第5章13CNMRpart1VIP

1、第第5 5章章 核磁共振碳谱核磁共振碳谱5.1 5.1 引言引言自然界中自然界中12c: 98.9%，磁矩，磁矩 =0, 没有没有nmr。13c: 1.1%，有磁矩，有磁矩(i=1/2)，有，有nmr。 lauterbur1957年首次观测到13c nmr信号， 但直至70年代才开始应用13c nmr谱直接研究有机化合物，其原因就在于无法获得足够强的13c nmr信号以记录一张有实用价值的谱图。 5.2 核磁共振碳谱的特点核磁共振碳谱的特点优点：优点：1. 掌握碳原子（特别是无氢原子连接时）的信息。2. 化学位移范围大（可超过200ppm，是h谱的2030倍）。3. 分辨率高。谱线之间分得很开

2、，容易识别。4.13c 自然丰度 1.1%，不必考虑 13c 与 13c 之间的偶合 (偶合几率极小)，只需考虑同 1h 的偶合。5. 可确定碳原子级数。6. 准确测定驰豫时间，可帮助指认碳原子。缺点缺点1.灵敏度低、信噪比差。 13c天然丰度：1.1%; s/n 3, 13c3/1h3 1/64（ 1h=26753, 13c=6721) 在同等实验条件下是氢谱的1/58002.一般不能用积分高度来计算碳的数目。3. 偶合复杂。 5.3 核磁共振碳谱的实验测定方法核磁共振碳谱的实验测定方法1. 13c nmr灵敏度的提高灵敏度的提高 核磁共振的信号（核磁共振的信号（s）和噪音（）和噪音（n）的

3、比作为灵敏度指标。其关系式为：）的比作为灵敏度指标。其关系式为：测试测试13c nmr，尽可能配制较大浓度的试样溶液，使用直径，尽可能配制较大浓度的试样溶液，使用直径10或或15mm的的核磁管测试。核磁管测试。降低测试温度（降低测试温度（t）可稍微提高）可稍微提高13c nmr的灵敏度。的灵敏度。增大磁场强度（增大磁场强度（b0）,可有效地改善信噪比。可有效地改善信噪比。采用采用cat(computer averaged transients)方法，信号在计算机中累加而方法，信号在计算机中累加而增强。噪音被平均化而分散，信噪比随累加扫描次数增强。噪音被平均化而分散，信噪比随累加扫描次数n的增大

4、而增大。的增大而增大。 s/n 与与n的平方根成正比。的平方根成正比。2. 脉冲脉冲fourier变换核磁共振变换核磁共振(pft-nmr)技术技术脉冲傅立叶变换法（脉冲傅立叶变换法（pulse fourier transform，简称，简称pft法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的并同时激发所有的13c核。由于激发产生了各种核。由于激发产生了各种13c核所核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。 3. 氘锁和溶剂氘锁和溶剂使用氘代溶剂或含有一定量氘化合物的普通试剂，通过仪器

5、使用氘代溶剂或含有一定量氘化合物的普通试剂，通过仪器操作，把磁场锁在强而窄的氘代信号上。操作，把磁场锁在强而窄的氘代信号上。当发生微小的场频变化，信号产生微小的漂移时，通过氘锁通道的电子线路将补偿这种微小的漂移，使场频仍保持固定值，以保证信号频率的稳定性。即使长时间累加也不至于分辨率下降及谱峰变形。绝大部分氘代溶剂都含有碳，会出现溶剂的13c共振吸收峰，而且由于d与13c之间偶合，溶剂的13c共振吸收峰往往被裂分为多重峰，cdcl3在76.9ppm处出现三重峰，cd3cocd3在29.8ppm处出现七重峰。在分析13c nmr谱时，要先识别出溶剂的吸收峰。4.13c nmr的去偶技术的去偶技术

6、 核磁共振碳谱中几种去偶技术核磁共振碳谱中几种去偶技术为什么要去偶？如何去偶？为什么要去偶？如何去偶？去偶后如何确定碳为去偶后如何确定碳为c, ch, ch2, ch3 ? 常用的方法有：常用的方法有：质子宽带去偶法质子宽带去偶法(proton broad band decoupling)偏共振去偶法偏共振去偶法(off-resonance decouping)门控去偶法（门控去偶法（gated decoupling） 反转门控去偶法反转门控去偶法(inverted gated decoupling) 5.4 13c的化学位移及影响因素的化学位移及影响因素 13c的化学位移13c nmr谱的重

