5第五章伏安分析法

1、基本要求：基本要求：v理解极谱分析法的基本原理；理解极谱分析法的基本原理；v掌握极谱定量依据掌握极谱定量依据- -扩散电流方程式；扩散电流方程式；v理解极谱干扰电流及其消除方法；理解极谱干扰电流及其消除方法；v掌握半波电位及其极谱波方程式；掌握半波电位及其极谱波方程式；v了解新极谱法的原理和应用。了解新极谱法的原理和应用。第五章第五章 伏安分析法伏安分析法voltammetry第一节第一节 极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程第二节第二节 极谱定性定量分析方法与应用极谱定性定量分析方法与应用第三节第三节 现代极谱分析技术现代极谱分析技术第四节第四节 溶出伏安分析原理与技术溶出伏安分析原理与技术

2、定义：定义： 伏安法伏安法和和极谱法极谱法是一种是一种特殊的电解方法特殊的电解方法。以小面积、易极化以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的成电解池，电解被分析物质的稀溶液稀溶液，由所测得的由所测得的电流电压电流电压特性曲线特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞电极作工作来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞电极作工作电极时的伏安法，称为电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。极谱法，它是伏安法的特例。伏安法伏安法- -电位分析电位分析- -电解分析区别：电解分析区别：方法方

3、法测量物测量物理量理量电极面电极面积积极化极化电流电流待测物待测物浓度浓度待测物待测物消耗量消耗量电位分电位分析法析法电位、电位、电动势电动势-无浓差无浓差极化极化0-极小极小电解分电解分析析电重量、电重量、电量电量大面积大面积尽量减尽量减小极化小极化有电流有电流较高浓较高浓度度完全消完全消耗耗伏安法伏安法电流电流小面积小面积完全浓完全浓差极化差极化有电流有电流稀溶液稀溶液极小极小历史及发展历史及发展 vg. cippman 1873年年 汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电压间关系压间关系vb.kucra 1903年年 利用汞滴重量测量不同

4、电压下汞的表面张力、得毛利用汞滴重量测量不同电压下汞的表面张力、得毛细管曲线，发现曲线上有几次极大现象细管曲线，发现曲线上有几次极大现象v*j.heyrovky（海洛夫斯基）（海洛夫斯基） 1922年年 电流电流电压曲线创建极谱学，解释次极大现象是由电压曲线创建极谱学，解释次极大现象是由于空气中于空气中o2造成的，发现浓差极化造成的，发现浓差极化定量分析定量分析/ /半半波电位波电位定性分析定性分析v海洛夫斯基海洛夫斯基+ +志方益三志方益三 1925 自动照相记录极谱仪，记录自动照相记录极谱仪，记录cu, zn,cd. v尤考维奇尤考维奇（d.ilkovi） 1934年年 扩散电流理论扩散电

5、流理论/ /电流方程式奠定经电流方程式奠定经典极谱定量分析基础典极谱定量分析基础v 尤考维奇尤考维奇（d.ilkovi） 1935年年 极谱波方程式极谱波方程式定量基础定量基础方法与仪器方法与仪器v 交流示波极谱交流示波极谱 1938/1958 b. breyerv 极谱滴定极谱滴定 1939 i. m. kolthoff&t. d. panv 单扫描极谱法单扫描极谱法 1948 a.sevikv 方波极谱方波极谱 1952 c.barker&i.l.jenkiv 脉冲与微分极谱脉冲与微分极谱 1960 e.p.parry and r.a.osteryoung prof. jaroslav h

6、eyrovsky and his polarographic apparatus滴汞电极及其电极架装置滴汞电极及其电极架装置 极谱方法分类极谱方法分类 1 1） 有电极反应并施加可变大振幅激发信号有电极反应并施加可变大振幅激发信号a. a. 线性或循环扫描法线性或循环扫描法b. b. 交流示波极谱交流示波极谱c. c. 导数示波，微分极谱导数示波，微分极谱d. d. 快速极谱快速极谱e. e. 单扫（多扫，导数单扫）极谱单扫（多扫，导数单扫）极谱成都仪器厂成都仪器厂生产的生产的jp303极谱仪极谱仪2)2)有电极反应和施加可变小振幅激发信号有电极反应和施加可变小振幅激发信号a. 级阶极谱级阶极

7、谱b. b. 脉冲和微分脉冲脉冲和微分脉冲c. c. 交流和相敏交流极谱交流和相敏交流极谱d. d. 方波极谱方波极谱e. e. 高频调谐极谱和射频极谱高频调谐极谱和射频极谱第一节第一节 极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程伏安法伏安法：是一种：是一种特殊的电解方法特殊的电解方法。以小。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的电解池，电解被分析物质的稀溶液稀溶液，由，由所测得的所测得的电流电压特性曲线电流电压特性曲线来进行定来进行定性和定量分析的方法。性和定量分析的方法。

8、用滴汞电极为指示电极进行电解，以测定电解过用滴汞电极为指示电极进行电解，以测定电解过程中的电流电压曲线（伏安曲线）为基础的一程中的电流电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法叫类分析方法叫极谱分析法极谱分析法。 在含义上，伏安法和极谱法是相同的，在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：而两者的不同在于工作电极： 伏安法的工作电极是电解过程中表伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极面不能更新的固定液态或固态电极，如，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等； 极谱法的工作电极是表面能周期极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极性更

