古文物以及人的衣物构成腐蚀。同时，长期的酸雨作用还将对土壤和水质产生不可估 量的损

5、失。3国内污染现状目前我国城市大气污染状况仍然十分严重。2002年，在国家监测的343个城市中，达到或优于国家空气质量二级标准、达到三级标准和劣于三级标准的城市约各占三分之一。二 氧化硫平均浓度未达到国家空气质量二级标准的城市约占22%其中，超过国家空气质量三级标准的城市约占8%南方地区酸雨污染较重，酸雨控制区内90%以上的城市出现了酸雨。以煤为主的能源消费结构以及工业结构和布局的不尽合理，造成60%以上的城市大气总悬浮颗粒物超标，二氧化硫污染保持在较高水平的煤烟型污染；城市机动车尾气排放污染物 增加，使氮氧化物污染加重，形成了城市煤烟和交通复合型污染。进入上个世纪90年代以来，我国国民经济以

6、年均10%左右的速度增长，二氧化硫、烟尘、工业粉尘等大气污染物排放总量也随之增加，1995年达到最高水平。1995年全国二氧化硫排放总量达到2370万t （大大超出了环境自净能力），比1990年增加了 875万t，排放总量超过欧洲和美国，居世界第一位。1995年以来由于国家对二氧化硫等主要污染物的排放实施总量控制和经济结构调整，污染物排放总量已有所减少。2002年全国二氧化硫排放总量为1927万t，比1995年减少了 443万t。其中，约有60%的二氧化硫排放量来自国家划定的 酸雨控制区和二氧化硫污染控制区（简称两控区”）。据专家测算，我国大气中二氧化 硫浓度达到国家空气质量二级标准时的环境容

7、量为1200万t/a，2002年二氧化硫的实际排放量超过环境容量的60%二氧化硫污染已使我国近三分之一国土面积再现酸雨，成为世界三 大酸雨区之一。我国燃煤带来的大气污染，特别是二氧化硫污染，造成了巨大的经济损 失，严重影响了国民经济的发展和人民群众的正常生活。4SQ的治理方法吸收法石灰-石灰石类法此类方法所用吸收剂为 CaQ或CaCQ（或者为MgQ或MgCQ）反应过程可表示为：1SQ2 MeCQ2 Q2 2H2QMeSQ4?2H2Q CQ221SQ2 MeQQ2MeSQ42式中：Me Ca或 Mg将吸收剂粉制成浆液，在吸收器内废气中的SQ直接被浆液吸收，这就是湿式石灰-石 灰石类法。潍坊化工厂

8、的排烟脱硫设备就是采用这种方法，不过是改用废电石泥代替消石灰作吸收剂。采用气液下固喷射鼓泡式反应器(JBR)为吸收器的烟气脱硫法(AFG法)，其吸收器集预洗、吸收和氧化于一体。吴忠标和谭天恩研究了喷雾干燥法中石灰浆液特性 的影响。刘寅生介绍了炉内喷入石灰石干粉和炉后喷水活化的联合脱硫法(LIFAC) 法。4.1.2 其他碱性溶液法其他碱性溶液法有钠碱法、氨碱法(包括氨 - 酸法、氨 - 亚硫酸铵法)、双碱法等。钠碱法用钠碱溶液(如 NaOH、NqCO或NaHC3溶液)作吸收剂，既能脱除SQ ,又能脱除 NO。此法脱硫脱硝效率高可以处理高硫煤燃烧烟气，所处理烟气量可多可少，技术成熟可 靠。此法不

