荧光仪器分析基础知识ppt课件

1、1 1X X射线荧光分析射线荧光分析 岛津国际贸易(上海) 2007上海2 2 根底知识简介根底知识简介3 3什么是什么是仪仪器分析？器分析？ 仪器分析是一大类分析方法的总称，普通的说，仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，经过丈量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学构造等信息的一类方法。或者说经过施加给测试样品一定的能量，然后分析其对声、光、电等物理或物理化学信号的呼应程度或变化大小。分析仪器即丈量这些信号及变化的安装。根据待测物质在分析过程中被丈量或用到的性质，仪器分析可分为光分析方法、电分析方法、分别分析方法等。 4 45 5仪器分析方法的分

2、类仪器分析方法的分类classification of instrument analytical method仪器分析电化学分析法光分析法色谱分析法热分析法分析仪器联用技术质谱分析法6 6什么是光谱：光谱是一系列有规律排布的光。如什么是光谱：光谱是一系列有规律排布的光。如雨后的彩虹。雨后的彩虹。7 78 81 0 -131 0 -121 0 -111 0 -1010-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1110 1 10 2 10 310 4紫外线超短波短 波中 波长 波 超 声 波nm1mmkmgreenbluevioletyelloworeng

3、eredradiant波长()pmX射线 射线可见光红外线微 波(indigo)9 9光分析法：光学分析法是根据物质吸收、光分析法：光学分析法是根据物质吸收、发射、散射电磁波或电磁波与物质作用发射、散射电磁波或电磁波与物质作用而建立起来的一类分析方法。而建立起来的一类分析方法。光学分析法可归纳为以下两大类：光学分析法可归纳为以下两大类：第一类 光谱分析法。例如原子吸收光谱分析、原子发射光谱分析，分子吸收光谱分析，X射线荧光分析和穆斯鲍尔光谱分析等。第二类 非光谱分析法。例如折射，偏振法，旋光色散法，浊度法，X射线衍射法，电子显微镜法等。1010光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光

4、谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光光光谱谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法1111什么是光谱分析？ 用特殊的仪器设备对特定物质的光谱进用特殊的仪器设备对特定物质的光谱进展分析的方法。展分析的方法。 常见的光谱分析仪器有：常见的光谱分析仪器有： 原子吸收光谱仪；直读光谱分析仪原子吸收光谱仪；直读光谱分析仪 ICP ICP直读光谱分析仪；直读光谱分析仪；X X射线荧光光谱射线荧光光谱仪仪 原子荧光光谱仪原

5、子荧光光谱仪1212X射射线荧线荧光分析光分析1313 X射线荧光光谱仪的分类射线荧光光谱仪的分类 1. 根据分光方式的不同，根据分光方式的不同，X射线荧光分析可分为能量色射线荧光分析可分为能量色散和波长色散两类，散和波长色散两类， 缩写为缩写为EDXRF和和WDXRF。 2. 根据激发方式的不同，根据激发方式的不同，X射线荧光分析仪可分为源激射线荧光分析仪可分为源激发和管激发两种发和管激发两种 1414波长色散与能量色散分辨率的比较波长色散与能量色散分辨率的比较1515波长色散波长色散X X射线光谱仪分类射线光谱仪分类 1.纯扫描型: 普通配备4-6块晶体、两个计数器、衰减器等.灵敏,造价较

6、低.但是分析速度慢,稳定性稍差,真空室过大,轻元素扫描道流气窗易损坏，缺点率较高。 2.纯多道同时型: 每个元素一个通道,多数部件可以互换。稳定分析速度快、真空室很小.缺点率低。但是造价高.1616 3.多道加扫描道型: 在多道同时型仪器上加扫描道,既有多道同时型的优点,又有灵敏的优点. 4.扫描型仪器加固定道: 在扫描型仪器上加2-4个固定道.部分减少了扫描型仪器的慢速、稳定性差的缺陷,但是根本构造没有改动,真空室很大,配备固定道后检测间隔加大，灵敏度降低，缺点率偏高。1717扫描型与同时型的比较扫描型与同时型的比较项项 目目XRF-1800XRF-1800MXF-2400MXF-2400分