9、新的液态电极，即滴汞电极。，即滴汞电极。 伏安和极谱分析法按其伏安和极谱分析法按其电解过程电解过程可以可以分为分为两大类：两大类： v控制电位极谱法控制电位极谱法如直流极谱法，单如直流极谱法，单扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，催化极谱法，溶出伏安法等。催化极谱法，溶出伏安法等。 v控制电流极谱法控制电流极谱法如计时极谱法，交如计时极谱法，交流示波极谱法等。流示波极谱法等。 极谱分析法的特点极谱分析法的特点1、直流极谱法的测量浓度范围为、直流极谱法的测量浓度范围为102105moll1，即灵敏度一般，采用其他新技，即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高

10、的灵敏度，脉冲极谱法检测术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测限可达限可达109 moll1；2、准确度高，重现性好，相对误差一般在、准确度高，重现性好，相对误差一般在2%以内；以内；3、滴汞和周围的溶液始终保持新鲜滴汞和周围的溶液始终保持新鲜保证同保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。互影响。4、选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几种物质，具有一定的选择性；定几种物质，具有一定的选择性；5、由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几、由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变，乎不变，试液可以

11、连续反复使用试液可以连续反复使用；6、应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在、应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上起氧化电极上起氧化还原反应的有机或无机物均可还原反应的有机或无机物均可采用，有的物质虽不能在电极上反应，但也可采用，有的物质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。以间接测定。 7、汞电极对氢的超电位比较大汞电极对氢的超电位比较大可在酸性介可在酸性介质中进行分析质中进行分析( (对对sce，其电位可负至，其电位可负至-1.2v) )。8 、滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位、滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过不能超过+0.4v。即该方法不适于阴离子的测即该方法不适

12、于阴离子的测定定。浓差极化浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。衡电位的现象。电化学极化电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。化学极化。注意注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位极上的电位大小就要求另一支电极

13、为稳定电位的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成辅助电极组成三电极系统三电极系统来进行伏安分析。来进行伏安分析。当外加电压达到镉离子的电解当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。如下的氧化还原反应。阴极还原反应阴极还原反应:cd2+ + 2e cd阳极氧化反应阳极氧化反应:2oh- 2e h2o + 1/2 o2u外外 iu外外- ud= ir(cd2+)一、电解池的伏安行为一、电解池的伏安行为u外外代表

14、外加电压、代表外加电压、r代表电路代表电路阻抗、阻抗、 ud代表分解电压代表分解电压二二. .极谱法基本装置和电路极谱法基本装置和电路改变电阻改变电阻( (电压电压) )测量测量( (记录电压记录电压) )阴极阴极阳极阳极可分为三个基本部分可分为三个基本部分 ： 外加电压装置：外加电压装置：提供可变的外加直流电压提供可变的外加直流电压（分压器）（分压器） 电流测量装置：电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计包括分流器，灵敏电流计 电解池：电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极谱法装置的特点明显反映在电极上极上 参比电极参比电极是去极化电极是去极化电极，其电极电位不随，其电极电位不随外加电压的变化

15、而变化，外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极通常用饱和甘汞电极（sce），），接于电解池外边，用盐桥与电解池接于电解池外边，用盐桥与电解池连接。连接。去极化电极的必要条件：去极化电极的必要条件：电极表面积要大，电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。通过的电流（密度）要小，可逆性要好。工作电极工作电极是一个表面积很小的极化电极是一个表面积很小的极化电极，极谱中采用滴汞电极（极谱中采用滴汞电极（dme）。储汞瓶中的）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内径约汞沿着乳胶管及毛细管（内径约0.05mm），），滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一定

16、的速度（定的速度（35秒秒/ /滴）均匀滴下。滴）均匀滴下。 滴汞电极的滴汞电极的特点特点是一个完全的极化电极。由于汞滴很小（半是一个完全的极化电极。由于汞滴很小（半径径0.51mm），表面积很小，所以电流密），表面积很小，所以电流密度很大，当外加电压使其电位负到一定值时，度很大，当外加电压使其电位负到一定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被还原，浓度趋汞滴表面溶液中的离子完全被还原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散所决定于零，电流完全为离子的扩散所决定v外外= e参参 ew+ir v外外=ew(sce) a. a. 电极毛细管口处的汞滴很小电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；，易形成浓差极

17、化； b. b. 汞滴不断滴落，使电极表面不汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。断更新，重复性好。( (受汞滴周受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化化使电流呈快速锯齿性变化) )； c. c. 氢在汞上的超电位较大；氢在汞上的超电位较大； d. d. 金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐, ,降低其析降低其析出电位出电位, ,使碱金属和碱土金属也可使碱金属和碱土金属也可分析。分析。e. e. 汞容易提纯汞容易提纯 扩散电流产生过程扩散电流产生过程中中, ,电位变化很小电位变化很小, ,电电解电流变化较大解电流变化较大, ,此此时电极呈现去

18、极化现时电极呈现去极化现象象, ,这是由于被测物这是由于被测物质的电极反应所致。质的电极反应所致。被测物质具有去极化被测物质具有去极化性质：去极剂。性质：去极剂。滴汞电极的缺点滴汞电极的缺点：汞有毒；汞有毒；毛细管易被堵寒；毛细管易被堵寒；dme上残余电流大；上残余电流大；dme作阳极时，电位不得作阳极时，电位不得0.4v(vs sce)，否，否则汞被氧化。则汞被氧化。 目前的极谱仪都采用目前的极谱仪都采用三电极系统三电极系统 即除了即除了工作电极工作电极和和参比电极参比电极外，还有一支由外，还有一支由铂丝做成的铂丝做成的辅助电极。辅助电极。由工作电极与辅助电极由工作电极与辅助电极组成电解回路

