分析化学季桂娟络合滴定法

1、10/22/2021第四章第四章 络合滴定法络合滴定法第一节第一节 概述概述一、一、络合平衡常数络合平衡常数二、溶液中各级络二、溶液中各级络合物的分布分数合物的分布分数三、常用络合剂三、常用络合剂 络合滴定法是以络合滴定法是以络合反应络合反应为基础为基础的一种滴定分析方法。的一种滴定分析方法。4.1 4.1 概概 述述 滴定滴定终点终点时的反应为：时的反应为：ag(cn)2- + ag+ agag(cn)2(白白) 如以如以 agno3 溶液滴定溶液滴定cn-， ag+ + 2cn- ag(cn)2-10/22/202122)(cnagcnagk稳以以 k k稳稳 表示络合物的表示络合物的稳定

2、常数稳定常数，则，则 从从k k稳稳的大小可以判断络合的大小可以判断络合反应完成程度反应完成程度、络合物的稳定性络合物的稳定性及及能否用于滴定分析能否用于滴定分析。一、络合物的平衡常数一、络合物的平衡常数agag+ + + 2cn + 2cn- - ag(cn)ag(cn)2 2 - -10/22/2021 金属离子与络合剂金属离子与络合剂 l 形成形成 mln 型络合物，型络合物，其过程为其过程为:m + lml1lmmlk ml+lml222lmlmlk mln-1+lmln1lmlmlknnn 11k21knk1各级累积稳定常数为：各级累积稳定常数为：11lmmlk 22212lmmlk

3、k 12 nnnnmlkk km l10/22/2021二、二、 溶液中各级络合物的分布分数溶液中各级络合物的分布分数 cm=m+ml+ml2+mln=m+1ml+ 2ml2+ +nmln =m(1+ 1l + 2 l2+ +n ln )=m )1 (1iniil按分布分数按分布分数的定义，得的定义，得: :mln10/22/2021niiimmlcm111niiimmlllcml111niiinnmnnmlllcml1110/22/2021 目前使用最多的是氨羧络合剂：目前使用最多的是氨羧络合剂： 乙二胺四乙酸及其二钠盐乙二胺四乙酸及其二钠盐 简称简称 edta ； 环己烷二胺四乙酸环己烷二

4、胺四乙酸 简称简称 cydta； 乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸 简称简称 egta ； 乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸 简称简称 edtp 。三、常用络合剂三、常用络合剂1.1.氨羧试剂的特点：氨羧试剂的特点：d. 与大多数金属离子与大多数金属离子1 1配位配位,计算方便；计算方便； 下图为下图为 coycoy 结构结构a.a.配位能力强；配位能力强；氨氮和羧氧氨氮和羧氧两种配位原子；两种配位原子；b.b.多元弱酸；如多元弱酸；如edtaedta可获得两个质子，生可获得两个质子，生 成六元弱酸；成六元弱酸；c.c.与金属离子能形成多个多元环，配合物与金属离子能形成多个多元环，配合物

5、的稳定性高；的稳定性高；2.最常见的最常见的氨羧络合剂（氨羧络合剂（edtaedta）乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid)， 简称简称: edta ( h4y) 溶解度较小，常用其二钠盐。溶解度较小，常用其二钠盐。 a. edta在溶液中的存在形式在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，在高酸度条件下，edtaedta是一个六元弱酸，在是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式： 不同不同phph溶液中，溶液中，edtaedta各种存在的分布曲线：各种存在的分布曲线： 1).edta1)

6、.edta的性质：的性质：不同不同phph溶液中溶液中edtaedta各种存在形式的分布曲线：各种存在形式的分布曲线：由分布曲线得出：由分布曲线得出： 1). edta在水溶液中以在水溶液中以h6y2+、h5y+、h4y、h3y-、h2y2-、hy3- 和和 y4- 等七种形等七种形式存在。在不同的酸度下，各种存在形式式存在。在不同的酸度下，各种存在形式的浓度也不相同的浓度也不相同 。 2). 2). 在在ph 12ph 12时时, ,以以y y4-4-形式存在形式存在( y( y4-4-形式是配位的有效形式形式是配位的有效形式) )； b.b. edta edta 的各级酸离解常数、质子化的

7、各级酸离解常数、质子化常数及累积质子化常数之间的关系常数及累积质子化常数之间的关系h5y+ = h+ + h4y ka2= 10-1.6 h6y2+ = h+ + h5y+ ka1= 10-0.9 h4y = h+ + h3y- ka3= 10-2.07 b.edta b.edta 的各级酸离解常数、质子化的各级酸离解常数、质子化常数及累积质子化常数之间的关系常数及累积质子化常数之间的关系h2y2- = h+ + hy3- ka5 = 10-6.24 hy3- = h+ + y4- ka6 = 10-10.34h3y- = h+ + h2y2- ka4= 10-2.75 k k1 1h h =

