詹正坤§3.5各种因素对化学反应平衡的影响ppt课件

1、物理化学物理化学3.5 3.5 各种要素对化各种要素对化学反响平衡的影响学反响平衡的影响教师：教师： 孙秋霞孙秋霞3.5 各种要素对化学反响平衡的影响各种要素对化学反响平衡的影响当化学反响到达平衡时，有当化学反响到达平衡时，有 ,lnln0 ()eqaT pGRTKRTJ 即即eqaKJ由于由于 ( ),( , , )eqaKf TJf T p x 故，当改动反响条件，使故，当改动反响条件，使 时，必引起发生反时，必引起发生反响，直到响，直到 为止，此过程称为化学反响平衡的挪为止，此过程称为化学反响平衡的挪动。动。aKJeqaKJ多种乘积的定义多种乘积的定义仿照仿照 ，作如下定义，作如下定义

2、BaBBJaBBBBBnBBpBBxBBfBBBBJnJpJxJfJ其中，其中， BBBBBnpxf分别代表反响系统中分别代表反响系统中 物质物质B的量的量 物质物质B的分压的分压 物质物质B的摩尔分数的摩尔分数 物质物质B的逸度的逸度物质物质B的逸度系数的逸度系数一、温度对平衡的影响一、温度对平衡的影响1、影响规范平衡常数的要、影响规范平衡常数的要素素根据根据rmrmBBBlnGRTKG 以及不同相态物质规范态的有关规定，可知以及不同相态物质规范态的有关规定，可知( )Kf T1影响规范平衡常数主影响规范平衡常数主2影响逸度活度系数影响逸度活度系数2、温度与规范平衡常数的关系、温度与规范平衡

3、常数的关系根据根据GibbsHelmhotz公式公式2PG THTT 可以得到可以得到rmrm2PGTHTT rmrm2PPlnGTRKHTTT 将将rmlnGRTK 代入得代入得整理得整理得rm2PlnHKTRT vant Hoff 微分式微分式vant Hoff 方程的意义方程的意义 根据根据 rm2PlnHKTRT1 1放热反响放热反响rm0HK故故 下降，即升高温度对放热反响不利；下降，即升高温度对放热反响不利；2 2吸热反响吸热反响rm0HK故故 添加，即升高温度对吸热反响有利。添加，即升高温度对吸热反响有利。vant Hoff 方程积分方式方程积分方式1 根据根据 rm2PlnHK

4、TRT1 rmtanHconst定积分得定积分得2211r2m1lnKTKTdHdTRKT即即2rm12111ln(1)KHKRTT 不定积分为不定积分为rmln(2)HKCRT vant Hoff 方程积分方式方程积分方式2 2 rm( )Hf T需求根据需求根据 的详细方式积分的详细方式积分rm( )HT1rr1,)( )TmmBp mTBHTHTCB dT （ ）例如：例如： 2211rm2) 1lnKTKTHTdKdTRT（得得 vant Hoff 方程与方程与ClausiusClapeyron方程方程 与与 vapm2lnHdpdTRT比较比较rm2PlnHKTRT二者的定积分方式分

5、别为二者的定积分方式分别为2rm12111lnKHKRTT vapm212111lnHppRTT2222101.325kPa3T22p73.15K()( )()( )HOlHOgHOlHOg 相变相变 化变的特例化变的特例二者一致性的讨论二者一致性的讨论 且且对于化学反响对于化学反响 32( )( )( )CaCO sCaO sCO g 2COKpp2rm2PPlnlnCOpHRTKTT对于纯物质的凝聚相与气相的平衡对于纯物质的凝聚相与气相的平衡22( )( )H O lH O g 2H Opp且且 vapm2lnHdpdTRT结论：二者方式一致。故相平衡可以看作化学平衡的特例。结论：二者方式

6、一致。故相平衡可以看作化学平衡的特例。 二、系统压力对平衡的影响二、系统压力对平衡的影响1、理想气体间的化学反响、理想气体间的化学反响根据根据3.4 中气体反响的平衡常数可知中气体反响的平衡常数可知B(g)B(g)B(g)BeeBqBqBBeqppKpppJp可知可知( )eqpJf T但是，平衡组成受体系总压力的影响。但是，平衡组成受体系总压力的影响。1、理想气体间的化学反响、理想气体间的化学反响对于理想气体混合物，对于理想气体混合物，,BBBnpxnp因此因此B(g)B(g)B(g)B(g)BBBxBapp pJxpJxpp1当当 时，时， 与体系总压力无关；与体系总压力无关；B(g)0

