02第二章聚合物的熔融和溶解1

1、第二章第二章 聚合物的熔融和溶解聚合物的熔融和溶解第一节第一节 聚合物熔融的基本规律聚合物熔融的基本规律例2:塑料的冷压成型（低温压力诱导流动成型） (pif)力学性能片层微观结构petpif成型成型聚合物是否一定在熔融或溶解之后才能进行加工?问题例1：纤维的固态挤出聚合物由固体转变为熔体的五种方式： 无熔体移走的传导熔融 熔融热=表面热传导， 熔融速率=f（传导）多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物的流动组成。为成型操作而进行的准备工作通常包括熔融过程，即聚合物由固体转变为熔体的过程。如滚塑过程v 有强制熔体移走的传导熔融 熔融热=接触表面的传导+粘性耗散热。熔融速率=f（热传导+熔体迁移+

2、粘性耗散速率） v能量来源：传导传热 剪切热例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融单螺杆挤出机结构示意图v主控因素:聚合物的物理性质 加工条件 设备的结构参数。v机筒温度较低、螺杆转数较高时，剪切热将占主要地位；v反之机筒的传导热为主要热量来源。单螺杆挤出机结构示意图v 耗散混合熔融 熔融=整个体积内将机械能转变为热v 利用电、化学或其它能源的耗散熔融方法 v 压缩熔融图5-4 振动力场使分子链产生网格化排列结构图5-3 螺杆作轴向和周向振动的示意图 二.聚合物熔融的热力学v聚合物的熔融过程服从热力学原理 : f=h-tms v聚合物熔化过程中系统的f0 : tm =h/s聚合物分子链中随h值的增加，

3、熔点将提高当h值一定时，聚合物的tm 主要决定于s的变化. 图：聚酰胺熔点与酰胺基浓度和链刚性的关系表：几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度表：几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度1.聚合物的分子结构 聚合物主链上引入 conh、conco等， 侧链上引入oh、nh2、cn等极性基团的，会增大分子间的作用力，并可能形成氢键。 三. 聚合物熔融的影响因素要采用高的熔体温度才能使其具有高的熔融速率。s 熔融速率tm 2.聚合物的超分子结构无定形或结晶度低的聚合物, 结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必须较高的熔体温度。3.聚合物的性质聚合物的比热容越大，熔融速率越小。聚合物的导热系数越大，熔

4、融速率越大。结晶聚合物的熔融潜热越大，熔融速率越小。tm s 熔融速率4. 添加剂例：加入增塑剂，大分子链段易运动tm s 熔融速率第二章第二章 聚合物的熔融和溶解聚合物的熔融和溶解第二节第二节聚合物溶解的基本规律聚合物溶解的基本规律溶胀阶段：溶剂分子扩散进入聚合物外层，并逐渐由外层进入内层，使聚合物体积增大；溶解：大分子逐渐分散到溶剂中去，成均匀的溶液。 v溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合，成为分子分散的均相体系。v一、溶解过程的特点和热力学解释一、溶解过程的特点和热力学解释v聚合物的溶解特点：v慢！v溶解实质：热焓h变化v判据：fm 0，溶解可以自发地进行。 s熵变大分子及溶剂

5、分子均发生空间排列状态和运动自由程度的变化。fm变化大分子之间以及溶剂之间的作用力大分子与溶剂之间的作用力vfm hm tsmvfmx1h11 x2 h22 h12 v x1 ts11 x2 ts22 ts12v式中：x1 、x2 为大分子及溶剂的摩尔分数； h11、h22 、h12为大分子、溶剂及溶剂与大分子之间的溶剂化作用引起的热焓变化； s11 、s22 、s12 为大分子、溶剂以及溶剂与大分子的溶剂化作用引起的熵变。vsm 0，式(1)可写成： vfmx1h11 x2 h22 h12 (2)v聚合物溶解于溶剂的条件是:22211112hxhxh极性聚合物在极性溶剂中的溶解过程。v(一一