19、，由工作电极和参比电极组成工组成电解回路，由工作电极和参比电极组成工作电极电位的监测回路，并通过仪器的设计把作电极电位的监测回路，并通过仪器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加电压扫描器，以达到控制工作电极电位的目的。电压扫描器，以达到控制工作电极电位的目的。三、极谱波的形成三、极谱波的形成以测定以测定110-3 moll1的的cd2+ ( (含有含有0.1 moll1的的kno3) )为例说明极谱波的形成。为例说明极谱波的形成。极谱波可分成三个部分：极谱波可分成三个部分：v残余电流部分残余电流部分：段段 i残残=ic+if 当外加电压未达到

20、当外加电压未达到cd2+的分解电压，亦的分解电压，亦即施加在电极上的电位未达到即施加在电极上的电位未达到cd2+ 的析的析出电位时，回路上仍出电位时，回路上仍有微小有微小的电流通过，的电流通过，此电流称为此电流称为残余电流残余电流 ， 包含有两部分：包含有两部分：一是滴汞电极的一是滴汞电极的充电电流充电电流（这是主要（这是主要的），二是可能共存杂质还原的的），二是可能共存杂质还原的法拉弟法拉弟电流电流。电流上升部分电流上升部分：bdbd段段 u外外增大增大到达到达cd2+的析出电位的析出电位cd2+在在滴汞电极还原，产生电解电流，即为滴汞电极还原，产生电解电流，即为b点，电极点，电极反应为：反

21、应为： 滴汞电极反应: cd2+2e+hg=cd(hg) 甘汞电极反应: : 2hg-2e+2cl-=hg2cl2此时，由于此时，由于cd2+迅速被还原，且溶液是静止迅速被还原，且溶液是静止的，所以汞滴表面溶液的的，所以汞滴表面溶液的cd2+浓度浓度cs小于溶小于溶液本体中液本体中cd2+的平衡浓度的平衡浓度c0，产生了浓差极，产生了浓差极化，在汞滴周围形成了一层扩散层化，在汞滴周围形成了一层扩散层，则，则浓度浓度梯度为梯度为(co-cs)/ ，cd2+从溶液的本体上向汞滴从溶液的本体上向汞滴表面扩散。表面扩散。电解电流受到电解电流受到cd2+的扩散速度所的扩散速度所制约制约，这样的电解电流称

22、为，这样的电解电流称为扩散电流扩散电流i (扣除扣除残余电流残余电流 后的电解电流后的电解电流) 02sccicd的扩散速度0()ssikcc 极限扩散电流部分极限扩散电流部分：de段段 当当u外外进一步增大，使进一步增大，使 e负到一定值，负到一定值，由于由于cd2+在在dme上的迅速反应，上的迅速反应，cd2+向向dme表面的扩散跟不上电极反应的速度，表面的扩散跟不上电极反应的速度，电极反应可以进行到如此完全的程度，电极反应可以进行到如此完全的程度，以以致于滴汞表面的溶液中，致于滴汞表面的溶液中，cd2+的浓度趋于的浓度趋于零。零。这时，在每一瞬间，有多少这时，在每一瞬间，有多少cd2+扩

23、散扩散到电极表面，就同样有多少到电极表面，就同样有多少cd2+被还原。被还原。这种情况称为这种情况称为完全浓差极化完全浓差极化，电解电流到，电解电流到达最大值，称为达最大值，称为极限电流极限电流. . 而扣除残余电流后的极限电流，称而扣除残余电流后的极限电流，称为扩散电流为扩散电流 ，即，即 因为因为 cs0，所以，所以 i=ksc0这是这是极谱定量分析的依据极谱定量分析的依据。 0()ssikcc 极谱波的另一特征是半波电位极谱波的另一特征是半波电位e 1/2 当扩散电流为极限扩散一半时当扩散电流为极限扩散一半时所对应的所对应的dmedme的电位称为半波电位的电位称为半波电位 。当溶液的组成

24、、温度一定时，每一当溶液的组成、温度一定时，每一种物质的种物质的e 1/2一定一定这是极谱定性这是极谱定性分析的依据分析的依据 从极谱波的形成，可以看出：从极谱波的形成，可以看出： 极谱波的产生是由于工作电极的浓极谱波的产生是由于工作电极的浓差极化而引起，所以差极化而引起，所以i ie e 曲线也叫曲线也叫极化曲线极化曲线，极谱法也由此而得名，极谱法也由此而得名. . 要产生完全浓差极化，必要的条件是：要产生完全浓差极化，必要的条件是：（）（）工作电极的表面积要足够小工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会大，这样电流密度才会大，cs才易于趋才易于趋于零；于零；（）（）被测物质浓度要稀被测物

25、质浓度要稀，才易于使，才易于使cs 0；（）（）溶液要静止溶液要静止，才能在电极周围，才能在电极周围建立稳定的扩散层。建立稳定的扩散层。 极谱曲线形成条件：极谱曲线形成条件：(1)(1) 待测物质的浓度要小待测物质的浓度要小，快速，快速形成浓度梯度。形成浓度梯度。(2)(2) 溶液保持静止溶液保持静止，使扩散层厚，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。达电极表面。(3)(3) 电解液中含有较大量的惰性电解液中含有较大量的惰性电解质电解质，使待测离子在电场作用，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。力下的迁移运动降至最小。(4)(4) 使用两支不同性