7、要参数，同碳核所处的化学环境决定。13c的共振频率计算： 1. 化学位移化学位移2. 屏蔽常数屏蔽常数 =d+p+a+sd 反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小；的大小；p主要反映与主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小，电子有关的顺磁屏蔽的大小，它与电子云密度、激发能量和键级等因素有它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关；关；a 表示相邻基团磁各项异性的影响；表示相邻基团磁各项异性的影响；s表示溶剂、介质的影响。表示溶剂、介质的影响。 13c谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽抗磁屏蔽，抗磁屏蔽，lamb公式：公式：diiemcr

8、2213顺磁屏蔽顺磁屏蔽 （非球形各向异性环流产生的去屏蔽），（非球形各向异性环流产生的去屏蔽），karplus与与pople公式：公式：ppaaabbe hm cerqq 22221323()( e)-1 : 平均电子激发能的倒数平均电子激发能的倒数 r-3 2p: 2p电子和核距离立方倒数的平均值电子和核距离立方倒数的平均值qaa: 所考虑核的所考虑核的2p轨道电子的电子密度轨道电子的电子密度qab: 所考虑核与其相连的核的键之键级所考虑核与其相连的核的键之键级负号表示顺磁屏蔽，负号表示顺磁屏蔽，| p|越大，去屏蔽越强，其共振越大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场。位置越在低场。讨论：讨论

9、：1） e 大，大， ( e)-1小，小，| p|小，去屏蔽弱，其共振位置在高场；小，去屏蔽弱，其共振位置在高场； 例：饱和烷烃例：饱和烷烃 *， e 大，大，共振位置在高场共振位置在高场 羰基羰基 n *， e 小，小，共振位置在低场共振位置在低场qpppppabx xy yz zy yz zababababab 23()px xab由两个由两个2p 原子轨道原子轨道生成的生成的 键键级键键级ppy yz zabab,两个两个 键键级键键级3） 2p轨道电子密度的影响：电子密度增加，轨道电子密度的影响：电子密度增加，2p轨道扩大，轨道扩大，r-3 减小，减小， | p|亦减小，去屏蔽弱，其共

10、振位置在高场。亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。 2） q的影响：的影响：qaa相差不大，相差不大， qab则变化较大；则变化较大；3. 影响影响13c化学位移的因素化学位移的因素1) 碳杂化轨道对于烃类化合物来说，sp3 碳的值范围在060 ppm；sp2杂化碳的值范围在100200ppm，sp杂化碳的值范围在6090 ppm。其中co中的碳位于150220ppm范围的低场端，是由于电子跃迁类型为n-*,e值较小。 炔碳为sp杂化的碳，由于其多重键的贡献，顺磁屏蔽降低，比sp2杂化碳处于较高场，值在6090ppm范围。 2）碳的电子云密度）碳的电子云密度 (ch3)3c+ (ch3)3ch

11、 (ch3)3c-lippm 330 24 10.7 3) 诱导效应诱导效应 碳p轨道上电子云向电负性基团方向移动，产 生去屏蔽作用。 向低场移动 ch4 ch3cl ch2cl2 chcl3 ccl4ppm -2.6 24.9 52 77 96 ch3i ch3br ch3cl ch3f -20.7 20.7 24.9 80 与电负性强度成正比；诱导效应引起的键的极化作用沿碳链传递，随距离的增加面递减。碘原子由于核外电子云产生屏蔽作用。4) 共轭效应共轭效应共轭作用引起电子云分布不均匀。5）空间效应）空间效应 a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，取代烷基的密集性：取代烷基越大、分

12、枝越多， c也越大；也越大； 例：伯碳例：伯碳 仲碳仲碳 叔碳叔碳 季碳季碳 b) -旁式效应：各种取代基团旁式效应：各种取代基团 （包括电负性基团）（包括电负性基团）均使均使 -碳原子的共振位置稍移向高场；碳原子的共振位置稍移向高场；rc h14.0 ppm20.3 ppm旁位效应旁位效应x-ch2 -ch2 -ch2-ch2 -ch2-ch3h14.223.132.232.223.114.2i-7.210.9-1.5-0.900br19.710.2-3.8-0.700cl31.010.0-5.1-0.500f70.17.8-6.8000卤代正己烷的化学位移变化卤代正己烷的化学位移变化 （）

13、顺反异构顺反异构ch3ch3hhch3hhch317.612.1hooch3chcoohhooch3ccoohh20.3 ppm14.0 ppm取代基数目取代基数目 （密集性）（密集性） ch4 ch3ch3 ch3 ch2ch3 -2.3 8.4 15.4 15.9 ch3ch2ch2ch3 (ch3)3ch 13.0 24. 21.06 31.36） 重原子效应重原子效应 核外有丰富的电子云，与其诱导效应抵销。核外有丰富的电子云，与其诱导效应抵销。8) 氢键氢键化学位移化学位移 1) tms为参考标准，为参考标准， c=0 ppm. 2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准以各种溶剂的溶剂峰作

