不饱和聚酯树脂的性能和应用

1、不饱和聚酯树脂的性能和应用1概述树脂是一种俗称，指制造塑料制品所用的高分子原料*凡未经 加工的任何高聚物都可称为树脂。聚酯指的是二元竣酸和二元醇经缩聚反应而成的聚合物。聚酯树脂可分为两类一类是饱和聚酯树脂，其分子结构中没 有非芳族的不饱和键，如聚对苯二甲酸乙烯酯。这是一种热塑性树 月命 可以通过喷丝头注射成型得“涤纶”纤维，也可以制成薄膜* 即44涤纶”薄膜。另一类是不饱和聚酯树脂，其分子结构中含有非 芳族的不饱和键，可用适当的引发剂引发交联反应而成为一种热固 性塑料口本书中所叙述的不饱和聚酯树脂即属此类，为方便起见也 常简称聚酯。不饱和聚酯分子在固化前是长链形的分子，其相对分子质量 以下简称

2、分子量 一般为1003000,这种长链形的分子可以与 不饱和的单体交联而形成具有复杂结构的庞大的网状分子。不饱和聚酯是增强塑料中使用最普遍的树脂。在增强塑料领域 中，热固性树脂用址约占75%,热塑性树脂用量正在增加。热固 性树脂的品种有多种，其中不施和聚酯用量远远超过其他各种树 脂，因为不饱和聚酯具有特别有利的加工工艺条件，而且价格便 宜。例如酚醛树脂价格虽然低于聚酯，但在加工固化时要排出水 分，形成蒸汽，必须采用较高的成型压力（一般为8-30MPa）和 升温条件.因而需要较大的压机才能生产。不饱和聚酯在加工固化 时不排出水分或其他副产物，因而可在较低的压力和温度下成型。 实际上*不饱和聚酯大

3、董使用于常溫与接触压力下加工成各种制 品，这是其他树脂所不可比拟的。聚酯和其他两种常用的热固性树脂固化后的性能对比见表1-1 aa l-i 3种热固性樹脂園化后性能对比性能不饱和聚雷树脂媚水甘油髓环氧旃脂酣禅树脂拉伸强度/MPr250 R00300】00020 65压端强度/MPa600160060019004501150拉伸模軾/GPa253525 602065斷裂伸S1. 3 10. 0.1-7. 5.53. 5弯曲强.ffi/MPa70014OG6001800450950弯曲模M/GPu25-3518 3325 65泊松出0. 350. 16-0.25相对密度L 117 151.157

4、251.31体积电陽率/门* cmIX (1012 1014)lXdO-lO1*)1 X(05 1014)计算值.不饱和聚酯树脂固化后虽然可成为不溶、不熔的热固性材料, 但其力学性能很低，不能满足大部分使用的要求。如用玻璃纤维增 强则成为一种复合材料，俗称玻璃钢。它具有质量轻、强度高、耐化学腐蚀、电绝缘、透微波等许多优良性能，而且成型方法简单, 可以一次成型各种大型或具有复杂构形的制品，成为一种具有很大 优越性的新型材料。聚酯玻璃钢和其他材料的拉伸强度与弹性模量 等性能对比见表1-罷R 1-2IK醋玻璃钢和其他材料性能比较材料相对密度极限拉伸强度（平均）/MPa比强度/X 105 cm拉忡弹性

5、模董平均）/MPa比模量/ X10 cm聚酣玻璃钢1. 73522076. 619. 7115. 9型钢7. 88801128. 220426L 7硬铝2. 84581634.270, 425L 4杉木0. 570, 414089. 86197. 2从表12中数据可以看出：聚酯玻璃钢的比强度高于型钢、硬 铝和杉木，但比模量较低经过合理的结构设计，可以弥补其弹性 模量的不足，而且充分发挥其比强度高以及其他优良性能2不饱和聚酯树脂所用主要原材料不饱和聚酯树脂生产所需原材料品种较多，我们着重介绍一些常用原材料的 特性和用途。2.1不饱和二元酸生产不饱和聚酯经常使用的不饱和二元酸是顺丁烯二酸SS其 次