9、足之处是：设备腐蚀严重，最后排出系统的废液要经进一步处理后才能排放， 另外，为了提高烟气排出后的抬升高度，往往要对烟气进行二次加热升温，能耗较高。氨碱法用氨水作吸收剂。 Hsunling Bai 等人介绍了氨水洗涤烟气过程中发生的反应。将洗涤后的吸收液用酸分解(即酸化)，得到SQ和相应的铵盐，这就是氨-酸法。也可以将吸收液直接加工成亚硫酸铵产品，代替烧碱用干造纸行业，这就是氨亚硫酸铵法。钠碱溶液或氨水吸收 SQ所生成的溶液再次与碱(石灰乳或石灰石粉)反应，将所吸收 的SQ转换为不溶解的CaSQ,并使吸收液再生，这就是双碱法。用此法的目的是利用廉价的 石灰石来处理烟气，既经济又可避免湿式石灰-

10、石灰石法中出现的堵塞问题。徐水生介绍了双碱法烟气脱硫技术的新进展，使双碱法比以前更有吸引力。4.1.3 海水吸收法海水的pH 一般为左右易与烟气中的 SQ发生反应，设在海边的工厂可以直接用海水进行烟气脱硫。例如德国 Len tjes Bichoff 公司为处理印度尼西亚 1座650MW燃煤火力发电厂 排放的烟气，设计建造了 1套海水脱硫装置。董学德、李绍箕探讨了燃煤电厂海水脱硫工艺 的原理，为选用海水吸收法提供了依据。4.1.4 亚硫酸钠法此法以亚硫酸钠溶液为吸收液，气液逆流接触，发生化学吸收。吸收反应及再生反应为：吸收Na2SQ3 H 2Q SO22NaHSQ3再生此法的脱硫效率可达外 95

11、一 98。南京化学工业公司是用亚硫酸胺溶液脱除硫酸生 产尾气中的硫。4.1.5 碱式硫酸铝法碱式硫酸铝系用Al2(SO4)3和Ca(OH)z或CaC确U备的反应过程为：Al2(SQ4)3 Ca(QH ) 2Al(SQ4)x(QH)y(H2Q)z m CaSQ4 ?2H2QAl2(SQ4)3 CaCQ3 H2Q Al(SQ4)x(QH)y(H2Q)z m CaSQ4 ?2H2Q CQ2将反应后的反应液过滤，滤液即为吸收液。脱硫装置由吸收塔和再生塔组成。4.1.6 其他方法Elkem Techno logy 研究出Elsorb法，用干回收烟气和或尾气中的 SO。该法用磷酸钠 水溶液为吸收剂，烟气或

12、尾气经其吸收处理后，副产SO。我们不妨称之为磷酸钠法。Linde AG研究出Clintox法，用干回收气体中低浓度的 SO。该法是用一种特殊的溶剂来吸 SO,所以我们就叫它物理吸收法。吸收 SO后的溶剂用加热法进行再生。另一种方法叫木质酸磺酸钠法。此法是将造纸黑液(含一定量的木质素和木质素磺酸 钠)与亚硫酸盐发生磺化反应,生成木质酸磺酸钠,然后用它来吸收SO2。此外还有柠檬酸钠法。该法用柠檬酸和柠檬酸钠组成的吸收液进行烟气脱硫处理,可以达到 90以上的脱硫率。鉴干柠檬酸和柠檬酸钠的成本、来源问题,佘颖等人改用 NaHPQ和NstBQ组成的弱酸性溶液作为吸收液。综上所述,用干脱硫的吸收法很多。大

13、型电厂主要采用湿式石灰 -石灰石法,沿海工厂 可以采用海水洗涤法,小型电厂或工业锅炉烟气的净化可以采用其他方法。从资源综合利 用的观点来看,再生的吸收法是很有前途的。吸附法4.2.1 活性炭吸附法活性炭吸附SQ在干燥无氧条件下主要是物理吸附，在有氧和水蒸气存在条件下会发生 化学吸附。活性炭再生的方法有热再生法、还原气体再生法、洗涤再生法。为了解决洗涤 再生过程所得稀硫酸的利用问题,我国研究出了磷铵肥法,利用天然磷矿石和氨为原料在 烟气脱硫过程中直接生产磷铵复合肥料。据说,糠醛渣活性炭无需添加任何活性组分便具有良好的脱硫性能；用活性炭纤维吸 附,平衡吸附量比一般活性炭大 5-6 倍,且吸附、解吸

