2徐祖训315可降解包膜材料

1、徐祖顺1，陈文求21 湖北大学 材料科学与工程学院，武汉2 武汉诺唯凯生物材料有限公司，武汉2011.03.15内 容1. 前言2. 缓/控释肥料用包膜材料介绍3. 可降解包膜材料研究进展4. 可降解包膜材料展望5. 本课题组研究工作简介 中国化肥的生产和消费约占世界的35%-40%，而化肥的平均利用率约为30-35 %。 肥料的不合理使用和化肥的淋失、转化、挥发等带来的后果：严重的资源浪费巨大的经济损失更重要的是对大气、土壤、粮食和人体造成了造成严重的污染。1 前言 土壤酸化土壤酸化土壤盐碱化土壤盐碱化生物多样性下降生物多样性下降湖泊富营养化湖泊富营养化对环境对环境和生物和生物的污染的污染水

2、体污染水体污染硫磺包衣材料 聚合物包膜材料热固性树脂包膜材料热塑性树脂包膜材料2 包膜型缓/控释肥料的包膜材料介绍主要问题是：l成本/价格高硫包衣 2倍，聚合物包膜 3-8倍l残余包膜材料污染环境特别是聚合物包膜材料的降解时间 超长，环境存在二次污染风险。无机矿物质类2.1 无机矿物质类包膜材料 主要有：磷酸盐类磷酸镁铵、钙镁磷肥、钙镁钾肥以及磷矿粉等；硅酸盐类硅酸钾肥；以及聚磷酸铵类、微溶性的金属磷酸铵钾盐等。：材料来源广泛、价格低，肥料养分释放完了以后，残留在土壤中空壳能够自行破碎，不仅对土壤环境无污染而且还有改善土壤结构、提供某些微量元素的作用。2.2 有机高分子类包膜材料 1964年美

3、国adm公司率先研制高分子树脂包膜肥料，此即为现今国际上第一大品牌的树脂包膜型控释肥osmocote。 该包膜材料属热固性高分子树脂，为醇酸树脂和聚氨酯类树脂在肥料表面交联固化形成疏水的聚合物膜。 现今研究最多的是将热塑性高分子树脂溶解在有机溶剂中形成包膜溶液，然后喷涂于肥料表面经干燥形成致密的聚合物膜。缓/控释性能好，包膜肥料的供肥性可以与作物的需肥规律一致。聚合物溶液中有机溶剂的污染 对设备的密封、溶剂的回收都 有严格的要求。残余包膜材料污染环境 特别是聚合物包膜材料的降解时间 超长，环境存在二次污染风险。 近年来，以聚合物乳液包膜材料制备缓/控释肥料有许多优点，首先该包膜材料以水为分散介

4、质，在生产和使用过程中不会造成有机溶剂污染，也避免了因有机溶剂的使用带来的成本增高问题；同时其包膜过程中只需要脱除水分，不存在对设备的严格密封和溶剂回收等问题。整个生产过程和包膜工艺简单，绿色环保，普通转鼓设备即可完成，易于实现大批量生产。 因此，以聚合物乳液来包膜肥料被称为“绿色”生产工艺，即将成为聚合物包膜肥料的发展方向。 该工艺虽然解决了溶剂的污染，但残余包膜材料对环境的污染问题仍然存在。而且此类包膜材料在包膜过程中容易粘结，在使用过程中膜层又变脆“冷脆热粘”。我国是农业大国，化肥用量很大。将缓/控释肥料在我国进行推广，必须研发出能够的缓/控释肥料。而解决问题的关键是开发的包膜材料。因此

5、，成为开发此类包膜材料的首选。3. 可降解包膜材料研究进展光降解类光降解类降解高分子降解高分子生物降解类生物降解类淀粉添加剂淀粉添加剂: st+pe、st+pva、st+pvc 等等天然大分子天然大分子: 淀粉、聚糖、纤维素等淀粉、聚糖、纤维素等合成聚合物合成聚合物生物合成生物合成: 普鲁兰、普鲁兰、聚-羟基丁酸酯等等化学合成化学合成: 聚乳酸、聚己内酯等聚乳酸、聚己内酯等添加光敏剂型添加光敏剂型: 金属配合物金属配合物化学合成化学合成: 羰基聚合物、羰基聚合物、et/co淀粉淀粉+光敏剂光降解树脂光敏剂光降解树脂光光-生物双降解类生物双降解类可降解高分子材料的分类可降解高分子材料的分类通过物

6、理共混的方式在高分子材料中添加少量的光敏感剂（即光降解剂），由这些光敏感剂诱使其发生氧化从而达到降解的目的。或者是通过共聚的方式，将适当的可降解的链段导入高分子材料的结构中以赋予其光降解的特性。 这些高分子可以是氨基树脂、聚乙烯醇及其共聚物的缩醛树脂等中的一种或一种以上。 3.1 光降解高分子材料已见报道的有效光降解剂有铁、钴、镍、铈等过渡金属的配合物、含双键的有机化合物。但因其中的重金属元素极大的限制了其实际的应用。例如，将添加有上述光降解剂的树脂型包膜材料在户外暴露8个月，以推算其残膜在土壤中的降解时间。结果发现：对照样品残膜降解90%的时间为105年，而试验样品残膜降解90%只需21年，