8、 = 1/k 1/ka6 a6 = = 10 1010.3410.34 k k3 3h h = 1/k= 1/ka4 a4 = 10= 102.752.75 k k2 2h h = 1/k = 1/ka5a5 = 10 = 106.246.24 b.b. edta edta 的各级酸离解常数、质子化的各级酸离解常数、质子化常数及累积质子化常数之间的关系常数及累积质子化常数之间的关系h5y+ = h+ + h4y ka2= 10-1.6 h6y2+ = h+ + h5y+ ka1= 10-0.9 h4y = h+ + h3y- ka3= 10-2.07k k6 6h h= 10= 100.90.

9、9k k5 5h h = 10 = 101.61.6k k4 4h h= 10= 102.072.07 b.edta b.edta 的各级酸离解常数、质子化的各级酸离解常数、质子化常数及累积质子化常数之间的关系常数及累积质子化常数之间的关系h2y2- = h+ + hy3- ka5 = 10-6.24 hy3- = h+ + y4- ka6 = 10-10.34h3y- = h+ + h2y2- ka4= 10-2.75 1 1h h = k= k1 1h h = 10= 1010.3410.34k k1 1h h = 10 = 1010.3410.34 k k3 3h h= 10= 102.

10、752.75 k k2 2h h = 10 = 106.246.24 3 3h h = k = k1 1h h k k2 2h h k k3 3h h = = 101019.3319.33 2 2h h = k = k1 1h h k k2 2h h = = 101016.5816.58 b.b. edta edta 的各级酸离解常数、质子化的各级酸离解常数、质子化常数及累积质子化常数之间的关系常数及累积质子化常数之间的关系h5y+ = h+ + h4y ka2= 10-1.6 h6y2+ = h+ + h5y+ ka1= 10-0.9 h4y = h+ + h3y- ka3= 10-2.07

11、k k6 6h h= 10= 100.90.9 6 6h h= 10= 1023.923.9 5 5h h= 10= 1023.023.0 k k5 5h h = 10 = 101.61.6 4 4h h = 10 = 1021.4021.40k k4 4h h= 10= 102.072.07 10/22/2021edta的有关常数的有关常数逐级逐级离解离解常数常数逐级逐级质子化质子化常数常数累积累积质子化质子化常数常数ka110-0.9k1h1010.341h1010.34ka210-1.6k2h106.242h1016.58ka310-2.07k3h102.753h1019.38ka410

12、-2.75k4h102.074h1021.40ka510-6.24k5h101.65h1023.0ka610-10.34k6h100.96h1023.9 edta edta 分子中具有六个可与金属离子形分子中具有六个可与金属离子形成配位键的原子，因此，成配位键的原子，因此，edtaedta能与许多金能与许多金属离子形成稳定的络合物。属离子形成稳定的络合物。c. edtac. edta与金属离子的络合物及其稳定性与金属离子的络合物及其稳定性h ho oo oc ch h2 2c c- -o oo oc ch h2 2c cn nh h+ +c ch h2 2c ch h2 2+ +h hn nc

13、 ch h2 2c co oo o- -c ch h2 2c co oo oh hedtaedta与大多数与大多数金属离子形成金属离子形成的螯合物具有的螯合物具有较大的稳定性，较大的稳定性，对多数金属离对多数金属离子而言，配位子而言，配位比为比为1 1：1 1，不，不存在逐级络合存在逐级络合现象。现象。 金属离子与金属离子与 edta 的络合反应可简写成：的络合反应可简写成： m + y = my 其稳定常数其稳定常数 kmy 为：为：ymmymyk 金属离子本身的电荷、半径和电子层结金属离子本身的电荷、半径和电子层结构是影响络合物稳定性的本质因素。外界构是影响络合物稳定性的本质因素。外界条件

14、也会对络合物的稳定性产生较大影响。条件也会对络合物的稳定性产生较大影响。 需要引入：条件稳定常数需要引入：条件稳定常数k 稳定常数具有以下规律：稳定常数具有以下规律：a .碱金属离子的配合物最不稳定，碱金属离子的配合物最不稳定，lg kmy20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。不能反映实际滴定过程中的真实状况。 10/22/2021第四章第四章 配位滴定法配位滴定法第二节第二节 副反应系数和副反应系数和条件稳定常数条件稳定常数一、一、副反应系数副反应系数二、条件稳定常数二、条件稳定常数4.2 4.2 副反应系数和条件稳