14、速度决具有物理吸附及化学吸附特 征。由此不难想到,如果把这两种技术结合起来,活性炭吸附法的前景不可估量。4.2.2 分子筛吸附法分子筛吸附过程与活性炭吸附过程颇为相似。分子筛吸附剂有氢型丝光沸石、氢型皂 沸石、脱铝丝光沸石等。4.2.3 氧化铜法用球形的丫 -Al 2Q为载体，浸渍硫酸铜，然后用还原性气体将硫酸铜还原为铜，当烟气 通过吸附剂时,其中的氧将铜氧化为氧化铜,形成氧化铜吸附剂吸附床可以是固定床、流 化床、错流移动床，错流移动床能同时脱除99%的SO和90%的NO。4.2.4 碳酸钠法此法的吸附剂是球形、表面积很大、浸渍了碳酸钠的氧化铝。当经静电除尘后的烟气 通过吸附剂流化床时， SQ

15、和NO被吸附。预计用此法可以除去 95%的SO和90%的NO。吸附法的优点是脱硫排气的温度高干用碱性溶液吸收之类的湿法且再生后可回收硫或 其化合物但再生的干法处理流程较长,工艺过程较复杂,投资费和操作费较高。因此开发 工艺过程简单、经济效益和环境效益都好的吸附法仍然是长期而又艰难的工作。还原法4.3.1 常压催化还原法此法所用还原剂为 H2、 CO 、甲烷之类的还原性气体 , 催化剂是以铁为主的金属氧化物 其载体为丫 -Al 2Q,反应温度随还原剂不同而变化( 420-550 C),反应几乎在常压下进以上。行，生成硫磺、水和 CO2 。反应为不可逆反应，经一级反应脱硫率可达4.3.2 高温高压

16、催化还原法此法用合成气（如粗煤气）在选择性催化剂存在的条件下将气体中的SO还原为硫磺。采用当今最好的催化剂，在温度为 450-700 C、压力为2 MPa的条件下，经一级反应硫回收 率可达 96。如果两个反应器串联，中间加 1个冷凝器则硫回收率有可能达到 99以上。4.3.3 生物还原法生物烟气脱硫法是通过 4个基本步骤将烟气中的 SO转化为硫磺。4个基本步骤为：在 喷雾吸收器中用水雾吸收，脱除烟气中的SO2 ；在厌氧微生物反应器中借硫酸盐还原菌的作用，将吸收液中的硫化物还原为 HzS;在好氧微生物反应器中，在特殊控制的生物环境中， HS被选择性地氧化为硫磺；将吸收液增稠、过滤，分离出硫磺。此

17、法的脱硫率可达到98%投资费比石灰石强制的氧化法省 30 %对未经浓缩的（低浓度的） SQ烟气（或废气）的处理，可采用液相生物还原法；若采 用气相催化还原法，则需先将烟气（或废气）中的SQ进行浓缩。氧化法气相催化氧化法（联合脱硫脱硝法）用湿气硫酸法（WSA可以将各种气体中的 SQ转化为硫酸，用脱硝法可脱除 NQ ,这两 种方法联合起来就是联合脱硫脱硝法。此法是在第一反应器中用氨将NQ催化转化为氮和水蒸气，在第二反应器中将 SQ催化氧化成SQ然后可回收得到浓硫酸。此法在美国叫SNQ法,在德国叫Deso no x法。钱玲华介绍过一种“ 100%消除NQ和SQ的二氧化钛片材”。该片材用 TiQ2细粉

