7有机化学醇硫醇酚

1、第七章第七章 醇、硫醇、酚醇、硫醇、酚烃的含氧或硫衍生物。官能团：羟基、巯基。roharoh醇酚通式：rsh硫醇医学上的重要意义医学上的重要意义一、从分子水平研究生理病理及药理的重要物质基础；一、从分子水平研究生理病理及药理的重要物质基础；二、硫醇类重金属解毒剂，可调整代谢、保护酶系；二、硫醇类重金属解毒剂，可调整代谢、保护酶系；三、常见的一些具体例子：三、常见的一些具体例子：(alcohol ,thiol and phenol) 1、防腐消毒用的、防腐消毒用的乙醇、苯酚、乙醇、苯酚、 甲苯酚（甲苯酚（其肥皂液为其肥皂液为来苏儿）来苏儿）； 2、用作润滑剂的、用作润滑剂的甘油甘油,可治疗便秘；

2、可治疗便秘； 3、常用的重金属中毒的解毒剂、常用的重金属中毒的解毒剂二巯基丙醇二巯基丙醇；ch2hochch2hshs 4、具有抗菌和局部麻醉作用，常用于牙科止痛和、具有抗菌和局部麻醉作用，常用于牙科止痛和 消毒的消毒的丁香酚；丁香酚； hoch3-och2ch=ch2 5、治疗伤风、感冒、头痛的水杨酸等、治疗伤风、感冒、头痛的水杨酸等coohoh 醇醇 结构、命名和分类结构、命名和分类 物理性质物理性质 化学性质化学性质 硫醇硫醇 结构、命名和分类结构、命名和分类 物理性质物理性质 化学性质化学性质 酚酚 结构、命名和分类结构、命名和分类 物理性质物理性质 化学性质化学性质第一节第一节 醇醇

3、 (alchol)一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名（一）结构（一）结构108.9109.3chhhoh. . .sp3杂化轨道rcohhh108.9sp3sp3原子为sp3杂化o由于在 杂化轨道上有未共用电子对，两对之间产生斥力，使得c-o-h小于109.5sp3（二）分类（二）分类 1.按烃基种类分按烃基种类分脂肪醇脂环醇芳香醇ch3chch3ohcch3ch3ohh3cohch2ohh2c chch2oh2、按羟基数目分、按羟基数目分3、按、按ho-连碳原子类型分连碳原子类型分ch3ch2ohohch2ch2ohch2ohch ch2ohoh一元醇多元醇r ch2ohchohrrc

4、rrohr伯醇(1 )ch3oh甲醇叔醇(3 )仲醇(2 )（三）命名：（三）命名：一般原则一般原则:1:1、选主链选主链（含羟基所连碳且碳数最多）（含羟基所连碳且碳数最多） 2 2、编号编号（近羟基一端开始）（近羟基一端开始） 3 3、取代基取代基在前，在前，母体母体在后（羟基位置）在后（羟基位置）ch3chch2ch2chch3ohch31234562-己醇5-甲基-1） 俗名俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。2） 简单的一元醇用普通命名法命名。简单的一元醇用普通命名法命名。3） 系统命名法系统命名法-结构比较复杂的醇，采用系统命名法结构比较复杂的醇

5、，采用系统命名法ch3ch ch2ohch3ch3cohch3ch3ohch2oh异丁醇叔丁醇环己醇苄醇ch3chch2ch2ohch2ch33-甲基-1-戊醇1 12 23 34 45 5cch2ch2ch2chch3ch3ohh3cch3cch2ch2ch2chch3ch3ohh3cch31 12 23 34 45 56 67 72,6-二甲基-2-庚醇ch3ch2ch2chch2ch2ch2ohchch24-丙基 -5-己 烯 -1-醇1 1ohch32 23 34 45 52-甲基环戊醇ch2chch2ch3oh1-苯基-2-丁醇h3ccch3cch3hoohch31 2 3 42,3

6、-二甲基 2,3-丁二醇ch2-ch2-ch2ohohohch3oh1，31丙二醇顺乙基1，2环己二醇1，3-丙二醇丙二醇 顺顺-1-甲基甲基-1，2-环己二醇环己二醇二、物理性质二、物理性质 1、色态味、色态味 c1c4低级醇为低级醇为无色透明液体无色透明液体，酒味；，酒味； 较高级醇为较高级醇为粘稠液体粘稠液体； c12以上醇为以上醇为蜡状固体蜡状固体。 2、沸点、沸点 a、随碳数目增多而、随碳数目增多而升高升高； b、相同碳数醇，、相同碳数醇，支链支链越多，沸点越低；越多，沸点越低； c、比相近分子量、比相近分子量烷烃烷烃沸点高（氢键）。沸点高（氢键）。3、水溶性、水溶性 甲醇、乙醇、丙