6、)由热焓变化决定的溶解过程由热焓变化决定的溶解过程*(3)v(二二) 由熵变决定的溶解过程由熵变决定的溶解过程v溶解过程不放热或发生某种程度的吸热（hm0），过程所发生的熵变很大（sm0）。非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程。二、影响溶解度的结构因素二、影响溶解度的结构因素 大分子链的结构大分子的化学组成和结构：规整难，官能团的特性：官能团的数量以及其在大分子链上的分布：多，匀难大分子链的柔性：刚性难，ppta大分子链长度：长度大难分子链的枝化程度：?交联：?分子量分布：?超分子结构 溶剂性质结晶取向溶剂结构溶剂极性溶剂分子极性基团旁的原子团混合溶剂（纤维素二醋酯在丙酮-水）三、溶剂的选择三、

7、溶剂的选择v（一）聚合物和溶剂的极性（一）聚合物和溶剂的极性v相似相溶。v（二）溶解度参数理论（二）溶解度参数理论v非极性聚合物/溶剂体系v与溶剂混合，无氢键形成，hm0，hm越小，越易自发溶解。vhildebrand混合热焓可用下式计算： v （4）mppsspsmvveveh2212121vempspsmvh20 . 27 . 121令则：当当时，时，聚合物就不溶于该溶剂聚合物就不溶于该溶剂。选择溶剂常用的规则：尽可能找与聚合物c.e.d.或相近的溶剂 。表5-2混合溶剂的溶解能力体系内聚能密度(j.cm3 )单一溶剂的溶解能力混合溶剂的溶解能力2,3碳酸二丁酯607不溶解150160时溶

8、解聚丙烯腈992丁二烯亚胺1150硝基甲烷674不溶解溶解聚丙烯腈992甲酸465丙酮403不溶解很容易溶解聚氯乙烯381二硫化碳419甲苯338不溶解溶解丁腈橡胶370丙二酸二甲酯444v极性聚合物/溶剂体系v内聚能密度！2211222111maxvxvxvxvxv混合溶剂：v两种溶剂的摩尔体积近于相等，v hansen将内聚能密度看成由三种不同性质的作用力色散力、极性（包括诱导）和氢键的总贡献。溶解度参数表示为：式中：d：色散力的贡献； p、h极性和氢键的贡献。 r 不溶2/1222)()()(hshppsppdsdp v (三三)高分子高分子-溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 1v 1

9、大于0.5，不能溶解；v如1 小于0.5，聚合物能够溶解，小得越多，溶剂的溶解能力越好。v（四）纺丝原液所用溶剂的工艺要求（四）纺丝原液所用溶剂的工艺要求v流变性能！v(1) 沸点不应太低或过高。v(2) 有热稳定性和化学稳定性。v(3) 毒性低，对设备的腐蚀性小。v(4) 不引起聚合物的破坏或发生化学变化。v(5) 在适当的温度下，具有良好的溶解能力，并在尽可能高的浓度时仍有尽可能低的粘度。四、聚合物四、聚合物-溶剂体系的相平衡溶剂体系的相平衡v聚合物-溶剂体系的典型相图如图 。v相图作用：v1确定哪些成纤聚合物可以通过溶液来加工，以及它的加工应在怎样的条件下合适。v2合理地选择溶解条件。v

10、具有上临界混溶温度为特征的体系，将聚合物转变为溶液，可以用三种方法来实现（见图）： v恒温下改变聚合物-溶剂体系的组成；v升高温度；v改变溶剂的组成，则使相平衡由曲线1变为曲线2。五、聚合物溶解过程的动力学五、聚合物溶解过程的动力学v典型溶胀：v溶胀的基础上的溶解依赖于扩散速率,fick定律： cvdjsvd21ccdc)c(dc1dv式中：jv为扩散物质的体积通量；v 为平均扩散系数；v vs为扩散物质的比容；v 为聚合物溶胀层的厚度；v c为溶剂在聚合物内层与外层的浓差。v聚合物的溶解速度成正比于c；反比于 。v聚合物的溶解速度主要决定于溶剂的扩散速聚合物的溶解速度主要决定于溶剂的扩散速率。率。提高温度:加速大分子链的扩散速率加速大分子链的扩散速率降低了扩散层的粘度，大分子容易脱离表面层增加了大分子链的柔性增加了大分子链的柔性加速溶胀过程加速溶胀过程加速溶剂扩散加速溶剂扩散速度溶解速度提高溶解速度提高v温度对溶解速度有影响外，也对其溶解度也温度对溶解速度有影响外，也对其溶解度也有影响。有影响。对于具有上临界