26、能的电极。使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差而变，保证在电极表面形成浓差极化。极化。极谱扩散电流极谱扩散电流 扩散电流方程式指的是（极限）扩散电流与扩散电流方程式指的是（极限）扩散电流与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间的关系式。的关系式。在极谱分析中，在每一滴汞的生长周期内，扩在极谱分析中，在每一滴汞的生长周期内，扩散层厚度也在不断变化。由于汞滴的生长周期散层厚度也在不断变化。由于汞滴的生长周期是恒定不变的，所以在每一滴汞的生长周期内，是恒定不变的，所以在每一滴汞的生长周期内，

27、相同时间的扩散层的厚度几乎都是相等的。相同时间的扩散层的厚度几乎都是相等的。0dsik c四、扩散电流方程式四、扩散电流方程式极谱定量分析基础极谱定量分析基础极谱分析是根据测量扩散电流来进行定量分析极谱分析是根据测量扩散电流来进行定量分析的，的， 在一定条件下，在一定条件下，id=kc 极限扩散电流与滴极限扩散电流与滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间成正比。汞电极上进行电极反应的物质浓度之间成正比。1934年捷克的尤考维奇从理论上推导任一瞬间年捷克的尤考维奇从理论上推导任一瞬间单一汞滴上扩散电流单一汞滴上扩散电流i的近似公式的近似公式 i =708 n d1/2m2/31/6c瞬时极限瞬时极

28、限扩散电流扩散电流i =708 n d1/2m2/31/6cvi 瞬时极限扩散电流（瞬时极限扩散电流（ a）vn电极反应中的电子转移数电极反应中的电子转移数vd待测组分的扩散系数（待测组分的扩散系数（cm2. s-1 ）vm汞流速（汞流速（mg. s-1 ）v 汞滴下时间（汞滴下时间（s s）vc c待测物浓度（待测物浓度（mmol.lmmol.l-1-1）n滴汞电极的瞬时极限扩散电流随时间的滴汞电极的瞬时极限扩散电流随时间的1/61/6次方增次方增加，在一周期内，任一时刻的加，在一周期内，任一时刻的i i 是不同的，当是不同的，当 =0=0时，时， i i =0=0；当；当 =t=t时，时，

29、i i 最大，用最大，用i id d（maxmax） 表示表示t t汞滴从开始生长到滴下所需的时间汞滴从开始生长到滴下所需的时间id（max）=708n d1/2m 2/31/6cn当当汞滴滴下汞滴滴下后，电流立即后，电流立即降至零。随着降至零。随着汞滴成长，电汞滴成长，电流逐渐上升到流逐渐上升到最大值，如此最大值，如此反复进行反复进行1、扩散电流方程式、扩散电流方程式极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平均电流值，即：(max)01/22/3 1/6167607tdddii ditindmtc在一定的实验条件下，平均极限扩散电流与被测物质的浓度成正比，这是极谱定量分析的基本关系式。v扩散电流方程

30、式或尤考维奇方程式扩散电流方程式或尤考维奇方程式v在待测溶液组成和测定条件一定时，式在待测溶液组成和测定条件一定时，式中中n、d、m、t 一定时，则一定时，则*kcidn平均极限扩散电流与待测物质浓度成正平均极限扩散电流与待测物质浓度成正比，极谱定量分析的基本关系式比，极谱定量分析的基本关系式1/22/3 1/6607dindmtc2、影响扩散电流的因素、影响扩散电流的因素 a 被测物质的性质及浓度的影响被测物质的性质及浓度的影响id与被测物质在电极上反应的电子转移数与被测物质在电极上反应的电子转移数n及及该物质的扩散系数和浓度有关。当各种条件一该物质的扩散系数和浓度有关。当各种条件一定时，定

31、时，k=607ndm2/3 t 1/6-k称为尤考维奇常数称为尤考维奇常数m2/3 t 1/6-毛细管常数毛细管常数 id h 1/2b b 毛细管特性的影响毛细管特性的影响 汞柱高度汞柱高度h增加增加1cm时，时，id约增加约增加2%。可见，。可见，在一个分析系列的过程中，必须采用同一支在一个分析系列的过程中，必须采用同一支毛细管，且要保持汞柱高度的一致，才能获毛细管，且要保持汞柱高度的一致，才能获得精确的结果。得精确的结果。 i= 607nd-扩散电流常数扩散电流常数i与毛细管常数无关，与毛细管常数无关，除了除了n外，只与外，只与d有关。有关。i可以用以判断测定方可以用以判断测定方法的重现

32、性。法的重现性。c 温度的影响温度的影响在尤氏方程式中，除了在尤氏方程式中，除了n外，温度对其它各项外，温度对其它各项都有影响，都有影响，而以而以d受影响最大受影响最大。实验表明。实验表明id 的的温度系数为温度系数为1.3%/,所以若要求温度对所以若要求温度对id 的影的影响误差达响误差达1%以内，必须将温度的变化控制在以内，必须将温度的变化控制在 0.5内。内。 d 溶液组分的影响溶液组分的影响组分的变化会使溶液组分的变化会使溶液粘度粘度随着变化，则随着变化，则d也也会变化，而且会变化，而且m、t也将受到影响。因此在测也将受到影响。因此在测量中，标准溶液应与试样溶液的组分尽可能量中，标准溶