7、醇都可与水甲醇、乙醇、丙醇都可与水混溶混溶； 随醇分子量增加而随醇分子量增加而水溶性降低水溶性降低， c10醇以上几乎醇以上几乎不溶于水不溶于水。 三、醇的化学性质：三、醇的化学性质：（一）与碱金属的反应（一）与碱金属的反应roh + narona + h2121、氧元素电负性大，、氧元素电负性大，c-o键键和和o-h键键极性大，极性大， 异裂可成异裂可成ro-、正碳离子，、正碳离子，发生取代反应；发生取代反应；2、醇羟基具有孤电子对，可质子化；、醇羟基具有孤电子对，可质子化； 3、ho-吸电子诱导效应，吸电子诱导效应， -h活泼。活泼。rch2chhoh+-+rcohhh酸性，生成酯形成 ，

8、发生取代及消除反应氧化反应c讨论：讨论：1 1、 醇醇与钠与钠比比水与钠水与钠反应缓和反应缓和。 2 2、低级醇低级醇反应顺利；反应顺利；高级醇高级醇较慢，甚至很难。较慢，甚至很难。 3、反应、反应活泼性活泼性比较：比较：ch3ohrch2ohr2chohr3cohh2o4、产物、产物醇钠醇钠是是强碱强碱，易水解，易水解roh + naohrona + h2oh2orohrh酸性ho-ro-r-碱性rch2onar3conar2chona碱性注：注：1、产物、产物甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯受热易分解爆炸；其受热易分解爆炸；其片剂含片剂含 于舌下可缓解于舌下可缓解心绞痛和胆绞痛心绞痛和胆绞痛（急救

9、（急救药）。药）。 2、磷酸酯磷酸酯的结构多包含在核酸、磷脂、的结构多包含在核酸、磷脂、atp中。中。（二）与无机含氧酸的反应（二）与无机含氧酸的反应r oh + hono2rono2 + h2och2chohch2ohoh+ 3hono2ch2chono2ch2ono2ono2+ 3h2och3oh + h2so4ch3osohoo硫酸氢甲酯ch3oh硫酸二甲酯ch3osoch3ooroh-h2o烷基磷酸酯三烷基磷酸酯二烷基磷酸酯roh + hopohooh-h2oropohoohropohoorroh-h2oroporoor烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化学中非常重要。烷基二磷酸酯、烷基

10、三磷酸酯在生物化学中非常重要。腺苷-o-p-op-op-o-oooo-o-o-atp“ p” “ 高能键” （三）脱水反应：（三）脱水反应：1 1、分子内脱水、分子内脱水chhchohh+快chhchoh2慢chhhch+-快chch（1）反应ch2ch2ohh96%h2so4170ch2ch2+h2o（2）机制1）羟基质子化2）脱水成正碳离子3）消去 -h成烯脱水活性顺序：叔醇仲醇伯醇（3）e1机理机理ch3ch2cch3ch3oh48%h2so490occh3ch=c(ch3)2+ ch3ch2c=ch2ch384% （4） 遵循扎依切夫saytzeff规则2 2、分子间脱水、分子间脱水c

11、h3ch2ohch3ch2ohch3ch2och2ch3浓h2so4140+ h2o+（同样条件叔醇分子内脱水）分子间脱水机制roh+ h+快+rch2oh2roh-h2o 慢h+rorh-+快r o r伯醇主要按sn2（四）（四） 氧化反应：氧化反应：叔醇没有叔醇没有 h，一般难以氧化。一般难以氧化。但剧烈条件下可以氧化断链。但剧烈条件下可以氧化断链。 有机化学上，把有机物有机化学上，把有机物脱氢脱氢的反应称为的反应称为氧化氧化， 有机物有机物 得氢得氢的反应称为的反应称为还原还原。 体内酶催化下的体内酶催化下的生物氧化生物氧化多是这种方式。多是这种方式。ch2rohocohrchrohro