6、是反丁烯二酸。2UU 顺丁烯二酸軒hcc、II lieC顺丁烯二酸肝简称为髓顺酹J是顺丁烯二酸（也称马来酸） 的脱水产物。顺丁烯二酸酹溶于水后生成顺丁烯二酸。HCCCK)HII1ICOOH顺丁烯二酸是带有4个碳原子的s p不饱和二元竣酸，其分 子上两个拔基都很容易发生酯化反应，同时又含有不饱和双键可以 和其他单休进行加成反应。在实际生产中常用的是顺丁烯二酸Mb 因为它熔点低、含水少.反应速度快。顺丁烯二酸和多种醇反应时，几乎完全异构化，结构上和反丁 烯二酸所制的聚酯差异不大，但实际上性能有差异沪后者软化点较 髙，且有较大的结晶倾向其原因是直接用反式结构的酸合成时* 可得更好的线型分子结构。2.

7、 1.2 反丁烯二酸HCCOOH反丁烯二駿（又称富马酸）为反式四碳口、/?不饱和二元酸。 其两个拔基易酯化。它比顺式酸更稳定，熔点高，故参加酯化反应 比顺式酸难。由反丁烯二酸合成的聚酯比由顺丁烯二酸合成的聚酯 更具有线型持征，软化点高，结晶性强*耐腐蚀性强。除顺丁烯二酸軒和反丁烯二酸外，其他可用的不饱和二元酸还 有氯代顺丁烯二酸、亚甲基丁二酸等，但实际使用很少。2.2饱和二元酸2. 2.1邻苯二甲酸酹COOMOOH邻苯二甲酸有两个拔基直接加在苯环的邻位上，都可以酯化。但其结构中不含非芳族的不饱和双键，因此没有不饱和性。由于两 个竣基处于邻位，故很容易脱水制成酸酹口实际使用的均为酸SF一般来说在

8、聚酯中引入苯二甲酸肝代替部分顺丁烯二酸SF,可 以调节聚酯的不饱和性，使之具有良好的综合性能。例如提高树脂 的韧性，改善聚合产物与苯乙烯的相容性。因而在树脂配方中使用 很普遍。2, 2.2 间苯二甲凰COOHOOH它没有邻苯二甲酸容易酯化，但所得树脂性能好，力学性能和 耐水性较高。它溶解度低，熔点高，在加热时挥发损失也少。用间 苯二甲酸合成聚酯时，要分两阶段进行。第一阶段先使间苯二甲酸 和醇反应，经回流及蒸憾达到一定的酯化程度后才进人第二阶段, 加人顺丁烯二酸肝反应到终点。2.3二元醇2.3.1 丙二醇OHICH3CHCHj0H丙二醇有1,3-丙二醇和1,2丙二醇两种异构体聚酯生产中 所用的是

9、1,2-丙二醇#为黏性液体，可与水和醇以任何比例混溶在树脂中可单独使用或与其他二元醇共用。采用丙二醇所制得的树 脂结晶性较低，与乙二醇共用时.比单独使用乙二醇所得聚酯对苯 乙烯有较好的相容性。2.3. 2 乙二醇HOCH2-CHzOH乙二醇是最早用于制造聚酯的二元醇*但以后逐渐被丙二醇 取代。2. X3 一缩二乙二醇HOCH； CH； OCH? CHj一OH（ 一甘醇）其性能同丙二醇、己二醇。两个轻基很容易酯化其氧桥或瞇 键较稳定。用其所制得的聚酯比用乙二醇所制的聚酯柔性好.结晶 性较低。但由于氧桥的存在，对水较敏感，电性能下降。2.4交联单体2.4.1 苯乙烯苯乙烯可按各种比例溶于醇、醸，极

10、微量溶于水。单体苯乙烯 在光、热或催化剂作用下容易聚合成聚苯乙烯，它与不饱和聚酯共 聚后其共聚物可反映出聚苯乙烯的某些电绝缘性、耐水、耐化学 等优良性能。苯乙烯上乙烯基中的双键可用于聚酯树脂的交联。由于其反应 快、性能好（如颜色浅、刚性好*耐久等儿 价格低，故是应用最 广的交联单体中在树脂中苯乙烯含量一般为25%35% （质量分 数人可使树脂呈琥珀色或无色。但用苯乙烯交联的树脂真折射率 偏高（屛?心1569儿高于玻璃纤维，故不宜柞透明材料。苯乙烯在贮存中会聚合.在空气中或阳光下沪开始缓慢聚合， 但很快就会被空气中自动形成的过氧化物加速聚合，故必须加阻聚 剂。阻聚剂的品种很多第如硫黄、对苯二酚、