33、液应与试样溶液的组分尽可能一致。采用标准加入法可减少溶液组分的影一致。采用标准加入法可减少溶液组分的影响。响。3. 3. 极谱波方程式极谱波方程式 极谱波方程式极谱波方程式: : 描述极谱波上电流与电位之间关描述极谱波上电流与电位之间关系。系。 简单金属离子的极谱波方程式：简单金属离子的极谱波方程式： mn+ +ne +hg = m（hg）（）（汞齐汞齐） c c a a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； c c mm可还可还原离子在滴汞电极表面的浓度；原离子在滴汞电极表面的浓度； a a， mm活度系数；活度系数；)1(lnommhgoocacnfrteeaa 由

34、于由于汞齐浓度很稀，汞齐浓度很稀，a ahghg不变；则：不变；则：)2(lnommooccnfrteeaa 由扩散电流公式：由扩散电流公式： id = km cm （3）在未达到完全浓差极化前，在未达到完全浓差极化前， c c mm不等于零；则：不等于零；则：)4()(ommmccki (4)-(3) (4)-(3) 得得: :)5(;momommkiicckiidd 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：滴中心扩散，则：iiinfrtkk

35、nfrteedaa lnlnmmo 将（将（6 6）和（）和（5 5）代入（）代入（2 2）;)0(oaaoaackcki )6(/aoakic 得：得：ommoolnccnfrteeaa 在极谱波的中点，即：在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，时，代入上式，得：得：)7(lnmmo2/1常数常数 aakknfrtee iiinfrteed ln2/1iiineed ln059. 0c252/1时时即极谱波方程式；即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i= id /2 时，时， e=e 1/2 称之为半波

36、电位，极谱定性的依称之为半波电位，极谱定性的依据。据。五、干扰电流及其消除方法五、干扰电流及其消除方法 除扩散电流外，与待测组分无关的电解电除扩散电流外，与待测组分无关的电解电流统称为流统称为干扰电流干扰电流，主要有以下几种，主要有以下几种（一）残余电流（一）残余电流定义定义：在电解过程中，外加电压虽未达到被测在电解过程中，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小电流通过电解池，物质的分解电压，但仍有微小电流通过电解池，这种电流即是这种电流即是残余电流。残余电流。残余电流残余电流: a: 电解电流（法拉第电流）电解电流（法拉第电流）:微量杂质微量杂质所产生所产生(o2、cu2+ 、 fe

37、3+) b：充电电流：充电电流残余电流主要部分残余电流主要部分充电电流的产生是由于充电电流的产生是由于对滴汞电极与溶液界面对滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程，上双电层的充电过程，而不是电极反应。而不是电极反应。通常充电电流可达通常充电电流可达10-7a数量级，相当于数量级，相当于105mol.l-1一价金属离子产生的极限扩散电流，一价金属离子产生的极限扩散电流，因此限制了直流极谱法的灵敏度，现代一些新因此限制了直流极谱法的灵敏度，现代一些新的极谱方法排除了充电电流的干扰，灵敏度大的极谱方法排除了充电电流的干扰，灵敏度大大提高。大提高。极谱分析法中，对残余电流一般采取极谱分析法中，对残余电流

38、一般采取作图法作图法扣除扣除（二）迁移电流（二）迁移电流由于电解质阳极和阴极对电解质中阴、阳离子由于电解质阳极和阴极对电解质中阴、阳离子的静电引力或排斥力，使更多的离子趋向电极的静电引力或排斥力，使更多的离子趋向电极表面发生电极反应而产生的电流称为迁移电流。表面发生电极反应而产生的电流称为迁移电流。迁移电流与被测物质的浓度无定量关系。迁移电流与被测物质的浓度无定量关系。消除方法：消除方法：加入大量支持电解质（如加入大量支持电解质（如kcl、nh4cl、kno3等）。等）。注意加入的支持电解质不起电极反应；浓加入的支持电解质不起电极反应；浓度比被测物质浓度大度比被测物质浓度大50-100倍。倍。

39、加入的非活性电解质称为加入的非活性电解质称为支持电解质支持电解质。作为。作为支持电解质的物质常有碱金属、碱土金属的支持电解质的物质常有碱金属、碱土金属的无机盐、四甲基铵盐及强络合性的有机盐类。无机盐、四甲基铵盐及强络合性的有机盐类。 （三）极谱极大（三）极谱极大定义：定义：在极谱分析中，电解在极谱分析中，电解开始后，电流随滴汞电极电开始后，电流随滴汞电极电位的增加迅速增达到一个极位的增加迅速增达到一个极大值，然后下降到扩散电流大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正常。这种区域，电流恢复正常。这种不正常的电流峰叫极谱极大。不正常的电流峰叫极谱极大。极谱极大来源于电极表面极谱极大来源于电极表面切