15、定常数副反应系数和条件稳定常数m + ymyoh-m(oh) m(oh)nlml mlnhhy h6ynnyhmhyohmohy水解水解效应效应络合络合效应效应酸效应酸效应共存离共存离子效应子效应混合络合效应混合络合效应主反应主反应副反副反应应金属离子的副反应金属离子的副反应y y的副反应的副反应络合物的副反应络合物的副反应不利于主反应的进行不利于主反应的进行有利于主反应的进行有利于主反应的进行m y my 一、副反应系数和条件稳定常数一、副反应系数和条件稳定常数 yyy副反应系数：某组分未参加主反应的总副反应系数：某组分未参加主反应的总浓度与该组分平衡浓度的比值，用浓度与该组分平衡浓度的比值

16、，用表示：表示：mmmmymymy金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数edta(y)edta(y)的副反应系数的副反应系数络合物络合物(my)(my)的副反应系数的副反应系数1、 配位体配位体(edta)的副反应系数的副反应系数 y26 yyyyhyhyhynyy1、 配位体配位体(edta)的副反应系数的副反应系数 y1). 酸效应和酸效应系数酸效应和酸效应系数 y(h):6)(yyhhyyhy 662211 hhhhhh 酸效应酸效应: :氢离子与氢离子与 y y之间发生副反应使之间发生副反应使 edtaedta参加主反应的能力下降的现象。酸效参加主反应的能力下降的现象。酸效应的大小用

17、酸效应系数应的大小用酸效应系数 y(h) y(h) 来衡量。来衡量。 y y（h)h)值越大，表示酸效应引起的值越大，表示酸效应引起的副反应越严重。副反应越严重。 1)(hy 溶液的溶液的 ph ph 值越小，酸效应系数值越小，酸效应系数越大。越大。 如果如果y y没有酸效应，没有酸效应，26()1261hhhy hhhh 10/22/20218101214161820222426283001234567891011lgay(h)phlgkmy0246810121416182022024681012141618202201234567891011edta的酸效应曲线曲线的酸效应曲线曲线:例例1

18、：计算：计算 ph = 5.0 时时edta 的酸效应系数的酸效应系数 y(h)。解 y(h) = 1+h+ h1+h+2 h2+6 h6 = 106.60 = 1 + 105.34 + 106.58 + 104.33 +101.40 + 10-2.0 + 10-6.1 = 1 + 10-5.0+10.34 + 10-5.0 2+16.58 +10-5.0 3 +19.33 + 10-5.0 4+21.40 +10-5.0 5+23.0 + 10-5.0 6 +23.92). 共存金属离子的副反应系数共存金属离子的副反应系数 y(n)y nnyynyyn k() 1 3). 有几种副反应同时存

19、在时，配体有几种副反应同时存在时，配体 (edta)的副反应系数的副反应系数 y 当干扰离子干扰离子n n被掩蔽时，应计算出其平被掩蔽时，应计算出其平衡浓度衡浓度nn代入。代入。11( )()()(1)nyy hy ny nn2. 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 m 在滴定过程中，往往要加入辅助络合剂在滴定过程中，往往要加入辅助络合剂防止金属离子在滴定条件下生成沉淀。辅防止金属离子在滴定条件下生成沉淀。辅助络合剂与金属离子发生的副反应将影响助络合剂与金属离子发生的副反应将影响金属离子与金属离子与 edta 的主反应。的主反应。2. 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 m2()2

20、12 1 nm annmmamamammmaaa 这里，这里， 1， 2， n 是是 m-a配合物的各级配合物的各级累积稳定常数，累积稳定常数，a 是是 a 的平衡浓度的平衡浓度。如果如果 a 与金属离子与金属离子 m发生了副反应，则发生了副反应，则若若a 是弱碱是弱碱，易与质子相结合，如将这一易与质子相结合，如将这一反应看作是反应看作是a的副反应，则：的副反应，则：()212 1 ia hhhihiahah aaaahhh 由于金属与由于金属与edta配合物十分稳定，与配合物十分稳定，与m配配位而消耗的位而消耗的a一般可以忽略不计，而用分析浓一般可以忽略不计，而用分析浓度度ca代替代替a ，

21、计算出其平衡浓度：，计算出其平衡浓度：()()aaca haa h 如果金属离子与如果金属离子与p种物质发生副反应，其副反种物质发生副反应，其副反应系数则可从应系数则可从p个副反应系数算出：个副反应系数算出：12()()()(1)pmm am am ap 例例2: 用用edta滴定滴定zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近, ph =11.00，nh3=0.10moll-1, 计算计算 log zn zn(nh3)=1+nh3 1+nh32 2+nh34 4 =1+10-1.00+2.37+10-2.00+4.81+10-3.00+7.31 +10-4.00+9.46=105.49查表查表,