11、连苯三酚、单硝基 苯r二硝基苯、三硝基苯s苦酰胺、对氨基苯酚化合物、三苯基化 合物、某些酚的硫化物、瓮基胺的氢氯化物、六胺、苏木精及苯乙 烘等。要除去阻聚剂，通常用蒸懈法，或加人炭黑以吸收阻聚剂，或 用胺回流*2.5其它助剂不饱和聚酯与单体的交联属于加聚反应，需用引发剂引发，使 反应启动然后反应迅速进行到底。在不饱和聚酯中采用的引发剂品种较多，主要是有机过氧化物 或偶氮化合物。这些引发剂本身很不稳定，在纯态下有些会迅速分 解，故一般需配成较稳定的溶液*或混入一种增塑剂以糊状使用， 或以粉末状与种惰性的填料混合使用口其用量一般为1%4% （质量分数儿在单独便用引发剂的情况下，虽然可以使树脂固化*

12、但固化过 程往往不易控制口如引发剂用量过多，固化速度太快*产品性能 差,如引发剂太少，固化速度太慢，效率低乜如靠加热来加速固化 就必须加压，否则容易使制品产生气泡和裂纹。解决这一问题的办 法之i是采用促进剂。促进剂实际是一种活化剂，可以促使引发剂活化，加速分解， 以引发交联过程。最常用的促逬剂是辛酸钻和环烷酸钻其作用是 通过氧化还原反应，便稳定的引发剂变为不稳定，以致在常温下就能迅速分解以引发交联过程除钻盐外，常用的还有胺类化合物如 二甲基苯胺、二乙基苯胺等。3 不饱和聚酯的配方设计不饱和聚酯的用途广泛，不同用途对树脂性能提出不同的要 求，对不同的加工工艺也提出了许多特定的工艺性要求，因此如何

13、 设计聚酯的配方以满足某种特定的性能要求是十分重要的.树脂的配方设计就是针对具体的使用要求进行的于是产生了 许多种配方以满足各方面的要求，每一种配方的确定要经过合成试 验、应用试验、生产试验，反复考核，确定各种性能数据，再制订 标准，才能完成。一个树脂生产企业往往设计几十种乃至上百种配 方来满足用户的需要。但从这种种的配方中可以找岀其规律性来, 用以指导配方设计。在配方设计中，主要考虑以下几点： 选择合适的饱和二元酸与不饱和二元酸*并确定其用量； 选择合适的二元醇组分并确定其用量； 选定交联单体，并确定用量； 确定聚酯分子链的平均分子量, 选择合适的引发剂和阻聚剂，必要时采用促进剂和加速剂,

14、确定其用量， 选择其他辅助添加剂，确定其用量； 制订聚酯的合成工艺条件； 提出树脂的固化工艺参数，并提出使用建议。3. 1通用不饱和聚酯分子链的结构设计前已述及，不饱和聚酯树脂的合成工艺基本上可分为3个 阶段。第一阶段，使二元竣酸和二元醇进行缩聚反应，产生不饱和的 长链型聚酯分子。第二阶段，将缩聚产物稀释并溶解到不饱和的单体中，成为一 种黏稠液体，即为树脂产品档为了防止树脂在使用前或储存中发生 交联固化，在树脂中需加阻聚剂。以上两个阶段一般是在树脂生产过程中连续完成的。第三阶段，在加工制作各种制品的过程中，加入引发剂和促进 剂（有时促进剂已由树脂制造厂加入儿 并和各种增强材料、填料 等混合，按

15、一定的工艺条件#使树脂发生交联固化反应，同时成型 为一定规格、形式的制品口* 3-1通用聲藍樹脂的典型配方项目分子fit摩尔比加料境（或产M）/kg质最分数/ %丙二醉76+092. 2167. 4順烯二酸酹9S. 061.098. 06苯二甲酸stms. n1.014&. 11理论縮水誠021.0-16. 02聚酯产址395. 5565. 5苯乙烯104, 152.0208. 334. 5聚蘭拥脂产捷603.85-3.3制品性能对组分和结构的要求树脂的各种性能与其化学组分和结构直接相关。为了达到特定 的性能要求，需要相应的化学组分和结构口以下就若T主要性能对 组分及结构的关系作一般性介绍。X