12、corrcrrohro()伯醇仲醇叔醇醛酮（五）与氢卤酸的反应：按（五）与氢卤酸的反应：按sn1机制机制( (甲醇、伯醇外）甲醇、伯醇外）2 2、卢卡斯、卢卡斯（lucass）试剂试剂浓浓hclhcl与与无水无水znclzncl2 2( (溶液溶液) ) 1、反应活性：、反应活性：叔醇叔醇仲醇仲醇伯醇伯醇 hi hbr hclroh + hxrx + h2oa a、反应现象、反应现象：产物产物卤代烷卤代烷不溶解不溶解, ,叔醇叔醇立即变浑浊；立即变浑浊； 仲醇仲醇十几分钟浑浊；十几分钟浑浊；伯醇伯醇常温不反应常温不反应。b b、应用：、应用：鉴别鉴别伯、仲、叔醇伯、仲、叔醇 范围：范围：c c

13、6 6以下醇以下醇的鉴别的鉴别。(ch3)3coh hcl室温zncl2(ch3)3ccl h2och3ch2ch2oh + hcl加热zncl2ch3ch2ch2cl + h2o（六）邻二醇类化合物的特性（六）邻二醇类化合物的特性 1 1、与、与cu(oh)2 呈深蓝色呈深蓝色 ch2ohchch2ohoh+cuhohoch2ochch2oohcu+ 2h2o甘油铜（深蓝色）四、四、甲甲醇、醇、乙醇的功能与毒性（自学）乙醇的功能与毒性（自学）（一）甲醇（一）甲醇ch3 oh无色透明液体，有酒味，毒性无色透明液体，有酒味，毒性10ml失明、失明、30ml致死。致死。抗冻剂、溶剂，工业原料合成甲

14、醛等。抗冻剂、溶剂，工业原料合成甲醛等。（二）乙醇（二）乙醇ch3ch2oh75%溶液作消毒剂；溶剂（酊剂、醑剂）；溶液作消毒剂；溶剂（酊剂、醑剂）；变性酒精。变性酒精。一、结构与命名一、结构与命名 （一）结构（一）结构 r-sh -sh 巯基巯基 （二）命名（二）命名 在相应的醇名称中加上在相应的醇名称中加上“硫硫”字。字。 结构复杂时，把结构复杂时，把-sh 作为取代基。作为取代基。第二节第二节 硫醇硫醇二、物理性质二、物理性质 大多易挥发，特殊臭味（报警用）大多易挥发，特殊臭味（报警用） 难溶于水，沸点低于同碳数的醇的。难溶于水，沸点低于同碳数的醇的。ch3shch3ch2sh甲硫醇 乙

15、硫醇ch2shhoh2c2-巯基乙醇methanethiol2-mercaptoethanolethanethiol三、化学性质三、化学性质 （一）弱酸性（一）弱酸性 比水和醇的酸性强。比水和醇的酸性强。rsh + h2o = rs- +h3o+rsh + oh- =rs- + h2och2chch2ohshsh+ hg2+schch2hoch2schsch2shgch2oh临床上用作重金属解毒剂。临床上用作重金属解毒剂。shrhgo(rs)2hg+h2o（二）与重金属作用（二）与重金属作用 生成不溶于水的硫醇盐生成不溶于水的硫醇盐重金属中毒：体内酶上的巯基与铅、汞等重金属反应，重金属中毒：体

16、内酶上的巯基与铅、汞等重金属反应， 使其变性失活而丧失正常的生理功能。使其变性失活而丧失正常的生理功能。酶shsh+ hg2+sshg2+活性酶酶中毒酶二巯基丁二酸钠解毒反应shsh+coonasscoonahg酶rshohrssr二硫化物3、氧化反应、氧化反应2rsh + h2o2 rssr + 2h2o2rsh + 1/2o2 rssr + h2o硫醇易被氧化硫醇易被氧化第三节第三节 酚酚 (phenols)羟基直接连在芳香环上的一类化合物羟基直接连在芳香环上的一类化合物.ohoh萘酚萘酚oh苯酚1、结构特点：、结构特点： 1 1、c-o键极性减小键极性减小，结合得牢固。故，结合得牢固。故

17、酚酚ar-oh不易不易脱掉羟基脱掉羟基（与醇不同）。（与醇不同）。 2 2、氧的、氧的p电子云向苯环方向移动，使电子云向苯环方向移动，使o-h键极性增键极性增加加，易断裂易断裂，呈酸性呈酸性。 3 3、苯环上电子云密度增加，利于、苯环上电子云密度增加，利于苯环的亲电取代苯环的亲电取代。oh一、酚的结构、分类和命名：一、酚的结构、分类和命名： p- 共轭共轭 苯环上电子云密度增加；苯环上电子云密度增加； 酚羟基氢的离解能力增强。酚羟基氢的离解能力增强。按按羟基数目羟基数目分：一元酚、多元酚分：一元酚、多元酚 ； 按按芳烃环芳烃环分：苯酚、萘酚等。分：苯酚、萘酚等。命名命名：芳环名：芳环名 + 酚