40、线运动引起的汞滴表面切线运动引起的汞滴表面附近溶液的剧烈搅动，附近溶液的剧烈搅动，使使被测物质急速地到达电极被测物质急速地到达电极表面而产生电极反应，从表面而产生电极反应，从而引起电流的急剧增大。而引起电流的急剧增大。由于电极表面被测物质的由于电极表面被测物质的迅速消耗，达到完全浓差迅速消耗，达到完全浓差极化，所以电流又回落到极化，所以电流又回落到正常的扩散电流。正常的扩散电流。 消除方法：可采用加入少量表面活性物质消除方法：可采用加入少量表面活性物质（约（约0.02%0.002%） ，称为极大抑制剂，称为极大抑制剂，常用的明胶，聚乙烯醇，曲通常用的明胶，聚乙烯醇，曲通x-100等。等。加入的

41、极大抑制剂会被汞滴表面所吸附，使表加入的极大抑制剂会被汞滴表面所吸附，使表面张力降低，且原来表面张力大的吸附得多，面张力降低，且原来表面张力大的吸附得多，表面张力也降得多。因此表面张力也降得多。因此加入极大抑制剂后，加入极大抑制剂后，汞滴表面各部位的表面张力趋于平均，汞滴表面各部位的表面张力趋于平均，以消除以消除汞滴生长过程中电极表面的切线运动。汞滴生长过程中电极表面的切线运动。（四）氧波（四）氧波-溶液中溶解氧在滴汞电极上还原所产生的溶液中溶解氧在滴汞电极上还原所产生的极谱波极谱波普通极谱法中，氧是干扰最大的元素普通极谱法中，氧是干扰最大的元素在常温常压下，空气中的氧在水或溶液中的在常温常压

42、下，空气中的氧在水或溶液中的溶解度约为溶解度约为10-20mg.l-1，溶解氧很容易在滴，溶解氧很容易在滴汞电极上还原，产生两个极谱波干扰测定汞电极上还原，产生两个极谱波干扰测定第一个波 o2+2h+2e-=h2o2 酸性溶液酸性溶液第二个波 h2o2 +2h+2e-= 2h2o 酸性溶液酸性溶液o2的两个极谱波的的两个极谱波的1/2分别是分别是-0.2v及及-0.9v，由于氧波的波形倾斜，延伸很长，影响许多由于氧波的波形倾斜，延伸很长，影响许多物质的极谱测定。必须除去溶解氧物质的极谱测定。必须除去溶解氧除氧方法：除氧方法：1.通气法通气法通入惰性气体除氧。如通入惰性气体除氧。如高纯高纯h2,

43、n2 。co2只能用只能用于酸性溶液。于酸性溶液。2.亚硫酸钠法亚硫酸钠法在中性或碱性溶液中，在中性或碱性溶液中，so32-很容易被氧化为很容易被氧化为so42-，加入，加入na2so3可除可除去溶液中溶解的氧。去溶液中溶解的氧。2so32-+o2= 2so42-在酸性介质中，在酸性介质中，so32-不稳定且会在电极上还不稳定且会在电极上还原，故不宜使用；在酸性溶液中也可以加入原，故不宜使用；在酸性溶液中也可以加入抗坏血酸或盐酸羟胺抗坏血酸或盐酸羟胺把把o2还原。还原。 还可以从酸性溶液中加入还可以从酸性溶液中加入还原铁粉还原铁粉或加入或加入na2co3产生以驱产生以驱o2；（五）（五） 叠波

44、、前波和氢波叠波、前波和氢波1. 1. 叠波叠波当两种物质的当两种物质的e1/2相差相差0.2v时时, 两个极谱波两个极谱波会发生重叠会发生重叠, 影响扩散电流的测定影响扩散电流的测定, 这种波形这种波形称为称为叠波叠波。排除方法：排除方法：(1) 使用合适的配位剂使用合适的配位剂, 改变两种物质的半波改变两种物质的半波电位电位e1/2使其分开。例：在酸性溶液中，使其分开。例：在酸性溶液中，co2+和和ni2+的半波电位相近，产生叠波，但加入吡的半波电位相近，产生叠波，但加入吡啶后，由于啶后，由于co2+和和ni2+都能与吡啶生成稳定性都能与吡啶生成稳定性不同的配离子，它们的不同的配离子，它们

45、的e1/2分别变为分别变为-0.9v和和-0.79v，相差，相差0.3v，两波不再重叠。，两波不再重叠。(2) 采用化学分离方法分离干扰物质，或改变采用化学分离方法分离干扰物质，或改变价态使其不再干扰。价态使其不再干扰。2. 前波前波如果待测物如果待测物e1/2较负，而试液中又有大量较负，而试液中又有大量e1/2较正易还原的物质，由于较正易还原的物质，由于共存物质先于待测共存物质先于待测物在滴汞电极上还原产生一个较大的极谱波物在滴汞电极上还原产生一个较大的极谱波称为前波称为前波。对待测物的极谱波产生影响。最。对待测物的极谱波产生影响。最常遇到的是常遇到的是cu（）fe（）的极谱波。）的极谱波。

46、排除方法：采用分离法或掩蔽法排除方法：采用分离法或掩蔽法。如：如： cu（）可用电解法或化学法将其除去；）可用电解法或化学法将其除去； fe（）可在酸性溶液中加入抗坏血酸或羟胺）可在酸性溶液中加入抗坏血酸或羟胺等还原剂使其还原为等还原剂使其还原为fe （）而消除干扰）而消除干扰3. 氢波氢波极谱分析一般是在水溶液中进行的，溶液中极谱分析一般是在水溶液中进行的，溶液中的的h+在电压足够负时，会在滴汞电极上还原在电压足够负时，会在滴汞电极上还原产生极谱波产生极谱波氢波。氢波。在酸性溶液中，在酸性溶液中， h+在在-1.2 -1.4v处开始还原，处开始还原，产生很大的还原电流，所以产生很大的还原电流