16、3.1力学性能树脂固化后的力学性能与聚酯组分及结构的关系主要有以F 5 个方面。 聚酯分子量增大时，固化后树脂的强度、硬度、特别是弯 曲强度增大炉 聚酯分子链中不饱和键增多时，树脂中交联点增多*固化后刚度增大，耐磨耗性提高。 聚酯分子链在缩聚反应过程中线型生长的程度决定了树脂 的拉伸强度“如二元醇和二元酸中都不含非芳族的不饱和键时，可 得严格线型生长的长链分子；如反应产物中含有大量不饱和双键 时，有可能发生双键间的交联，分子链得不到线型生懺，强度即受 影响.因此，要提髙拉伸强度，应该控制缩聚反应，防止反应中发 生交联發并使酯化反应进行到最大程度。 聚酯分子的极性增大时，树脂固化后的弯曲强度增大

17、分 子链中的疑基、竣基、酯键、醛键都是使树脂分子极性增大的 基团。 聚酯分子链中结构排列的有序性使拉伸强度提高。为了争 取结构上的有序排列，包括极性基团的有序排列，可使二元酸和二 元醇的选用种类尽量减少；必要时还要用两步法进行缩聚反应。3,3.2柔软性提高树脂的柔软性，可使树脂固化后的冲击强度、抗裂纹性提 髙，因此也可称柔韧性。树脂的耐曲挠性也直接与之相关。树脂的柔软性主要取决于以下丙素。 聚酯分子链中饱和部分链长，不饱和键量少，交联点少， 支链极少，柔软性就髙为此，提高饱和酸对不饱和酸的用鼠比及 防止产生支链，可提髙柔软性。 在饱和二元酸中，采用脂肪族酸比芳香族酸对提高柔软性 有效。而且柔软

18、性和曲挠性随着饱和酸链长的增加而增大。 增长饱和二元醇链长也可以达到提高柔软性的效果。但比 起增长二元酸链长来，不如后者易于控制柔软化程度，而且树脂的 最终性能好。 聚酯分子链中极性基团（如酯键、芳环基及轻基）数量多 时，不利于柔软性，极性基团增多使脆化点提高。具有长的亚甲 基链的结构可使脆化点降低。聚酯中如不含芳族基团，且分子链 中每5个原子链长中酯键少于1个时，其固化后的脆化点可降至 -4or0采用一缩二乙二醇改进树脂柔软性*适于手糊法生产。配方见 表 3-10.3-10手糊用柔韧性树脂配方步骤组分分子量摩尔比加料业或产量”蘇质量分数/听丙二醉76. 09L93146. 85一堀二乙二醇1

19、06. Ofi0+272& 64聚醋合咸顾丁烯二酸肝9& 061. 098. 06苯二甲酸斷148. 111+0148, 11理论堀水量&. 021. 0-18, 02用交联剂稀释聚酯产童苯乙烯104. 152. 0403. 4208.334累酯树醴产量$11. 94注土交联稀释刑中事先加人叔丁基邻苯二 20g,氢SI 40幻环烷醱铜7逛。合成 结束前加人石蜡6g.3. 3. 3结晶性影响树脂结晶性的主要因素有以下4个方面。 由聚亚甲基（一CH一）二元醇和聚亚甲基二元酸反应牛成 的树脂结晶性强.如乙二醇与己二酸反应产物结晶性很明显。在二 元醇与二元酸中，只要有一方的聚亚甲基链增长，结晶性就会提

20、高 对称性的醇（如乙二醇和新戊二醇等）容易使结晶性增大, 特别与反丁烯二酸反应产物结晶性强* 聚酯分子链中的不饱和双键、芳香基团、杂原子等使树脂 结晶性下降.因而采用苯二甲酸酹和含有氧桥的-缩二乙二醇和- 缩二丙二醇等可使结晶性下降口 在聚酯配方中采用酸或醇的种类增多时，结晶性下降。3.3.4热稳定性为提髙树脂的热稳定性，一般可以采取以下措施 增加树脂中的耐热结构，如蹲多交联点、提高结晶性、增 多芳族基团以及引人氟或无机晶核（如爛化物）等,都有利于热稳 定性上升.二元醇中片碳原子上的氢被甲基取代后，有利于树脂 的热稳定，新戊二醇即属此种结构 减少树脂中的热不稳定结构单元，如二元醇中的氧桥.较