22、 ph=11.00时时, log zn(oh)= 5.4lglg zn= lg( zn(nh3)+ zn(oh)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6例例3：在氨：在氨-氯化铵缓冲体系中，以氯化铵缓冲体系中，以edta滴滴定定zn2+，计算，计算ph = 9.0，cnh4+ = 0.1 mol/l时时的的lg zn。解：解：zn2+可以和溶液中的氨和氢氧根发生副可以和溶液中的氨和氢氧根发生副 反应。先计算氨的平衡浓度：反应。先计算氨的平衡浓度： ./.nhckhkmol lnhaa39 259 09 25144301 10101000410两种算法结果一致两种算法结果一致 根据分布

23、系数根据分布系数 计算计算lmolnhkhhnhhnh/1004. 01011 . 010101144. 125. 0325. 90 . 94)(3 根据副反应系数计算根据副反应系数计算zn nh().31 1010101010101010101442 272884 614 327 015769 06340 znzn nhzn oh ()().31 101011034002340lg.()zn oh 02ph = 9.0 时：1.1.络合物的稳定常数和累积稳定常数、络合物的稳定常数和累积稳定常数、 不稳定常数和累积不稳定常数不稳定常数和累积不稳定常数一些常数：一些常数：2.edta2.edta

24、的质子化常数和累积质子化常数的质子化常数和累积质子化常数小结小结: :副反应系数副反应系数: :1、 配位体配位体(edta)的副反应系数的副反应系数 y2. 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 my(h)=1+h+h1+h+2h2+ h+6h6 nynykn1)(1)()(nyhyy2( )121 nm anaaa 1)()(ohmamm预习：预习：182182页页196196页页无副反应时：无副反应时：稳定常数稳定常数有副反应时：条件稳定常数有副反应时：条件稳定常数kmym ymy kmymymy myymmyk取对数有：取对数有：lgkmy = lgkmylgylgm lg my二

25、、条件稳定常数二、条件稳定常数例例4:4: 计算计算ph=2.0 和和 ph=5.0 时时 的条件稳的条件稳定常数定常数 lgkzny 。解：查表得：解：查表得：lgkzny=16.50 ph=2.0 时时, lgy(h)=13.51 ph=5.0 时时, lgy(h)= 6.45 由公式：由公式： lgk my = lgkmy lgy（h） ph=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；时，生成的配合物较稳定，可滴定； ph=2时，条件稳定常数降低至时，条件稳定常数降低至2.99，不能，不能滴定。滴定。得得 ph=2.0时时, lgk zny =16.5013.51=2.99 ph=5.0时时,

26、lgk zny=16.506.45=10.05 例例5：计算：计算 ph=5.0 时时0.1 mol/laly溶液中溶液中，游离，游离f -浓度为浓度为0.010mol/l时时aly的条件稳的条件稳定常数定常数 lgkaly 。al（f）=1+(0.010)ii= 10 9.95 ial（f）累计稳定常数累计稳定常数解：查表得：解：查表得：lgkaly=16.3ph=5.0 时时, y(h)= 6.45 ；lgk aly = lgkaly lgy（h） lgal（f） 16.5-6.45-9.9516.5-6.45-9.950.10.1条件稳定常数很小。条件稳定常数很小。说明说明aly螯合物已

27、被氟化物破坏螯合物已被氟化物破坏 例例6 6 ：计算：计算 ph=6.0ph=6.0溶液中，含有溶液中，含有0.020mol/lzn0.020mol/lzn2+2+和和0.020mol/lcd0.020mol/lcd2+2+ ，游离酒石酸，游离酒石酸根（根（tart)tart)浓度为浓度为0.20mol/l0.20mol/l，加入等体积的，加入等体积的0.020mol/ledta,0.020mol/ledta,计算条件稳定常数计算条件稳定常数 lglgk kznyzny和和 lglgk kcdycdy 。已知。已知cdcd2+2+tarttart的的loglog1 1= 2.8; zn= 2.