47、，所以e1/2接近或比接近或比-1.2 v更负的物质不能在酸性溶液中进行测定，更负的物质不能在酸性溶液中进行测定，一般在碱性溶液中一般在碱性溶液中， h+浓度大为降低，需浓度大为降低，需在更负的电位下开始还原，氢波干扰大为减在更负的电位下开始还原，氢波干扰大为减少。少。在上述各种干扰电流中，除了残余电流可用在上述各种干扰电流中，除了残余电流可用作图法扣除作图法扣除外，其它干扰电流都要在实验中外，其它干扰电流都要在实验中加入适当的试剂后分别予以消除，另外，为加入适当的试剂后分别予以消除，另外，为了改善波形，控制试液的酸度，还需加入其了改善波形，控制试液的酸度，还需加入其它一些辅助试剂，这种适当试

48、剂称为极谱分它一些辅助试剂，这种适当试剂称为极谱分析的析的底液底液含有支持电解质，除氧剂，配含有支持电解质，除氧剂，配位剂及极大抑制剂等。位剂及极大抑制剂等。（六）底液及其选择（六）底液及其选择1 1、底液的组成、底液的组成a. a. 支持电解质支持电解质( (以消除迁移电流以消除迁移电流) )b. b. 极大抑制剂极大抑制剂( (以消除极大以消除极大) )c. c. 除氧剂除氧剂( (以消除氧波以消除氧波) )d. d. 其它有关试剂其它有关试剂, ,如用以控制溶液酸度如用以控制溶液酸度, ,改善改善波形的缓冲剂、络合剂等。波形的缓冲剂、络合剂等。2 2、底液的选择、底液的选择选择底液的原则

49、：选择底液的原则：a. a.使极谱波的波形较好，也就是使极谱波的波使极谱波的波形较好，也就是使极谱波的波形较陡，波的上下都有良好的平台，最好是可形较陡，波的上下都有良好的平台，最好是可逆的极谱波。逆的极谱波。b.b.干扰少。干扰少。c. c.成本低，操作简便。成本低，操作简便。d.d.最好能同时测定几种元素。最好能同时测定几种元素。第二节第二节 极谱定性定量分析方法与应用极谱定性定量分析方法与应用一、极谱定性方法一、极谱定性方法在1mol/l kcl底液中，不同浓度的cd2+极谱波 由极谱波方程式：由极谱波方程式：iiinfrteed ln2/1 一般情况下，不同金属一般情况下，不同金属离子具

50、有不同的半波电位，离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。半波电位进行定性分析。 当当i i=i id d时的电位即为半时的电位即为半波电位，极谱波中点。波电位，极谱波中点。常数常数 aakknfrteemmo2/1ln 讨论讨论 1. 1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；半波电位越负；

51、2. 2. 两离子的半波电位接近或两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有重叠时，选用不同底液，可有效分离，如效分离，如cd2+和和tl+在在nh3和和nh4cl溶液中可分离（溶液中可分离（ cd2+生生成络离子）；成络离子）； 3. 3. 极谱分析的半波电位范围极谱分析的半波电位范围较窄（较窄（2v），采用半波电位定），采用半波电位定性的实际应用价值不大；性的实际应用价值不大；二、极谱定量分析方法二、极谱定量分析方法极谱法有时用于定性分析，但主要用于极谱法有时用于定性分析，但主要用于定量定量分析分析。 id= k c根据尤考维奇方程可知，只要测得根据尤考维奇方程可知，只要测得id和比

52、例系和比例系数数k即可算出即可算出c.实际工作中，极限扩散电流实际工作中，极限扩散电流id可用纪录仪上测得的极谱波高来表示，而不可用纪录仪上测得的极谱波高来表示，而不用测量用测量id的绝对值，比例系数的绝对值，比例系数k可通过矫正曲可通过矫正曲线获得。线获得。（一）（一） 极谱波高的测量极谱波高的测量平行法平行法-对于波形较好的极谱波，残余电流对于波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长线基本平行的。这可通过与极限电流的延长线基本平行的。这可通过两线段作两条平行线，其垂直距离即为波高。两线段作两条平行线，其垂直距离即为波高。交点法（也叫三切线法）交点法（也叫三切线法）-对波形比较不好对波形比

53、较不好的不对称极谱波，这是常用的方法。通过残的不对称极谱波，这是常用的方法。通过残余电流，极限电流将扩散电流分别作三条切余电流，极限电流将扩散电流分别作三条切线、和，相交于和，通过线、和，相交于和，通过，作两条平行于横坐标的平行线，即垂，作两条平行于横坐标的平行线，即垂直距离即为波高。直距离即为波高。（二）极谱定量分析的方法（二）极谱定量分析的方法：通常有直接比较：通常有直接比较法、标准曲线法和标准加入法法、标准曲线法和标准加入法1、标准曲线法、标准曲线法-配制被测物质不同浓度的标配制被测物质不同浓度的标准系列溶液准系列溶液cs，分别测其极谱波高，分别测其极谱波高h，作，作hcs直线，同时测定