21、长的聚亚甲基酸或醇链、未反应的拔基等。这些薄弱点在受热后会 使树脂降解n还有在旷碳原子上的烷基支链，在分子链中的乙酰氧 基、氯基、轻基及端轻基等也是造成热不稳定的环节。在选用引发 剂时*注意不要选用分解后能留下热不稳定产物的引发剂口 采用邻苯二甲酸二烯丙酯、顺丁烯二酸二晞丙酯等丙烯基酯类单体，取代苯乙烯.可提高树脂的热稳定性。特别是采用三聚 氧酸三烯丙酯作交联剂，可得耐高温树脂，其六元环对高温作用十 分稳定 对于热压成型所用树脂，一般均采用较高的不砲和酸的比 例，配合以间苯二甲酸作饱和酸。其顺肝对苯Bf之摩尔比常为3 = 1 以上。苯乙烯用量也相应提髙.这样可以加强树脂的反应性，提高树脂的耐热

22、性F以适应热压成型工艺的要求。3-3,5熔点缩聚产物冷却到室温，有些聚酯呈固态，其熔点有髙低不同。 由芳族二元酸向树脂中引人的芳香基团越多第其熔点则越高；用晋 通脂肪族二元酸和二元醇聚合所得的聚酯，其熔点一般低于i8orfl N 3. 6阻燃性阻燃性一般都依赖于树脂中含卤族化合物的量（主要是氯和漠 的含量儿 氯以两种方式加人树脂中：一种是混合状态丫如氯化石 蜡；另一种是化合状态，即呈稳定的键合状态。较有效的是采用氯 化的芳族二元酸（如四氯邻苯二甲酸肝、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸 酹）作为饱和酸参加反应。四漠邻苯二甲酸酹、二漠新戊二醇等漠 化物也有良好的阻燃效果。此外，加氧化锁、麟酸酯等化合物，可使

23、卤族化合物的阻燃效 果大为增强。3.3.7 电性能聚酯分子中若极性降低、烧含量增加，则树脂电绝缘性能增 强，但力学性能下降。因扱性基团减少，影响了树脂强度。树脂中未反应的轻基与竣基会使电绝缘性降低，必须尽量减少 聚酯中未反应的轻基与竣基为此可采用二元酸的甲酯经酯交换法 制造树脂，此时残余的馥基和甲基结合，酸值可以降到很低。另外，最好不用含氧桥的二元醇，因議键也増加树脂的扱性口3. X8耐化学性增加交联密度、提高结晶性，可以提高树脂的耐化学性。因树 脂在结构上更为密实。3. 3.9对水數感性树脂结构中碳氢含量高、结晶性强时，对水稳定性好，吸水率 低。在聚酯分子中含有过多的羟基、酰胺基与醴键时.对

24、水敏感。采用新戊二醇、间苯二甲酸、顺丁烯二酸肝聚合的树脂具有优良的 水解稳定性，为高性能的胶衣树脂。为制取水溶性树脂，需增加树脂中的醛键，常用含氧桥多的二 元醇（如多缩乙二醇）取代丙二醇或乙二醇。这种水溶性树脂不能 固化，只作玻璃纤维浸润剂中的成膜组分3. 3. 10透朋度与光稳定性要制取清晰、无色、透明的树脂，需要仔细检査原料，使之不 含有产生颜色的杂质。同时，要注意不选用在合成中会变色的颜 料。如含氧桥的醇.在反应时醵键会形成带色体。钻促进剂是带色 的，钻离子溶解于树脂中后，使树脂染上紫红色。但清晰、透明的树脂在长期日光曝晒下会吸收紫外线而变黄、 变暗。树脂中的苯环，包括苯二甲酸酹和苯乙烯

25、所引入的苯环*是 吸收紫外线的主要原因。为克服这一缺点，在树脂中可加入光稳定 剂。光稳定剂应具有髙度的吸收紫外线的性能，并且能将吸收的光能散逸出去而不影响树脂性能.3. 3U1 空气于燥性树脂固化过程中受空气中氧的阻聚，表面即发黏“为了使表面 坚硬而有光泽，可采取以下措施n 用薄膜保护，或用惰性气体隔离空气& 加入一种在树脂固化时与树脂变得不相容的物质，它析出 树脂表面会形成一个隔离空气层“例如，加入6 05%0.1% （质 量分数）的石蜡即可以减少树脂固化厉的残余黏性。但其表面不够 平滑光亮。 为制取表面涂覆用的聚酯无溶剂漆，可以采用一种空气干 燥剂，如丙三基P-烯丙基醋改性，或用一种不饱和