28、8; zn2+2+tarttart的的 loglog1 1=2.4, log=2.4, log2 2=8.32=8.32。解：查表得：解：查表得：lgkzny=16.5, lgkcdy=16.46 ph=6.0 时时, logy(h)= 4.65 ；lgkzny = lgkzny lgy lgzn（tart） y = y（h）+ y（cd） - 1 y（h） = 4.65 (查表）查表） y（cdcd） = 1+ kcdycd2+ cd（ tart ）= ccd/ cd2+ = 1+ 1tartcd2+=ccd/ (1+1tart)= 0.01/(1+10 2.80.10) =10 - 3.8

29、0y y（cdcd） = 1+ lg= 1+ lgk kcdycdycdcd2+2+=1+10=1+1016.4616.46 10 10- 3.80- 3.80 =10 =1012.6612.66y = y（h）+ y（cd） - 1= 10 4.65+ 10 12.66 - 1 =10 12.66 zn（tart）=1+(0.10)ii=1 + 1 0.1 + 2 0.12 = 1 + 10 2.4 0.1 + 10 8.32 0.12 = 10 6.32 lgk zny = lgkzny lgy lgzn（tart） =16.5 12.66 6.32= - 2.48对于对于 lgk cdy

30、 = lgkcdy lgy lgcd（tart） y = y（h）+ y（zn） - 1zn2+ = czn/ (1 + 10 2.4 0.1 + 10 8.32 0.12 ) = 10 - 8.32y（zn） = 1+ lgkznyzn2+=1+10 16.5 zn2+ =1 +10 16.5 10 - 8.32 = 10 8.18 y = 10 4.65+ 10 8.18 - 1 = 10 8.18cd（tart）=1+(0.10)ii=1 + 10 2.8 0.1 = 10 1.8 lgk cdy = 16.45 8.18 1.8 = 6.4710/22/2021 第四章第四章配位滴定法

31、配位滴定法第三节第三节配位滴定原理配位滴定原理一、滴定曲线的计算及绘制一、滴定曲线的计算及绘制二、影响滴定曲线突跃范围二、影响滴定曲线突跃范围的因素的因素三、金属指示剂三、金属指示剂四、终点误差与直接滴定的四、终点误差与直接滴定的条件条件五、络合滴定中的酸度控制五、络合滴定中的酸度控制 配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数对数pm来表示。来表示。 配位滴定曲线的绘制方法和酸碱滴定曲线相配位滴定曲线的绘制方法和酸碱滴定曲线相似，把滴定过程分成四个阶段，计算滴入不同滴似，

32、把滴定过程分成四个阶段，计算滴入不同滴定剂体积时的定剂体积时的pm值，以被测金属离子浓度的值，以被测金属离子浓度的pm对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。一、滴定曲线的计算及绘制一、滴定曲线的计算及绘制酸碱滴定法和配位滴定法的对比酸碱滴定法和配位滴定法的对比滴定类型滴定类型 酸碱滴定酸碱滴定 配位滴定配位滴定滴定反应滴定反应 h+oh=hh+oh=h2 2o m+y=myo m+y=my反应开始反应开始 h mh m计量点前计量点前 h h2 2o+h(o+h(剩余）剩余） my+mmy+m（剩余）（剩余）计量点计量点 h h2 2o myo m

33、y计量点后计量点后 h h2 2o+oh(o+oh(过量）过量） my+ymy+y（过量）（过量） 例：计算例：计算0.01000 mol/l edta 溶液滴溶液滴定定20 ml 0.01000 mol/l ca2+ 溶液的滴定溶液的滴定曲线。曲线。（1 1） 在溶液在溶液ph12时进行滴定时时进行滴定时 酸效应系数酸效应系数y(h)=1；kmy=kmy a.a.滴定前，溶液中滴定前，溶液中caca2+2+离子浓度：离子浓度： ca2+ = 0.01 mol / l pca = -lgca2+ = -lg0.01 = 2.00 b. 滴定开始到化学计量点前滴定开始到化学计量点前 已加入已加入

34、19.98ml edta（剩余（剩余0.02ml钙溶液）钙溶液） 滴定曲线的起点是由被滴定物质的浓度决定的。滴定曲线的起点是由被滴定物质的浓度决定的。pca = 5.3pca = 5.3= 5= 5 1010-6-6 mol/l mol/lcaca2+2+=0.01000=0.01000 0.02/(20.00+19.98)0.02/(20.00+19.98) c. c. 化学计量点化学计量点 此时此时 ca2+几乎全部与几乎全部与edta络合，络合， cay=0.01/2=0.005 mol/l ； ca2+=y ； kmy=1010.69 由稳定常数表达式，得由稳定常数表达式，得: 0.0

35、05/ ca2+ 2 = 1010.69 ； ca2+=3.2 10-7 mol/l ； pcasp=6.5 )lg(21kpcpcaspcasp edta edta溶液过量溶液过量0.02ml0.02ml y=0.01000 y=0.01000 0.02/(20.00+20.02)0.02/(20.00+20.02) =5 =5 1010-6-6 mol/l mol/l d. d. 化学计量点后化学计量点后由稳定常数表达式，得：由稳定常数表达式，得： pca=7.7pca=7.7cay0.005000mol/lcay0.005000mol/lpm12.510.07.55.02.5001020