14、为参数标准.碳的类型碳的类型 化学位移化学位移 （ppm） c-i 040 c-br 2565 c-cl 3580 ch3 830 ch2 1555 ch 20604. 4. 各类各类1313c c核的化学位移核的化学位移碳的类型碳的类型 化学位移化学位移 （ppm） c（炔）（炔） 6585 =c（烯）（烯） 100150 c=o 170210 c-o 4080 c6h6（苯）（苯） 110160 c-n 3065sp3: = =0100 ppmsp2: = =100210 ppm羰基碳羰基碳: = =170210 ppm13c nmr 谱谱不一定解析每一个峰不一定解析每一个峰峰的个数峰的个

15、数分子的对称性分子的对称性特征共振峰的信息特征共振峰的信息可能结构可能结构 i i = = 2.6+9.1n2.6+9.1n +9.4n+9.4n 2.5n2.5n i i为为i i碳原子的化学位移碳原子的化学位移 n n ，n n 和和 n n 分别为分别为i i 碳原子碳原子 ， 和和 位所连碳原位所连碳原子的个数子的个数1) 1) 开链烷烃开链烷烃c c1 1 和和 c c5 5，c c2 2 和和 c c4 4 是对称的三个共振峰是对称的三个共振峰 chch3 3chch2 2chch2 2chch2 2chch3 3 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 1(c(c1 1和和c

16、 c5 5) = -2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1) = -2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1) =13.4ppm ( =13.4ppm (实测实测13.7ppm)13.7ppm) 2 2(c(c2 2和和c c4 4) = -2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1) = -2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1) =22.5ppm ( =22.5ppm (实测实测22.6ppm)22.6ppm) 3 3(c(c3 3) = -2.6+9.1(2)+9.4(2) ) = -2.6+9.1(2)+9.4(2) =34.4ppm ( =34.4ppm (

17、实测实测34.5ppm)34.5ppm)正戊烷正戊烷2) 环烷烃及取代环烷烃环烷烃及取代环烷烃s: a（直立）和（直立）和e（平伏）。（平伏）。k: 仅用于两个（或两个以上）甲基取代的空间因素校正项。仅用于两个（或两个以上）甲基取代的空间因素校正项。四员环到十七员环的四员环到十七员环的 值无太大变化。值无太大变化。取代环己烷的计算：取代环己烷的计算：cksiikzrk( ).()27 6大基团的取代使被取代碳原子的值有较大增加。大基团的取代使被取代碳原子的值有较大增加。rera（zks:取代基ri对k碳原子的增量） 3) 烯烃及取代烯烃烯烃及取代烯烃1. 的范围及的范围及影响因素影响因素1）乙

18、烯：）乙烯：123.3ppm，取代乙烯：，取代乙烯：100 150ppm；2） ( c=) (-ch=) (ch2=)； 3）与相应烷烃相比，除了）与相应烷烃相比，除了 -碳原子的碳原子的 值向低场位移值向低场位移4 5ppm，其它（，其它（ -、 -、碳原子）的碳原子）的 值一般相差在值一般相差在1ppm以内；以内；4）共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共）共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振移向高场。振移向高场。2. 取代烯烃取代烯烃 c的近似计算的近似计算ckiikzrki( ).()(, )123 31 2rchch2214） 苯环及取代苯环苯环及取代苯环 的

19、范围及的范围及影响因素影响因素a） 苯：苯：128.5ppm，取代苯环：，取代苯环：100 160ppm；被取代碳；被取代碳原子原子 值有明显变化，邻、对位碳原子值有明显变化，邻、对位碳原子 值有较大变化，间值有较大变化，间位碳原子位碳原子 值几乎不变化；值几乎不变化；b） 一般，取代基电负性越强，被取代碳原子一般，取代基电负性越强，被取代碳原子 值越大值越大； c）取代基烷基分枝多，被取代碳原子）取代基烷基分枝多，被取代碳原子 值增加较多值增加较多；d）重原子效应：被碘、溴取代的碳原子）重原子效应：被碘、溴取代的碳原子 值向高场位移值向高场位移；e）共振效应：第二类取代基使邻、对位碳原子）共