26、的二节醋改性。 采用四氢化邻苯二甲酸酹与一缩二乙二醇与间苯二甲酸合 成可得空气干燥性树脂，但需高浓度钻促进剂以实现表面的迅速硬 化，钻用量比常用量要高出10倍以上4. 不饱和聚酯树脂的应用不饱和聚酯树脂的品种很多，规格也多样，可按照使用的要求 进行设计和调整。对于不饱和聚酯树脂的品种分类也有各种不同的 方法，通常是根据不同的成型方法和使用性能特点来分类*按成型方法分类，可有手糊成型用树脂、喷射成型用树脂、模 压成型用树脂、拉挤成型用树脂、片状模塑料或团状模塑料用树 脂.浇铸成型用树脂、连颔制板用树脂等按使用性能特点分类，可有通用树脂*耐化学树脂、阻燃树 脂、柔性树脂、透明树脂、人造大理石树脂、

27、玛瑙树脂、纽扣树 脂、胶衣树脂、发泡树脂、颜料载体树脂等。4.1通用树脂通用不饱和聚酯树脂（简称通用树脂）可用于手糊与喷射成 型.制成层合制品。主要用于建筑构件、汽车外壳、机器罩壳、卫 生器具以及各种容器、帽盔等常用制品。一般属于常温接触成型， 低温固化口通用聚酯树脂一般为邻苯型，即采用邻苯二甲酸顺丁烯二 酸肝、丙二醇、乙二醇等常用的材料合成，然后溶解于交联单体笨 乙烯中。通用树脂有良好的工艺性”能迅速渗透玻璃纤维材料，一般凝 胶时间较长，可有足够的时间进行铺层、辗压、除气泡等操作凝 胶后有一定的修边时间，可进行刀削修边。如系大型部件，就要延 长修边时间。用于手糊成型与喷射成型的树脂，其基本组

28、分是相同的，但树 脂的凝胶时间与固化时间有所区别，可适应具体的成型工艺特点进 行调节。表所列为典型的实例参数口使用者可根据自己的需 要向树脂厂提出工艺参数的要求。为适应不同使用性能的要求，树脂中可含有不同的添加剂如 含石蜡的树脂可防止空气中氧的阻聚致使制品表面发黏；含光稳定 剂的树脂可防紫外线透射加速老化等。对于树脂的颜色也可以提出 要求播如果制品需要着色，可用颜料糊在使用前加人树脂中，调制 均匀，然后进行成型操作口表4-1为通用树脂固化前后的典型性能实例树酯型 号Sn30CS 583S 39固化前性能.軸变脏住0. 4 5相对陆喪1. 11” 0921. 12削:色至榻芭洩獻色浅蓝色題定性2

29、5心）3 4 个 M:4个月3-4个月固化夢散5弋过氧化甲乙AM/蜒（屬凰分數）08101. 0凝胶日扌网/tiiin2312. 512周化时fiH/min10103固化后性能E1氏駁度1515相对A5度1, 21. 2固化收编率|7. 27. 2吸水率0. 170” 17弯曲强度/MPa85. gS5, g拉伸强度/MPm54, 164. 0压编强度/陋丹113- 3113. 3热变形温度（1.66MPa）/V7176介电常数（為览2.862、86弯曲模M/GPa4, 15虽15活性筑含M 9% （质董分数几4.2透明板材树脂用于制造透明板材的树脂有多种*其共同特性是黏度低到中 等，易于浸润

30、玻璃纤维；树脂透明度高，耐老化性能好，并能适应 各种使用条件要求申如曝晒、氧化*腐蚀、阻燃等对树脂固化后 的物理性能也有较高的要求*特别是冲击强度、弯曲强度等性能 要好。其凝胶与固化工艺性能随板材成型王艺不同而不同。对于连续 机械化感型工艺，凝胶时间4min左右,固化时间7min左右*放 热峰温度193213*C6对于手糊工艺，凝胶时间18min左右，固 化时间22min左右,放热峰温度135表4-2位典型透明板材树脂的性能性能Sr692旳固化前性能翳度n/p颜色相对密廣稳定性APflABOL 11琥珀色1. 114个月1. 065APHAOO固化参数0冷（质蜒分数）MEKF池5U蛊胶时间/m