7、xJ 2当当 时，体系总压力添加，时，体系总压力添加， 添加，添加，平衡向生成产物的方向挪动；平衡向生成产物的方向挪动；B(g)0 xJ 3当当 时，体系总压力添加，时，体系总压力添加， 减小，减小，平衡向产物分解的方向挪动；平衡向产物分解的方向挪动；B(g)0 xJ2、实践气体间的化学反响、实践气体间的化学反响B(g)B(g)apfJpJJJp均为压力的函数，决议了均为压力的函数，决议了 随压力变化的情况。随压力变化的情况。,pJJfJ对于实践气体混合物对于实践气体混合物 因此因此,BBBfp 普通情况下，压力对普通情况下，压力对 的影响大于对的影响大于对 的影响；的影响；而压力对而压力对

8、的影响与对理想气体间反响的结论一样。的影响与对理想气体间反响的结论一样。加大压力时，实践气体反响平衡向加大压力时，实践气体反响平衡向 的方向挪的方向挪动。动。B(g)0pJpJJ3、压力影响举例合成氨、压力影响举例合成氨根据反响根据反响223( )3( )2( )NgHgNHg 可以写出可以写出332222222233( )NHNHeqeqxNHNHxppKJJf Txxpp 在温度一定时添加压力在温度一定时添加压力p， 与与 均变化。均变化。 eqJeqxJ三、组成对平衡的影响三、组成对平衡的影响1、反响组分浓度的影响、反响组分浓度的影响显然，假设在维持反响系统的温度和压力不变的条件下添加显

9、然，假设在维持反响系统的温度和压力不变的条件下添加反响物浓度，那么为了坚持平衡，反响必向添加产物的方向反响物浓度，那么为了坚持平衡，反响必向添加产物的方向变化，反之亦然。变化，反之亦然。B(g)axJJJp p对于实践气体反响，存在对于实践气体反响，存在axJJJ对于液相反响，由于压力影响不大，故对于液相反响，由于压力影响不大，故浓度的影响与气相的讨论一致。浓度的影响与气相的讨论一致。2、惰性气体的影响、惰性气体的影响惰性组分惰性组分 不参与化学反响的组分。不参与化学反响的组分。 根据根据BB(g)BBBBBnBBBBBannpnnnppppJpJpp 其中，其中，n 包括体系中一切物质的量反

10、响物、生成物、包括体系中一切物质的量反响物、生成物、惰性物质等，惰性物质等，nB仅包括参与反响的物种。仅包括参与反响的物种。 惰性气体的影响惰性气体的影响根据以上结果根据以上结果BnBanJpJpB(g)B0可知，假设可知，假设 ，那么在等温等压条件下添加惰性，那么在等温等压条件下添加惰性组分组分 n0 ，即，即 添加，必有添加，必有 减小，导致减小，导致 添加，对添加产物的量有利，反添加，对添加产物的量有利，反之亦然。之亦然。0B(g)BnnnBp npBnBBKn解释：由于产物分子数多于反响物，故添加惰性组分相对解释：由于产物分子数多于反响物，故添加惰性组分相对于稀释产物，故对正向反响有利

11、。于稀释产物，故对正向反响有利。四、运用例如四、运用例如回想回想 1理想气体的物理特征理想气体的物理特征2理想气体的数学特征理想气体的数学特征3封锁物系单纯封锁物系单纯pVT变化熵变的根本计算式变化熵变的根本计算式pVnRT1 1、高压下合成氨反响的逸度因子商、高压下合成氨反响的逸度因子商1随着温度的添加和压力的下降，随着温度的添加和压力的下降，1JJJ2当压力添加当压力添加1000倍倍101.325MPa时，时， 显著下降；显著下降；J但是，由于但是，由于 的影响，的影响， 将会以更大的比例添加，因将会以更大的比例添加，因此，平衡向氨含量添加的方向挪动。此，平衡向氨含量添加的方向挪动。J2p

12、p2、原料配比的影响合成氨、原料配比的影响合成氨(2)223( )3( )2( )NgHgNHg 初始物质量初始物质量(mol)(mol)10m132m平衡时物质量平衡时物质量(mol)那么那么13212nmm 根据根据BneqKJp np得得2332(12 )(1)(3 )Kpmpm即等温等压条件下即等温等压条件下2332(12 )tan(1)(3 )mconstm原料配比的影响原料配比的影响改动改动m值，可以从上式中解出对应的值，可以从上式中解出对应的，可知，可知当当m = 3时，时， 最大。最大。3( )%26.4NHg2332(12 )tan(1)(3 )mconstm最大，等价于产物