18、酚(母体母体) ； 最小编号原则（或邻间对）。最小编号原则（或邻间对）。一元酚苯酚邻-甲苯酚2-甲基苯酚2,4-二甲苯酚ohohohch3ch3ch32、分类与命名、分类与命名二元酚ohohohohohho邻-苯二酚对-苯二酚间-苯二酚1，2-苯二酚1，3-苯二酚1，4-苯二酚ohoh1,3,5-苯三酚ohohohohohohho1,2,3-苯三酚1,2,4-苯三酚连-苯三酚偏-苯三酚均-苯三酚三三元元酚酚二、酚的物理性质二、酚的物理性质酚一般多为固体。少数烷基酚为液体。酚一般多为固体。少数烷基酚为液体。由于分子间形成氢键，所以沸点都很高，微溶于水。由于分子间形成氢键，所以沸点都很高，微溶于水

19、。纯的酚是无色的，由于易氧化往往带有红色至褐色。纯的酚是无色的，由于易氧化往往带有红色至褐色。酚毒性很大，杀菌和防腐作用是酚类化合物的重要特酚毒性很大，杀菌和防腐作用是酚类化合物的重要特性之一，消毒用的性之一，消毒用的“来苏水来苏水”即甲酚（甲基苯酚各异即甲酚（甲基苯酚各异构物的混合物）与肥皂溶液的混合液。构物的混合物）与肥皂溶液的混合液。(一）一）. 酸性酸性故酚可溶于故酚可溶于naoh但不能与但不能与na2co3、nahco3作用作用放出放出co2，反之羟基通，反之羟基通co2于酚钠水溶液中，酚即于酚钠水溶液中，酚即游离出来。游离出来。 oho+ hpka 10（不能使石蕊试纸变色）nao

20、hohonaohoh+ naohhclnahco3nacl+co2+ h2oohna2co3+xpka 17ch3ch2ohh2co3oh 106.5利用醇、酚与利用醇、酚与naoh和和nahco3反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。三、酚的化学性质三、酚的化学性质o-ohohpka 10.0 18.0 取代酚的酸性取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在环上的位与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。置有关。 h2co3 h2o rohohpka 5 6.4 10.0 15.7 1619rcooho_o_g(吸电子基)g(给电子基)电荷分散, 负离子稳定化电荷集

21、中, 负离子去稳定化ohohch3ohclohno2pka 10.0 10.26 9.38 7.15 o2nohohh3c（吸电 子基） （斥电子基）酸性强于苯酚酸性弱于苯酚2) ohohno2ohno2ohno2a b c d 试试比较下列各组化合物的相对酸性：比较下列各组化合物的相对酸性：1) hoclhohocla b cc.babca（二）芳环上亲电取代（二）芳环上亲电取代 羟基活化了羟基活化了邻、对邻、对位位(1)卤代反应卤代反应(邻或对位邻或对位)ohbr2/h2oohbrbrbr白反应反应 很灵敏，很稀的苯酚溶液（很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水）就能与溴水生成沉淀

22、生成沉淀如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂（如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂（cs2，ccl4）和低温下进行。）和低温下进行。（2）硝化反应）硝化反应 苯酚苯酚硝化比硝化比苯苯容易得多。容易得多。oh+ohno2ohno2+hno320稀可用水蒸汽蒸馏分开邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力；而对硝基苯这样就削弱了分子内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多，故可随水中的溶解

23、度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。水蒸气蒸馏出来。（3）磺化反应）磺化反应oh+ h2so4（浓）ohohso3hso3h+ h2o+ h2oh2so4（浓）ohso3hso3h250c1000c（三）酚与（三）酚与fecl3显色反应：显色反应：a、具有、具有烯醇式结构烯醇式结构的化合物一般均能与三氯的化合物一般均能与三氯化铁溶液显色。化铁溶液显色。b、多数酚多数酚会呈现会呈现紫色紫色；个别酚呈其它颜色，如；个别酚呈其它颜色，如：ohohohhohohofecl3紫色ohohhoohfecl3绿色ohohohfecl3红色ccohoh（四）氧化反应（四）氧化反应：oh与与对位对位h同时氧化；同时氧化；多元酚多元酚更易被氧化。更易被氧化。ohhohohooo