31、in18氏8%（质览分数）因化时/min301%（质绘分数1BP6號凝腔时N /min3. 94* 1固化时间/min& 96. 3放热峰温度216135207固化后性能硬度42收编率7. 5弯曲强度丿MP占103. 5压縮强度/皿坯112G. 70, 23折射率L 5354.3人造大理石和人造玛瑙树脂人造大理石和人造玛瑙是一种不饱和聚酯树脂和磨细的填料 （如石灰石粉或三水氧化铝粉）复合而制成的材料。填料颗粒均匀 地分散于树脂的连续基体中，颜料则不均匀地分散，从而产生一种 大理石似的花纹.所用的树脂必须符合人造大理石生产工艺的 要求。 树脂必须能很快地均匀渗透到填料中，填料对树脂的比例 很高，

32、一般（34*5）= 1.为此，树脂的黏度以及其他有关化学性 能如分子量、酸值、所用添加剂等都需符合要求。 在大理石基体（即已制备好的树脂、填料、颜料等的混合 体）中，树脂必须能将填料保持于均匀的悬浮状态.直到树脂凝 胶口如填料在大理石基体中悬浮不良*就会沉积到浇铸体的底部， 结果造成浇铸体上部与下部填料浓度的差异。在树脂固化收缩时, 上层树脂多，放热多，收缩大*下层树脂少，放热少，收缩小，结 果造成制品翘曲或开裂. 树脂固化时放热过程要受控制，使热量能平稳地放出，以 免在制品内部产生较大的热应力而致产品开裂或产生微裂纹。故人 理石树脂要有适当的反应性，既要形成足够的交联结构，使产品坚 固，又要

33、在不产生过大热应力下实现快速固化。 树脂颜色要淡，以便调配各种颜料而制成与天然大理石同 样美丽的外观以及柔和的色调。在各批料产品之间，品质要均一, 不含杂物。 树脂固化后要有良好的耐热冲击性能，在急冷急热多次反 复冲击下不产主过分的内应力而被损坏。大理石树脂的规格品种有多种，要根据使用要求选用合适的树 脂。在选用树脂时要注意以下几点。 对黏度的要求。对于制取大面积的产品要求树脂黏度大 2.7Pa - 3),对于制取小面积产品要求树脂黏度低(0.7L 2Pa - s), 树脂要易于湿透各种矿物粉填料。 对颜色要求.对于人造玛瑙，要求树脂高度透明；对于较 低档的大理石建筑材料.要求树脂能快速固化，

34、高效率、低成本, 对透明度要求不高n 对固化工艺条件的要求。不同制品有不同要求、一般要求 放热平缓，放热峰温度较低(125150匸儿凝胶与固化较快.凝 胶时间可变动于5-13mm之间，固化时间可变动于817min之 间。大理石制品擬胶时间可延长到1521min,人造玛瑙凝胶时间 可延长到1024mim根据各种机械化牛产、半机械化生产或手工 生产的不同工艺来确定凝胶时间、固化时间。脱模时间35-60min 不等。 对收缩率的要求。一般要求体积收编率要低，但仍需有一 定收缩以利脱模。 对光稳定性的要求。产品曝晒于户外时一般要求光稳定性 好，室内使用则要求低但不论在室内还是在室外使用，都要求制 品尺

35、寸稳定，不能发生使用久后发生翘曲变形现象。表4-3为典型的人造大理石与人造玛瑙树脂性能性能S216,S-585S-793CC玛瑙用）固化前性罷顏色蓝色至灰色浅蓝色至浅灰色轻機蓝色至星色16度(25V)/Pa 51. 11, 15相对密度h 171, 13稳定性4于月4牛月固业参数MEKP含量（质量分数跻匸凝胶时间Anhi臨1C凝胶时间/min沁凝胶时间/mi 口0. 5%16231-0%1213L 5%710固化后性能巴氏哽度4545相对密度1. 2141. 39收晞率6, 2S6. 25延忡率/%!1. 5吸水率/%0+ 180, 180. 153弯曲强度/MFb95. 791. 588.0