7、析灵敏度分析灵敏度最高最高很高很高高含量分析高含量分析很好很好最好最好根本参数法根本参数法全功能全功能全功能全功能任务曲线法任务曲线法最适宜最适宜适宜适宜元素面成象元素面成象可以可以无无高次线解析高次线解析规范规范无无1818 X射线及X射线荧光 X-射线：波长0.00150nm； X射线荧光的有效波长:0.014.5nm X射线的能量与原子轨道能级差的数量级一样X-X-射线荧光分析射线荧光分析 利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱，运用于利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱，运用于元素的定性、定量分析、固体外表薄层成分分析；元素的定性、定量分析、固体外表薄层成分分析；X-射线光谱X-射线荧光分析

8、X-射线吸收光谱X-射线衍射分析X-射线光电子能谱1919 X射线荧光分析根本原理 X射线管发出一次X射线高能,照射样品，激发其中的化学元素,发出二次X射线,也叫X射线荧光,其波长是相应元素的标识特征波长(定性分析根底);根据谱线强度与元素含量的比例关系进展定量分析.2020 荧光分析的样品有效厚度普通为荧光分析的样品有效厚度普通为0.1mm0.1mm。 金属金属0.10.1；树脂；树脂33有效厚度并非初级线束穿透的深度，有效厚度并非初级线束穿透的深度，而是由分析线可以射出的深度决议的！而是由分析线可以射出的深度决议的！2121XRFXRF18001800构造概念图示构造概念图示波长色散型波长

9、色散型WDX(WDX(顺序扫描型顺序扫描型) ) 2222顺序型单道扫描顺序型单道扫描XRFXRF系统配置系统配置2323多道同时型多道同时型XRFXRF仪器构造仪器构造2424多道荧光任务原理图多道荧光任务原理图样品样品检测器检测器X X射线束射线束分光晶体分光晶体分光晶体分光晶体检测器检测器2525多道同时型荧光光谱仪概念图多道同时型荧光光谱仪概念图2626X X射线及射线及X X射线荧光射线荧光2727原子的壳层构造原子的壳层构造2828特征特征X X射线射线 在在 X X射线管中，当撞击靶的电子具有足够能射线管中，当撞击靶的电子具有足够能量时，这个电子可将靶原子中最接近原子核量时，这个

10、电子可将靶原子中最接近原子核的处于最低能量形状的的处于最低能量形状的 K K层电子逐出，在层电子逐出，在 K K电子层中出现空穴，使原子处于激发形状，电子层中出现空穴，使原子处于激发形状，外侧外侧 L L层电子那么进入内层空穴中去，多余层电子那么进入内层空穴中去，多余的能量以的能量以 X X射线的方式释放出来，原子再次射线的方式释放出来，原子再次恢复到正常的能量形状。产生的是恢复到正常的能量形状。产生的是KaKa线。线。 对应其他的跃迁那么产生对应其他的跃迁那么产生KbKb、LaLa、LbLb等等等等29293030荧荧光光X射射线线 入射 X射线激发原子的内层电子，使电子层出现空洞，原子成为

11、不稳定形状激发形状，外层电子进入空洞而使原子成为稳定形状，多余的能量释放出来这个能量就是荧光X射线由于电子轨道分为K，L，M 以及 ，因此也分别称为K 线、L 线N层M层L层K层K K KL L 3131X射射线线的的产产生生。从阳极发出的高速电子撞击对阴极而产生X射线 以 X射线方式辐射出的能量极小，大部分能量转变成热能阴极的热量用水或风进展冷却3232X X射线管的构造射线管的构造3333初级初级X X射线的产生射线的产生高速电子撞击阳极高速电子撞击阳极(Rh(Rh、CuCu、CrCr等重金属等重金属) )：热能：热能(99%)+X(99%)+X射线射线(1%)(1%)高速电子撞击使阳极元

12、素的内层电子激发；产生高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发；产生X X射线辐射；射线辐射； 3434延续光谱延续光谱 延续光谱又称为“白色X射线，包含了从短波限m开场的全部波长，其强度随波长变化延续地改动。从短波限开场随着波长的添加强度迅速到达一个极大值，之后逐渐减弱，趋向于零。延续光谱的短波限m只决议于X射线管的任务高压。 3535不同靶的延续谱图不同靶的延续谱图特征光特征光谱谱3636高级次谱线( n = 2 ) 和一级次谱线 ( n = 1 )在一样的角度被检测分光晶体的任务原理：3737 当X射线入射到物质中时，其中一部分会被物质原子散射到各个方向。当被照射的物质为晶体时，且原子层的间