7、降解时间缩短80 %。暴露前对照暴露后样1暴露后样2暴露后分子量12943861954307858510相对分子质量低于3000的比例（%）1.58.616.943.9表1 添加光降解剂的缓/控释肥料包膜材料户外暴露前后相对分子质量的变化降解50 %降解67 %降解80 %降解90 %对照（年）587893105样1（年）30404854样2（年）12161921表2 添加光降解剂的缓/控释肥料包膜材料残膜降解所需年限另外含有上述光降解基团的有机高分子亦可开发为肥料的可降解包膜材料。例如日本窒素上世纪八九十年代开发的乙烯-一氧化碳和乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物等作为肥料包膜材料。 基体树脂：

8、et-co、et-vac-co填料：滑石粉、粘土、硅藻土、硅石、金属硅酸盐、碳酸钙、硫磺、金属氧化物和淀粉等。制得固含量为2.5 wt%包膜液料包膜肥料的包壳六个月降解在90 %以上。l目前研究较多的是，如各种淀粉、纤维素、木质素、甲壳素和果胶等多糖类为主要基体材料。l优点：不仅来源丰富，价格低廉，而且对土壤和水源没有污染，生物可降解，可以减轻对石油系列产品的依赖。10203040501020304050weight loss (%)time (day)淀粉/聚乙烯醇共混改性包膜材料在土壤中暴露50天的失重情况l将其与一些可降解的聚合物材料，如聚乙烯醇、聚乳酸等或其他无机或有机物质进行物理共混

9、，或经相关的化学交联、接枝或共聚等方法制备出生物可降解、无环境污染的复合包膜材料。 除此之外，一些低分子量的有机高分子包膜材料在土壤微生物或/和自然光的作用下亦可实现降解。 据国内外的资料报道，高分子材料的分子量低于3000以下为被微生物分解的界限；而相对分子量低于4000-4500时，光降解的残膜碎片可以被多种微生物降解。在通用高分子材料（如pe）中添加光敏剂、自动氧化剂和作为微生物培养基的生物降解助剂等途径而制备。 它由于具有光、生物双降解功能，不仅使材料的降解可控性提高，同时还克服了单纯光降解材料在阳光不足或非光照条件下难降解的问题，也克服了单纯生物降解材料在非微生物环境条件下难降解的问

10、题。所以将这类材料开发成为缓/控释肥料包膜材料是近年来国内外研究开发热点之一。3.3 光-生物双降解高分子材料光-生物降解高分子材料可分为淀粉型和非淀粉型两大类型，目前采用淀粉作为生物降解助剂的技术比较普遍，即以淀粉作为生物降解助剂与光敏剂母料混配的复合技术。当前国外开发的主要产品如美国ampact公司的polygrade系列和加拿大st. lawrance公司的ewster母料等。但由于该技术主要采用光敏剂母料和由淀粉母料混配的复合材料，完全降解性等效果不够理想，安全性还有待进一步研究，因此尚处于研究开发阶段。我国目前开发的以聚乙烯为基础料，添加相关光敏剂和含有n、p、k等多种化学元素来生产

11、一种可控降解的农用地膜。 目前我国缓/控释肥料用可降解包膜材料的开发和应用还存在一些问题：（1）市场推广应用困难包膜材料成本相对偏高、包膜 成本高。（2）降解技术尚不成熟很难准确控制其降解的时间。（3）材料的降解标准和评价方法不完善国际上缺乏统 一的定义、试验评价方法、识别标志和 产品检测技术。4 可降解包膜材料展望我国可降解包膜材料的降解性应定位在崩坏型降解，同时不排斥完全降解。 在维持现有的多元化可降解包膜材料的基础上，重点加强对各种天然的可再生资源的利用，大力发展生物可降解包膜材料。 5 本课题组研究工作简介水基天然高分子包膜材料选用一些来源广泛，价格低廉，而且可生物降解，对环境和作物无

12、污染的天然高分子及其衍生物为主要原材料，通过一系列物理和化学方法开发了一种缓/控释肥料（尤其是经济价值较高的尿素、磷酸二铵和复合肥）用可降解包膜材料；该包膜材料以水为分散介质，其包膜过程中只需要脱除水分，不存在对设备的严格密封和溶剂回收等问题，绿色环保，生产过程和包膜工艺简单，普通转鼓设备即可完成，易于实现大批量生产。工艺流程原材料聚合反应 包膜材料乳液流化床包膜浸泡5天浸泡7天 浸泡液初始电导约为305310 s/cm，2g包膜复合肥的粉碎样品在100 ml自来水中全溶后溶液的电导为7000 s/cm以上。024681012300325350375400425450475500 water npk-(b)conductivity (s/cm)time (h)012345678050010001500200025003000350040