36、拉伸强度/MPk68. 355. 058. 7压編强度/MP日147.8119. 7悬骨冲击强度m N 133. 41S2. 5cm气无缺口）热变形温度（ASTM）/r212e?MEKF含量1.24热（质量分数几4.4低挥发树脂由于树脂在凝胶与固化过程中挥发出苯乙烯气体，污染车间空 气*对操作工健康有害，因而不少国家陆续规定了车间空气中苯乙 烯含量的限定值，称为阈限值（TLV）,即8h T作在40h工 作周内测得的平均值中其测定方法可设永久性监测器，也可在操作 工身上装测定装置。美国工业卫生学家协会（ACGIH）于1976年规定苯乙烯阈限 值为100pl/L （420pg/m3）,该值已被英国

37、健康与安全协会接受。 在瑞典则规定为50pl/Lo为降低苯乙烯挥发性曾研究采用以下方法 采用其他挥发性较低的单体取代苯乙烯.但实际至今未找 到合适的代用品.不是价格太贵，就是效果不理想。 减少树脂中苯乙烯含址。如树脂中苯乙烯含量由位 （质 量分数）减少到35% （质量分数几这样虽可降低挥发性，但使树 脂黏度上升为弥补黏度的变化，采用低分子量的聚酯，这又影响 树脂固化后的性能。故苯乙烯含量不能减少过多。 采用薄膜覆盖成型是最普遍、最有效的减少苯乙烯挥发的 方法。在树脂中加入一种成膜材料，这种材料与树脂不相容，在固 化时析出表面.可防止苯乙烯挥发。这种树脂常被称为“环保树脂”。其效果见表4-4 。

38、a 10-16环保欄脂的便用效果番胶时间/ min普通的脂苯乙憐挥发 M/X10-6环棵树脂苯乙烯挥发橇胶时同/min普通树脂苯乙烯挥发重/X10-打环保树脂苯乙烯揮发量/X10-60303030685115673045bj43常采用含蜡添加物减少苯乙烯挥发，同时防止空气阻聚口但含 蜡树脂影响多层复合制品的质量*受冲击荷载下会造成分层，故常 研究采用其他材料作成膜添加剂。采用环保树脂虽可防止苯乙烯挥发，但成膜剂只能在层合施工 完毕以后，放置一旁时发牛效果。在施工制造过程中，苯乙烯还是 照样挥发出来，因此车间仍必须保持良好的通风条件口5增强材料、填料及其它添加剂不饱和聚酯树脂虽有许多优良性能，但

39、其力学性能低.在多数 情况下需要加入增强材料以提高其力学性能，才能满足使用要求 这种增强材料主要是玻璃纤维，有时也用其他纤维（如碳纤维、高 强度聚酰胺纤维以及天然植物纤维等儿不饱和聚酯树脂中也常充填以填料，主要是各种矿物粉料，以 及菜些加工粒料（如玻璃微珠等几填料的加人不仅可以降低复合 材料的成本須而且可以改善其加工工艺性能及固化后制品的物理化 学性能。其他添加材料包括颜料以及触变、表面成型、光稳度、偶联等 各种添加剂。5.1玻璃纤维玻璃纤维具有髙强度、低伸缩、耐腐蚀、电绝缘、不燃烧等许 多优异性能.将特定组分的玻璃熔融石经小孔流出.再抽拉成极细 的纤维，就变成了柔软性材料-可以纺纱织布，制成

40、各种制品，其 用途较广.作为不饱和聚酯树脂的增强材料是其主要用途口一般地，玻璃纤维的拉伸强度为聚酯树脂的 34倍，拉伸弹性模量为聚酯树脂的18倍，采用玻璃纤维对树脂具有很人的增强效果。采用25%40% 的玻璃纤维增强不饱和聚酯，可以使树脂固化后制品力学性能大幅度提高.硕度上升，伸长率下降。5.2填料在不饱和聚酯树脂中使用颗粒状填料或粉状填料已有多年。人 们认识到使用填料可以降低复合材料的成本，但填料的作用比降低 成本要复杂得多。填料使用得当，可以改善树脂系统的加工工艺性 和固化后制品性能*如使用不当也会严重影响树脂性能。一般来说，几乎任何粉状矿物都可用作填料，但最常用的是天然沉积物，如白垩、板岩S石英砂或瓷土等。将天然矿石用湿磨或 干磨磨成粉，或再进行纯化处理或有机硅烷的化学处