13、距与照射X射线波长有一样数量级，在某种条件下，散射的X射线会得到加强，显示衍射景象。 当晶面间隔为d，入射和反射X射线波长为时，相临两个晶面反射出的两个波，其光程差为2dsin，当该光程差为X射线入射波长的整数倍时，反射出的x射线相位一致，强度加强，为其他值时，强度相互抵消而减弱。 满足2dsin=n时，衍射线在出射角方向产生衍射，从而到达分光的目的。3838 相关散射线的干涉景象； 相等，相位差固定，方向同， n 中n不同，产生干涉 X X射线的衍射线：射线的衍射线： 大量原子散射波的叠加、大量原子散射波的叠加、干涉而产生最大程度加强的光干涉而产生最大程度加强的光束；束；BraggBragg

14、衍射方程：衍射方程： DB=BF=d sin DB=BF=d sin n n = 2d sin = 2d sin光程差为光程差为 的整数倍时相互的整数倍时相互加强；只需当入射加强；只需当入射X X射线的波射线的波长长 2 2倍晶面间距时，才干倍晶面间距时，才干产生衍射产生衍射3939X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 X-ray fluorescence X-ray fluorescence spectrometerspectrometer波长色散型：晶体分光能量色散型：高分辨半导体探测器分光波长色散型X射线荧光光谱仪四部分：X光源；分光晶体； 检测器；记录显示；按Bragg方程进展色散；丈量

15、第一级光谱n=1；检测器角度 2； 分光晶体与检测器同步转动进展扫描。4040全固态检测器4141仪器构造和微区分析系统 专利可以在30mm直径内的恣意位置进展分析。4242250um250um成图分析，世界首创成图分析，世界首创适用的详细显示 岩石样品岩石样品Ba 250m 成图Ba 1mm 成图4343滤光片滤光片初级滤光片次级滤光片4444初级滤光器初级滤光器(光源滤光片光源滤光片)作用作用降低背景降低背景改善荧光改善荧光4545次级滤光片检测器滤光片次级滤光片检测器滤光片 .滤去无用的线滤去无用的线4646滤光片的原理与运用 Cu的X射线光谱在经过Ni滤片之前(a)和经过滤片之后(b)

16、的比较 虚线为Ni的质量吸收系数曲线4747对标样对标样的依的依赖赖性性4848任务曲线法任务曲线法 标样绘制曲线 标样的要求 标样与试样的关系 运用中的一致性 4949任务曲线 C3 C2 C1 含量强度R1R2R35050什么是什么是FPFP法法 FP法也叫根本参数法 纯实际形状下，物质的量与X射线的强度之间具有一定的函数关系。现实中由于散射、吸收加强等要素以及晶体衍射效率的变化等等要素呵斥实测强度与实际强度的不一致，经过校准实测强度与实际强度之间的差别而建立起来的一种以实际参数为主的分析方法。其需求较少的规范样品或仅需求一些纯物质即可以进展半定量定量分析的计算。5151基体效应基体效应

17、基体：分析元素以外的全部 基体效应：在一定的分析条件下，试样中基体元素对分析元素丈量结果的综合影响。 Wi = (aI2 + bI + c)(1 + djWj) - l jWj j i, Base5252矿物效应和粒度效应矿物效应和粒度效应 在矿石分析中，由于同一元素会以不同的价态、不同的构造、不同的晶体存在。这种微观上的差别无法用机械方法除去，这称为矿物效应。 当样品中的颗粒到达一定细度是，X射线的强度到达恒定。颗粒度添加X射线强度下降。 波长越长该景象越严重。金属的外表处置也有类似的情况，我们称其为粒度效应和外表效应5353试样的组成及元素间的影响试样的组成及元素间的影响 试样外表的处置