20、振效应：第二类取代基使邻、对位碳原子 值向高场值向高场位移，第三类取代基则使邻、对位碳原子位移，第三类取代基则使邻、对位碳原子 值向低场位移；值向低场位移；f）电场效应：例：硝基取代的邻位碳原子）电场效应：例：硝基取代的邻位碳原子 值移向高场。值移向高场。2. 取代苯环取代苯环 c的近似计算的近似计算ckiikzri( ).()128 5苯环碳谱出峰数目：苯环碳谱出峰数目：无对称性：无对称性： 6个峰个峰单取代：单取代： 4个峰个峰对位取代：对位取代： 4个峰个峰邻位相同取代基：邻位相同取代基： 3个峰个峰间位三相同取代基：间位三相同取代基： 2个峰个峰单个苯环不可能只有单个苯环不可能只有5个

21、碳峰！个碳峰！yxyxryxxxxxx 羰基碳原子的共振位置在最低场。羰基碳原子的共振位置在最低场。5) 羰基化合物羰基化合物原因：原因：1）羰基羰基 n *， e 小，小，共振位置在低场共振位置在低场 2）共振效应：羰基碳原子缺电子，）共振效应：羰基碳原子缺电子，r-3变大，变大， | p|增大。增大。coco 羰基与具有孤对电子的杂原子或不饱和基团相连，羰基碳羰基与具有孤对电子的杂原子或不饱和基团相连，羰基碳原子的电子短缺得以缓和，共振移向高场方向。原子的电子短缺得以缓和，共振移向高场方向。coxcoxcoxcocccocccocc氢键及介质的影响氢键及介质的影响a）由于氢键的形成，羰基碳

22、原子更缺少电子，共振移向低场。）由于氢键的形成，羰基碳原子更缺少电子，共振移向低场。b）介质的影响）介质的影响5.5 碳谱中的偶合现象及各种去偶方法碳谱中的偶合现象及各种去偶方法1. 碳谱中的偶合现象碳谱中的偶合现象chn基团是最典型的基团是最典型的axn体系。体系。11315100jshzch( %)偶合常数：偶合常数：例：例： ch4 (sp3, s%=25%) 1j = 125hz ch2=ch2 (sp2, s%=33%) 1j = 157hz c6h6 (sp2, s%=33%) 1j = 159hz ch ch (sp, s%=50%) 1j = 259hz每一种化学等价的碳原子只

23、有一条谱线每一种化学等价的碳原子只有一条谱线由于有由于有noe作用使得谱线增强，信号更易得到作用使得谱线增强，信号更易得到但由于但由于noe作用不同：作用不同：峰高不能定量反应碳原子的数量峰高不能定量反应碳原子的数量只能反映碳原子种类的个数只能反映碳原子种类的个数 （即有几种不同种类的碳原子）（即有几种不同种类的碳原子）2. 质子宽带去偶法质子宽带去偶法 (proton broad band decoupling) 全去耦方法全去耦方法在测碳谱时，如以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的共振在测碳谱时，如以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的共振频率，相当于自旋去耦的频率，相当于自旋去耦的 x

24、 ）照射样品，则）照射样品，则13c和和1h之间的耦之间的耦合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。因此又称为质子合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。因此又称为质子噪声去耦（噪声去耦（proton noise band decoupling）。）。进行进行1h去耦时，将去耦频率放在偏离去耦时，将去耦频率放在偏离1h共振中心共振中心频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹的的jc-h， 而长距离耦合则消失了，而长距离耦合则消失了， 从而避免谱峰从而避免谱峰交叉现象，便于识谱。交叉现象，便于识谱。2. 不完全去耦（偏共振去耦）不完全去耦（偏共振去

25、耦） off-resonance decouping利用不完全去耦技术可以在保留利用不完全去耦技术可以在保留noe使信号增强使信号增强的同时，仍然看到的同时，仍然看到ch3四重峰，四重峰，ch2三重峰和三重峰和ch二重峰，不与二重峰，不与1h直接键合的季碳等单峰直接键合的季碳等单峰。偏共振去偶的目的是降低偏共振去偶的目的是降低1j，改善因偶合产生的谱线重叠，改善因偶合产生的谱线重叠而又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。而又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。宽带去偶宽带去偶偏共振偏共振去偶去偶选择性去偶选择性去偶 (ch2) (ch3) (ch) (ch2) (ch3) (ch) (c)未去偶未去偶1h13c通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱可以：可以：得出各组峰的峰形得出各组峰的峰形从而可以判断分辨出各种从而可以判断分辨出各种ch基团基团峰的分裂数与直接相连的氢有关峰的分裂数与直接相连的氢