36、3040edta 加入量（加入量（ml）化学计量点化学计量点(pm6.5)滴定突跃滴定突跃 (pm5.3-7.7)(2) (2) 溶液溶液ph12ph12时滴定时滴定当当溶液溶液phph小于小于1212时，存在酸效应；时，存在酸效应；由式：由式：lgkmy=lgkmy-y（h）将滴定将滴定ph所对应的酸效应系数查表所对应的酸效应系数查表，代入上式，求出，代入上式，求出kmy后计算。后计算。10/22/2021滴定突跃滴定突跃spm=0.1% spmmycc ky = 0.1% spmcsp前，前，0.1，按剩余按剩余m 浓度计浓度计sp后，后，+0.1， 按过量按过量y 浓度计浓度计m=0.1

37、% msp即：即：pm=3.0+pmspmypm=lg -3.0k即即：)lg(21kpcpmspmspsp:mymym =yk二、影响滴定曲线突跃范围的因素（二、影响滴定曲线突跃范围的因素（108108页）页）1 1络合物的稳定常数对滴定曲线突跃范围的影响络合物的稳定常数对滴定曲线突跃范围的影响k kmymy 越大滴定突跃越大越大滴定突跃越大 phph对配位滴定突跃范围的影响。对配位滴定突跃范围的影响。缓冲溶液及其它辅助络合剂的络合作用缓冲溶液及其它辅助络合剂的络合作用对滴定突越范围的影响对滴定突越范围的影响 2 2滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响突跃范围

38、随滴定剂和被测物浓度增加而变大。突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。三三. .配位滴定指示剂配位滴定指示剂金属离子指示剂金属离子指示剂1.1.金属离子指示剂的性质和作用原理金属离子指示剂的性质和作用原理 金属指示剂金属指示剂是一种配位剂，是一种配位剂，与金属离子形成与金属离子形成络合物的颜色与游离的指示剂颜色不同络合物的颜色与游离的指示剂颜色不同，因而能指，因而能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。使用金属示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。使用金属指示剂必须注意选用指示剂必须注意选用合适的合适的 phph 范围。范围。 金属指示剂变色过程：金属指示剂变色过程： 例：例： 滴定前，滴定前

39、， mg2+溶液（溶液（ph 810）中加）中加入铬黑入铬黑t后，发生如下反应：后，发生如下反应：铬黑铬黑t() + mg2+ = mg2+-铬黑铬黑t( )溶液呈酒红色溶液呈酒红色 滴定终点时，滴定剂滴定终点时，滴定剂edta夺取夺取mg2+-铬黑铬黑t中中的的mg2+，使铬黑，使铬黑t游离出来，反应如下：游离出来，反应如下： mg2+-铬黑铬黑t()+ edta = 铬黑铬黑t () + mg2+- edta溶液呈兰色溶液呈兰色例指示剂铬黑例指示剂铬黑t（ebt）本身是酸或碱）本身是酸或碱h3in pka1 h2in- pka2 hin2- pka3 in3- 紫红紫红 3.9 紫紫 红红

40、 6.3 蓝蓝 11.6 橙橙 ph ebt使用使用ph范围：范围：710hin2-蓝色蓝色-min-红色红色使用时应注意金属指示剂的适用使用时应注意金属指示剂的适用ph范围范围 金属指示剂变色点的金属指示剂变色点的 pmepep 值是可以由指值是可以由指示剂与金属生成的配合物的稳定常数和相示剂与金属生成的配合物的稳定常数和相应的副反应系数算出。应的副反应系数算出。()minminin hkminkm in1()mkminin h终pmepep = logkmin - log in(h) 它与酸碱指示剂不同它与酸碱指示剂不同，pmepep 没有一个没有一个固定的数值，而是随着滴定条件的变化而固

41、定的数值，而是随着滴定条件的变化而改变的。改变的。m m + + i in nm mi in nh h+ +h hi in nh h2 2i in n例例1:1: ph=10.0 ph=10.0时，用铬黑时，用铬黑t t作指示剂作指示剂, ,滴定滴定mgmg2+2+, ,计算计算 pmgpmgepep（已知：（已知： lgklgkmginmgin = 7.0 = 7.0；铬黑；铬黑 t t 的质子化累积的质子化累积稳定常数为稳定常数为loglog h h1 1 = 11.6 = 11.6；loglog h h2 2=17.9=17.9）。）。 pmg pmgepep = lgk = lgkmg