18、作催化 剂，只要将片材放在阳光下，就可 100%地将NQ和SQ完全除去。这也是一种气相催化氧化 法，其脱硫脱硝过程似乎比联合法简单很多。液相催化氧化法为了净化硫酸尾气，孙佩石、宁平进行了锰基催化剂吸收液净化硫酸尾气的试验研 究。研究结果表明，在 % MnSQ吸收液中添加% FeSQ,吸收液的净化效果最好，单板平均 净化效率可达 73 %以上。尔后，沈迪新、童志权等人又进行了液相氧化脱除烟气中 SQ的研究。童志权等人由试 验得出，吸收液最佳的 pH为5-6 , Mri+浓度为，采用石灰石中和生成的 H2SQ，可维持较高 的吸收率，并副产石膏。4.4.3 H 2Q法用H2Q水溶液洗涤含SQ的废气，

19、直接将SQ转化为硫酸，所得硫酸的质量分数可达 35% 以上此法只适用干被处理的 SQ的量不超过100kg/h的含SQ废气的处理。高能电子激活法（等离子体法）电子束法（加世纪 70 年代初提出）和脉冲电晕法（ 20 世纪别年代提出）都是利用高 能电子将烟气分子激活、电离或裂解产生强氧化性的活性离子,如Q、 Q3、 QH、 HQ2 等,使SQ和NQ全部或部分地氧化成相应的酸。在反应过程中均添加氨，酸与氨反应生成相应的铵 盐（硫钱和硝胺）混合物,然后用除尘器收集之,作为农用肥料。因为电离的气体系等离 子体,所以此类方法又称为等离子体法。高能电子束( 500-800kev )是阴极发射再经电场加速后形

20、成的，故此法的实质是用电 子加速器净化烟气。此法流程短、效率高，但成本昂贵、工业化困难。脉冲电晕法，就是将高压脉冲电源加到放电电极(电晕极)上，电晕极对接地极发生 脉冲电晕放电，产生强氧化性的活性离子。因为是高压脉冲电源产生的等离子体，所以被 称为脉冲等离子体。电晕放电又分正电晕放电和负电晕放电。宁成等人进行了高压正脉冲 电晕脱硫脱硝和除尘相互影响的研究。还有所谓高频辉光等离子体，是靠电磁感应来维持等离子态的。可用石英管灯具作反 应器，外部缠以感应线圈，当对线圈两端施加高频电压时，灯具中便产生辉光等离子体 (有人称辉光电晕放电为流光电晕放电)。当然也可用其他高能辐射法产生等离子体，从而成为新的

21、等离子体法。4.4.5 电解法电解体系一般由阳极、阴极和两极之间的电解质组成。根据电极材料、电解质组成、 电解槽和吸收器是否分设等的不同，就有了不同的电解方法。如电解槽和吸收器不分设的 叫内电池模式(直接法)，分设的叫外电池模式(间接法)。陈理介绍了一种二氧化铅 - 连亚硫酸法，集内电池模式与外电池模式干一体，既脱硫又脱硝。刘金盾报道了熔融盐膜 法脱除烟气中SQ的电解法，Li 2SO+ K2SQ+NSQ为溶融电解质、LiAlO 2为支撑材料，采用 同时施加直流电场技术脱硫。据说，电解法每年的投资费、操作费和维护费比常规的石灰 石洗涤法可节约 80 。5 结语从上面的简单介绍可以看出脱硫方法之多

22、，说明脱硫问题很受人们的重视。至干采用 什么脱硫方法，一定要具体清况具体分析，不能盲目地赶时髦、而应因地制宜，如中日两 国合作的排烟脱硫示范项目 - 潍坊化工厂简单排烟脱硫装置，采用的是石灰-石膏法；德国的Lentjes Bischoff公司在处理印度尼西亚1座电厂的烟气时，采用的是海水洗涤法，就是证明。我认为，投资省、脱硫效率高、运转费低、长期运转稳定可靠、不产生二次污染的 治理方法就是好方法。参考文献：1 董勇, 等. 潍坊化工厂简易排烟脱硫设备 J. 环境工程 , 1997, 15(3) : 25-29.2 吴忠标 , 等. 喷雾干燥脱硫法中石灰浆液特性的影响 J. 重庆环境学 ,199

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