18、颗粒度的影响 成分动摇的影响 重叠影响 高含量元素峰影响5454样品的制备及样品样品的制备及样品与标样的一致性与标样的一致性 荧光分析中标样与分析样品的一致性是影响分析结果的重要要素。有时甚至将一致性放在最重要的位置。最好使两者具有：类似的组成、类似的形状、一样的加工方式、类似的大小 在样品制备中还要思索：均匀、无夹杂、无气孔、无污染、代表性等问题5555 理想待测试样应满足的条件： 1.有足够的代表性由于荧光分析样品的有效厚度普通只需10100 2.试样均匀。 3.外表平整、光洁、无裂纹。 4.试样在射线照射及真空条件下应该稳定、不变型、不引起化学变化。 5.组织构造一致!5656 样品的根

19、本展现形状： 1.固体：铸块类；板、陶瓷、玻璃类；橡皮、木材、纸类 2.小零件类 3.粉末及压块 4.液体和溶液 5.支撑式样品：薄膜和镀层 6.熔融产物5757 常用的制样方法： 1.金属块状样品和其它块状资料： 5858 2.粉末样品压片法： 5959 3、粉末、粉末样样品熔融法：品熔融法： 60606161X X射线荧光分析技术射线荧光分析技术谱线重叠影响例：元素KaKev/nm KbKev/nm LaKev/nm LbKev/nmCu8.04/0.1548.90/0.Zn8.63/0.1439.57/0.129Pb10.55/0.11812.61/0.098As10.54/0.1171

20、1.72/0.1066262吸收吸收加强效应加强效应 1. 1.基体：不包括分析元素本身的其他组成。基体：不包括分析元素本身的其他组成。 2. 2.产生吸收产生吸收增效效应的缘由：增效效应的缘由： 基体吸收初级线较小但不容易修正基体吸收初级线较小但不容易修正 基体吸收二次分析线严重，但容易发现，容基体吸收二次分析线严重，但容易发现，容易修正易修正 基体元素发射出本身的特征谱线，分析元素受基体元素发射出本身的特征谱线，分析元素受基体元素特征谱线的激发而发射特征谱线加强基体元素特征谱线的激发而发射特征谱线加强) )6363规范化和漂移校正 规范化漂移校正控样分析6464 规范化 分析仪器因时间变化

21、、计数器老化、X光管老化等引起任务曲线的偏离漂移。用高低标或高号标样的测定强度与规范强度比较，再利用数学方法将测定的强度修正到规范强度的过程叫做规范化。 1.用接近上限和下限的两个规范试样规范化叫做两点规范化。 2.用接近上限的一个规范试样规范化称做一点规范化。 3.规范化样品必需均匀并能得到稳定的谱线强度比。6565控制试样法控制试样法 在实践任务中，由于分析试样和规在实践任务中，由于分析试样和规范试样的差别，常使分析结果出现范试样的差别，常使分析结果出现系统偏向，往往运用一个与分析试系统偏向，往往运用一个与分析试样的形状一致的控制试样来确保分样的形状一致的控制试样来确保分析结果。析结果。控

22、样实践是一个标样，应满足：控样实践是一个标样，应满足：控样的含量与分析试样的尽能够一致；控样的含量与分析试样的尽能够一致；控样与试样的冶金物理过程一致；控样与试样的冶金物理过程一致；控制试样含量准确、成分均匀、无缺控制试样含量准确、成分均匀、无缺陷。陷。在日常分析时，将控制样与试样在一在日常分析时，将控制样与试样在一样的条件下进展分析，经过点样的条件下进展分析，经过点(R(R控控,C,C控控) )作原曲线的平行线，这就是作原曲线的平行线，这就是控样法的校准曲线。控样法的校准曲线。6666耐久曲线耐久曲线控制曲控制曲线线 C0 C控 含量强强度度R6767根本参数根本参数(FP)(FP)法法1

23、规范根本参数法 无标样定量分析2 推定根本参数法 定性、定量分析分析3 定量根本参数法 少量标样12个的准确定量分析4 背景根本参数法BG-FP 岛津专利6868典 型 应 用6969X X射线荧光分析特点射线荧光分析特点1、X射线荧光分析的优点 样品处置相对简单 峰背比较高,分析灵敏度高. 不破坏试样,无损分析. 分析元素多(普通从892号),分析含量范围广ppm100%. 试样形状多样化,(固体、液体、粉末等). 快速方便. X射线荧光分析的缺陷 基体效应还是比较严重,试样要求严厉. 仪器复杂,价钱高. 轻元素分析困难 普通来说，X射线光谱法的灵敏度比光学光谱法至少低二个数量 级，但非金属元素例