42、inmginlglg in(h)in(h) = 7.0 - 1.6 = 5.4 = 7.0 - 1.6 = 5.4 解：解： in(h)in(h) = 1 + h = 1 + h 1 1h h + h + h2 2 2 2h h = 1 + 10 = 1 + 10-10.0-10.0101011.611.6+ 10+ 10-20-20101017.917.9 10101.61.63.3.指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭与指示剂僵化 指示剂封闭指示剂封闭指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；能被滴定剂置换； 例：例：panpan指示剂在温度较

43、低时易发生僵化；可通过加有机溶指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。剂、及加热的方法避免。 指示剂僵化指示剂僵化如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与edtaedta的置换作用进的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。行的缓慢而使终点拖后变长。 例：铬黑例：铬黑t t 能被能被 fefe3+3+、alal3+3+、cucu2+2+、nini2+2+封闭，可加三乙醇胺封闭，可加三乙醇胺掩蔽。掩蔽。 2. 2. 金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件 a

44、.a.在滴定的在滴定的phph范围内，游离指示剂与其金属配合物之范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别。间应有明显的颜色差别。 c.c.指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。不能太小不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；否则未到终点时游离出来，终点提前； ckckminmin10102 2。不能太大不能太大：应能够被滴定剂置换出来；应能够被滴定剂置换出来；ckckmymy /ck /ckminmin10102 2。b. b. 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性4. 4. 常见金属

45、指示剂常见金属指示剂 a. 铬黑铬黑t ： 黑色粉末，有金属光泽，适宜黑色粉末，有金属光泽，适宜ph范围范围 710 滴定滴定 zn2+、mg2+、cd2+、pb2+ 时常用。单独滴定时常用。单独滴定ca2+时，时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。 4.4.常见金属指示剂常见金属指示剂使用时应注意：使用时应注意： （1）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止； （2）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）； （3）不能长期保存。）不能长期保存。4.4.常见金属指示剂常见金属指

46、示剂 b. pan指示剂指示剂1-(2-1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-)-2-萘酚萘酚 稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化又如：又如：cu pancu pan、znzn，pb, bi - pb, bi - 二甲酚橙二甲酚橙(xo)(xo)10/22/2021常用金属指示剂常用金属指示剂指示剂指示剂使用使用ph in min直接滴定直接滴定m铬黑铬黑t (ebt)7-107-10蓝蓝红红mg2+ zn2+二甲酚橙二甲酚橙 (xo) 6 y(n)时时， y y(h) （n n不干扰不干扰m m，其酸度控制与单一离子相同，其酸度控制与单一离子相同

47、） y(h) y(n)时，时， y y(n) (不随不随phph改变改变)phph高高仍以不生成沉淀为限仍以不生成沉淀为限m 、n共存时共存时lgk(my)与与ph的关系的关系(a)(b)lg y(h)lg ylg y(n)lg y(h)lg y(n)lg phphlgkmylgkmylg y(h)lg y(n)phm、n共存时共存时,分步滴定可能性的判断分步滴定可能性的判断 即混合离子分别滴定的条件即混合离子分别滴定的条件lgk my = lgkmylgc(n)k(ny) 注：此时注：此时 y(h) 6 能能(2)(2)滴定的酸度范围滴定的酸度范围: : y(h) = y(ca)=108.7

48、, ph低低=4.0 10-15.7- 7.0-1-210oh =1.4mol l1 10 ph高高=6.8例：例：pb+2-bi+3合金中合金中bi3+、pb2+的连续测定的连续测定lgkbiy=27.9, lgkpby=18.0 lgk=9.96 ,可以滴定可以滴定bi3+ y(pb)1+10-2.0+18.0=1016.0lg y(h) lg y(pb) = 16.0时时, ph =1.4(即最高酸度即最高酸度)滴定滴定bi3+后后, 用用n4(ch2)6调调ph至至5左右左右, 继续滴定继续滴定pb2+ 由于由于bibi3+3+易水解易水解, ,影响滴定，因而为防止影响滴定，因而为防止

49、bibi3+3+水解，将水解，将phph降低至降低至1.01.0（lglg y(h)y(h)=18.3=18.3），此时），此时lgklgkbiy= 27.9-18.3 = 9.6, 仍可准确滴定。仍可准确滴定。10/22/2021第四章第四章 配位滴定法配位滴定法第四节第四节 配位滴定法应用配位滴定法应用一、提高滴定选择一、提高滴定选择 性的方法性的方法二、配位滴定的方二、配位滴定的方式及应用式及应用一、一、提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法1 1、 控制溶液的酸度控制溶液的酸度 例：在例：在fe + 和和al+ 离子共存时，假设其浓度离子共存时，假设其浓度均为均为0.01mo