54、试样溶液的直线，同时测定试样溶液的hx，从曲，从曲线中求得线中求得cx。为了减少测量溶液组分对测量的影响（基本为了减少测量溶液组分对测量的影响（基本效应），标准系列浓溶液的组成应尽可能与效应），标准系列浓溶液的组成应尽可能与试样溶液相近。试样溶液相近。 标准曲线法 1 2 3 4 5 试液标准溶液 c1 c2 c3 c4 c5 cx 测 h h1 h2 h3 h4 h5 hxchhxcx2、标准加入法、标准加入法 标准加入法可以更好地消除测量溶液组标准加入法可以更好地消除测量溶液组分的不同对测量的影响。可分为单次标准加分的不同对测量的影响。可分为单次标准加入法和系列标准加入法。入法和系列标准加

55、入法。单次标准加入单次标准加入 ： 准确取试样溶液准确取试样溶液ux(浓度为浓度为cx)，测其波高，测其波高h，然后向已测试液准确加入被测物质的标准溶液然后向已测试液准确加入被测物质的标准溶液us（浓度为（浓度为cs），测其波高），测其波高h. h=k ch=k cx x (1) (1) vsvxcsvscxvxkh(2)（2）（1） 得 即 xsxxxsscvvvcvchh)(xsxssxhvvvhvhcc)(系列标准加入系列标准加入-取一系列体积相同为取一系列体积相同为u的容量的容量瓶（瓶（45个），分别加入同样量的试液个），分别加入同样量的试液ux(cx),再分别加入不同量的标准溶液再分

56、别加入不同量的标准溶液us(cs)，分别测，分别测其波高其波高hx+s,作作hx+svs 曲线曲线,由于由于hx+s与与vs成线成线性关系。如图所示性关系。如图所示 延长直线交于横坐标延长直线交于横坐标 vs（负（负值），则值），则 标准加入法准确度很高，因标准溶液的体积标准加入法准确度很高，因标准溶液的体积很小（一般试液的体积为很小（一般试液的体积为10ml, ,加入标液体加入标液体积为积为0.5-1ml）。加入标准溶液的量要适当，）。加入标准溶液的量要适当，加的太少，波高增加的值太小，误差大；若加的太少，波高增加的值太小，误差大；若加入的量太大，会引起底液组成的变化。加入的量太大，会引起底

57、液组成的变化。 3、 比较法比较法(完全相同条件完全相同条件) cs; hs 标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高;ssxxchhc 三、极谱波类型及其方程式三、极谱波类型及其方程式（一）极谱波的种类（一）极谱波的种类1、按电极反应的可逆性区分、按电极反应的可逆性区分 可逆波与不可逆波可逆波与不可逆波 可逆波与不可逆波可逆波与不可逆波,其根本区别为电极反其根本区别为电极反应是否表现出应是否表现出明显的过电位明显的过电位. 过电位是指电极过电位是指电极电位与平衡电位之差电位与平衡电位之差.（1 1）可逆波可逆波 电极反应速率远电极反应速率远比扩散的速率快得比扩散的速率快得多多, ,极谱波上任

58、何一极谱波上任何一点的电流都受点的电流都受扩散扩散速率速率控制控制, ,电流随着电流随着电位增大很快达到电位增大很快达到极限扩散电流极限扩散电流, ,这样这样的极谱波叫可逆波的极谱波叫可逆波. .见图中见图中1. 1. 在这里在这里, ,电极反应进行不表现出明显的过电极反应进行不表现出明显的过电位电位. .能斯特公式完全适用能斯特公式完全适用. . （2 2）不可逆波不可逆波 电极反应的速率比扩电极反应的速率比扩散速率慢，极谱波上的电散速率慢，极谱波上的电流不完全由扩散速率所控流不完全由扩散速率所控制，而是受电极反应所控制，而是受电极反应所控制，要使电活性物质在电制，要使电活性物质在电极上反应

59、，产生电流，就极上反应，产生电流，就需增加额外的电压，表现需增加额外的电压，表现出明显的过电位。出明显的过电位。 电极电位不符合能斯电极电位不符合能斯特方程特方程. .不可逆波的波形较不可逆波的波形较差差, ,延伸较长延伸较长. .见图中见图中2。 图图2为有过电位的不可为有过电位的不可逆波逆波. .当电位不够负时当电位不够负时, ,没有没有明显的电流通过明显的电流通过( (ab段段) )当电当电位逐渐变负时，过电位逐渐位逐渐变负时，过电位逐渐被克服被克服. .电极反应才变得很快电极反应才变得很快, ,电流才完全为扩散速率所控电流才完全为扩散速率所控制制. .达到极限电流达到极限电流.( .(

60、cd段段). ). 可逆和不可逆极谱波的可逆和不可逆极谱波的半波电位之差半波电位之差, ,为不可逆过程为不可逆过程所需的过电位所需的过电位.实际上，可逆波与不可逆波的区分不是绝对实际上，可逆波与不可逆波的区分不是绝对的的.在一定条件下，可以相互转化在一定条件下，可以相互转化.通常只要选通常只要选择择合适的底液合适的底液，使不可逆波转换为可逆波或，使不可逆波转换为可逆波或增加可逆性增加可逆性.通常不可逆波不便测量通常不可逆波不便测量.且易受其且易受其它极谱波干扰它极谱波干扰(因波形延伸长因波形延伸长),但其极限扩散但其极限扩散电流同样与电活性物质成正比电流同样与电活性物质成正比. id c2、按