13、氨含量最高。最大，等价于产物氨含量最高。问题：能否用求极值的方法验证上述结果？问题：能否用求极值的方法验证上述结果？解解1-1令令22232HNHNHN1,xxxxmx求解目的：当求解目的：当m？时，？时， 有极大值。有极大值。3NHx22323NNNHNNH1,11xmxxxmx即即 3323NH44NH11xxmKmx3322NHNHNH(1)(1),11xmxxxmm332233(2)22322NHNH33NHNHNH( )3( )2( )1111xNgHgNHgxxKxxmxxmm 解解1-23333332NHNHNHNH45NHNH2(1)(1)1xxxdxddmxdmx右边即在数学

14、上，求函数即在数学上，求函数 的极大值。的极大值。33NHNH( )xxm条件为条件为 3NH0dxdm故故 33335NHNHNHN34H(1)02(1)1xdxxKdmxmdmmxd根据根据 3323NH44NH11xxmKmx微分得：微分得： 334411xxdmdmKKdmdmmm左边解解1-333335NHNHNHN34H(1)02(1)1xdxxKdmxmdmmxd所以所以 3m 25343(3)(1)1ddmmmmmm由于由于 由于由于 0m 且且 3NH1x3、压力的影响、压力的影响 p.157 11-1知知(1000)0.2656KK假设反响起始时假设反响起始时CH4g和和H

15、2Og的物质的量之比为的物质的量之比为1：2，求当求当CH4g的转化率为的转化率为75时，反响系统的压力应为多少？时，反响系统的压力应为多少？422( )( )( )3( )CHgH O gCO gHg解题思绪：解题思绪：(1000)pBBBKKKpnpp.157 11-2知知(1000)0.2656KK假设反响起始时假设反响起始时CH4g和和H2Og的物质的量之比为的物质的量之比为1：2，求当求当CH4g的转化率为的转化率为75时，反响系统的压力应为多少？时，反响系统的压力应为多少？422( )( )( )3( )CHgH O gCO gHg422( )( )( )3( )012000.25

16、1.250.752.250.251.250.752.254.54.54.54.50.05560.2778 0.1670.5eqeqeqCHgH O gCO gHgtmolmolmolmolnxxp.157 11-3知知(1000)0.2656KK422( )( )( )3( )CHgH O gCO gHg422( )( )( )3( )0.05560.278 0.1670.5eqCHgH O gCO gHgx)2(0.2656xxBgppKKKpp0.50.530.36560.2656 0.0556 0.27844.30.50.167xpppkPaK4、多相平衡、多相平衡 p.157 12-0

17、假设在假设在150150及含有及含有w(CO)w(CO)0.005 0.005 的混合气体经过的混合气体经过 Ni Ni 外表，外表，欲使欲使wNi(CO)41wNi(CO)411010，问：气体的压力不应超越多大？，问：气体的压力不应超越多大？知混合气体平均相对分子质量为知混合气体平均相对分子质量为10.710.7。Ni 和和CO能生成羰基镍对人体有害：能生成羰基镍对人体有害：64Ni( )4( )Ni() ( )(423.15)6.0 10sCO gCOgKK提示：上述含量均为平衡组成提示：上述含量均为平衡组成p.157 12-1知混合气体平均相对分子质量为知混合气体平均相对分子质量为10

18、.7，其中，其中w(CO)=0.005解：解： 设流动气体达平衡，设流动气体达平衡，1 mol 混合气体重混合气体重10.7g，其中，其中CO(g) 的物质量为的物质量为 n1，得，得CO的物质量分数为的物质量分数为110.7 0.00510.7 0.0050.0019111()28COrnymolMCO羰基镍的物质量为羰基镍的物质量为 n2，其物质量分数为，其物质量分数为499112() 410.7 1010.7 106.27 101() 170.7Ni COrnymolMNi COp.157 12-2443()()64431141/311646/(423.15)6.0 10./6.27 10.0.0019116.27 10.9.2 100.0019116.0 10Ni CONi COCOCOpypypKKyppypppppPa4Ni( )4( )Ni() ( )sCO gCOg多对象模板多对象模板回想回想 1理想气体的物理特征理想气体的物理特征2理想气体的数学特征理想气体的数学特征3封锁物系单纯封锁物系单纯pVT变化熵变的根本计算式变化熵变的根本计算式pVnRT影响平衡要素小节影响平衡要素小节BBBeqpeqe