50、l/l， 滴定滴定fe+ 最低最低ph：1.2， 滴定滴定al+ 最低最低ph：4.0， 实现共存离子的分步测定实现共存离子的分步测定(或称连续测定或称连续测定)。在相同在相同ph，当，当cm=cn时；时；lgkmy 6 或或5， 可分步测定。可分步测定。此即为判断能否利用控制酸度进行分步滴定的条件。此即为判断能否利用控制酸度进行分步滴定的条件。 溶液中有两种以上金属离子共存时，应首先考虑溶液中有两种以上金属离子共存时，应首先考虑 kmy 最大的和与它相近的那种离子。最大的和与它相近的那种离子。如如: 溶液中含有溶液中含有0.01mol/l fe3+, al3+, ca2+, mg2+, 能否

51、分别滴定能否分别滴定fe3+, al3+？(已知已知lgkfey=25.1, lgkaly=16.3, lgkcay=10.69, lgkmgy=8.69) 滴定滴定fe3+ 时，最可能发生干扰的是时，最可能发生干扰的是 al3+，而，而 lgkmy = 25.1-16.3 = 8.8 5, 故不会产生干扰。故不会产生干扰。 根据酸效应曲线及考虑根据酸效应曲线及考虑fe的水解，滴定的水解，滴定fe3+的适的适宜宜 ph 范围应为范围应为 12.2。1 1、 控制溶液的酸度控制溶液的酸度2. 2. 用掩蔽和解蔽的方法提高选择性用掩蔽和解蔽的方法提高选择性 (lgk y(h)y(h)时时lglgk

52、 k mymy=lg=lgk kmymy-lg-lgy(n)y(n) m + y = myh+hiy nnyhkaanajh+()nck nyn ay(n)1nkny y(h) y(n)时时 lgk (my)= lgk(my)-lg y(h)相当于相当于n的影响不存在的影响不存在, 说明掩蔽效果好说明掩蔽效果好说明掩蔽效果好说明掩蔽效果好例例1: 用用0.02moll-1edta滴定同浓度滴定同浓度zn2+、al3+混合液中的混合液中的zn2+. ph=5.5 (lg y(h)=5.7) ), 终终点时点时, f =10-2.0moll-1, 计算计算lgk zny。y(h) ) y(al)

53、) al(f) )zn + y = znyh+alfjhiyalyalf- -h+pka(hf)=3.1 f(h) )=1=1 y(al) y(h)改用改用hedta, lgk(znx)=14.5, lgk(cdx)=13.0 x(cd)=1+10-7.11013.0=105.9 lgk(znx)= 14.5-5.9 = 8.6 8, 可以准确滴定可以准确滴定. 使用掩蔽剂使用掩蔽剂+选择滴定剂选择滴定剂 lgk(zny)=lgk(zny)-lgy(cd)=16.5-9.4=7.1 (8 , cn-掩蔽掩蔽cu2+, co2+, ni2+, zn2+, cd2+; 三乙醇胺掩蔽三乙醇胺掩蔽al

54、3+, fe3+.。 故故：用三乙醇胺三乙醇胺al3+, fe3+，测定，测定ca2+、mg2+ 。一般一般 ph4， f- 掩蔽掩蔽al3+; 解蔽法的应用解蔽法的应用另取一份测总量，则可知另取一份测总量，则可知cu2+量量pby znycu(cn)32测测zn2+pb2zn2cu2 zn(cn)42-cu (cn) 32-pby zn(cn)42-cu (cn)32-测测pb2+pbyzn2+cu(cn)32-ph10kcnyhcholg 4=16.7lg 3=28.6yebtzn(cn)42- + 4hcho + 4h2o = zn2+ 4h2c(oh)cn + 4oh- 羟基乙腈羟基乙

55、腈pb2（2）.氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法feylgk(biy)=27.9lgk(fey-)=25.1lgk(fey2-)=14.3红红 黄黄抗坏血酸抗坏血酸(vc)或或nh2ohhcl红红 黄黄ph=1.0 xo edta edtaph5-6测测fe 测测bi bi3+fe3+bi3+fe2+biy fe2+ （3）. 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法ca2+ oh ca2+ y cay mg2+ ph12 mg(oh)2 ca指示剂指示剂 mg(oh)2 测测ca ebt？lgk(cay)=10.7, lgk(mgy)=8.7pksp: ca(oh)2=4.9, mg(oh)2=10.4另取一份，在另取一份，在ph10测总量测总量（4）. 用其它氨羧络合剂滴定用其它氨羧络合剂滴定lgk(m-edta) lgk(m-e