第八章电化学分析法

1、第八章第八章第八章第八章第八章第八章 电化学分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法第一节第一节 电化学分析电化学分析法概述法概述一、电化学分析分类一、电化学分析分类二、电化学分析的特点二、电化学分析的特点1:11:47本章重点：本章重点：（1）化学电池组成）化学电池组成（2）各类电极反应及相应）各类电极反应及相应nernst方程式的表达方程式的表达（3）ph玻璃电极和氟离子电极结构和工作原理玻璃电极和氟离子电极结构和工作原理（4）直接电位法和电位滴定法应用）直接电位法和电位滴定法应用 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化应用电化学的基本原理和实验技术，依据物

2、质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。学分析或电分析化学。1:11:48一、电化学分析法的类型一、电化学分析法的类型一、电化学分析法的类型一、电化学分析法的类型一、电化学分析法的类型一、电化学分析法的类型按按iupaciupac的推荐，可分为三类的推荐，可分为三类: :(1)(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。如电导分析不涉及双电层，也不涉及电极反应。如电导分析(2)(2)涉及双电层，但不涉及电极反应。如表面张力测量涉及双电层，但不涉及电极反应。如表面张力测量(3)(3)涉及电极反应。电位、电解、库仑、极谱、伏安分析

3、等。涉及电极反应。电位、电解、库仑、极谱、伏安分析等。习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: :(1)(1)电位分析法：测量电池电动势电位分析法：测量电池电动势( (电极电位电极电位重点掌握方法重点掌握方法）(2)(2)电导分析法：测量溶液电导值电导分析法：测量溶液电导值(3)(3)电解电解( (电重量电重量) )分析法：测量电解过程电极上析出物重量分析法：测量电解过程电极上析出物重量(4)(4)库仑分析法：测量电解过程中消耗的电量；库仑分析法：测量电解过程中消耗的电量；(5)(5)伏安分析：若观察电解过程中电流与电位变化曲线；伏安分析：若观察电解过程中

4、电流与电位变化曲线；(6)(6)极谱分析：在伏安中使用滴汞电极时又称极谱分析法。极谱分析：在伏安中使用滴汞电极时又称极谱分析法。1:11:48二、电化学分析法的特点二、电化学分析法的特点二、电化学分析法的特点二、电化学分析法的特点二、电化学分析法的特点二、电化学分析法的特点（1 1）灵敏度、准确度高，选择性好）灵敏度、准确度高，选择性好被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到1010-12-12mol/lmol/l数量级。数量级。（2 2）电化学仪器装置较为简单，操作方便）电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控直接得到电信号，易传递，尤其适

5、合于化工生产中的自动控制和在线分析。制和在线分析。（3 3）应用广泛）应用广泛传统电化学：无机离子分析传统电化学：无机离子分析h h+ +、f f- -、clcl- -、k k+ +； 有机电化学分析：蛋白质、氨基酸有机电化学分析：蛋白质、氨基酸药物分析：磺胺类药物含量分析药物分析：磺胺类药物含量分析活体分析：肌苷含量、酶活性分析活体分析：肌苷含量、酶活性分析1:11:49电化学分析的学习参考资料电化学分析的学习参考资料电化学分析的学习参考资料电化学分析的学习参考资料电化学分析的学习参考资料电化学分析的学习参考资料(1)(1)电化学分析导论电化学分析导论，科学出版社，高小霞等，科学出版社，高小

6、霞等，19861986(2)(2)电化学分析电化学分析，中国科大出版社，蒲国刚等，中国科大出版社，蒲国刚等，19931993(3)(3)电分析化学电分析化学，北师大出版社，李启隆等，北师大出版社，李启隆等，19951995(4)(4)近代分析化学近代分析化学，高等教育出版社，朱明华等，高等教育出版社，朱明华等，19911991第八章第八章第八章第八章第八章第八章 电化学分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法第二节第二节 电位法的基本原理电位法的基本原理一、化学电池一、化学电池二、指示电极和参比电极二、指示电极和参比电极三、电极电位三、电极电位1:11:49一、化学电

7、池一、化学电池一、化学电池一、化学电池一、化学电池一、化学电池电极电极：将金属放入对应的溶液后所组成：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。如银与硝酸银溶液。的系统。如银与硝酸银溶液。化学电池化学电池：由两支电极构成的系统；是：由两支电极构成的系统；是化学能与电能的转换装置；化学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池原电池：自发地将化学能转变成电能；：自发地将化学能转变成电能；电解池电解池：由外电源提供电能，使电流通：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。过电极，在电极上发生电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池

8、内部和外电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，才能构成回路。部流过，才能构成回路。溶液中的电流溶液中的电流：正、负离子的移动。：正、负离子的移动。1:11:501 1 1 1 1 1、原电池、原电池、原电池、原电池、原电池、原电池负极：发生氧负极：发生氧化反应的电极。化反应的电极。正极：发生还正极：发生还原反应的电极。原反应的电极。电极电位较高电极电位较高的为正极的为正极电极电位较低电极电位较低的为负极的为负极电池总反应是电池总反应是两个电极反应两个电极反应的加合的加合1:11:502 2 2 2 2 2、电解电池、电解电池、电解电池、电解电池、电解电池、电解电池阳极：与直流阳极：与直流电

9、源正极相连电源正极相连的一段，发生的一段，发生氧化反应。氧化反应。阴极：与直流阴极：与直流电源负极相连电源负极相连的一段，发生的一段，发生还原反应。还原反应。电池总反应是电池总反应是两个电极反应两个电极反应的加合的加合1:11:513 3 3 3 3 3、液体接界电位与盐桥、液体接界电位与盐桥、液体接界电位与盐桥、液体接界电位与盐桥、液体接界电位与盐桥、液体接界电位与盐桥 在两种不同离子溶液或两种不同浓度的同种离子的溶液接在两种不同离子溶液或两种不同浓度的同种离子的溶液接触界面上，由于迁移速度不同而存在着微小的电位差，此电触界面上，由于迁移速度不同而存在着微小的电位差，此电位差称之为液体接界电

10、位，简称液接电位。位差称之为液体接界电位，简称液接电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。液接电位会影响电动势的测量结果，实际工作中必而引起。液接电位会影响电动势的测量结果，实际工作中必须设法消除或减小。须设法消除或减小。盐桥：盐桥：饱和饱和kclkcl溶溶液中加入液中加入3%3%琼脂；琼脂；k+、cl-的扩散速的扩散速度接近，使液接电度接近，使液接电位保持恒定在位保持恒定在1-2mv1-2mv。1:11:511:11:52二、指示电极和参比电极二、指示电极和参比电极二、指示电极和参比电极二、指示电极和参比电极二、指示

11、电极和参比电极二、指示电极和参比电极mnemn1、指示电极：电极电位随被测离子的活度（浓度）变换而变、指示电极：电极电位随被测离子的活度（浓度）变换而变化的电极。化的电极。（1）第一类电极）第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极 例如：例如：ag-agno3电极电极(银电极银电极)，zn-znso4电极电极(锌电极锌电极)等等表示为：表示为：mmn+(xmol/l) ；电极反应：；电极反应： 电极电位：电极电位： 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关选择性差（对其他阳离子也有响应）不常用选择性差（对其他阳离子也有响应）不常用（2）第二类电极）第二类

12、电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极如：如：ag-agcl，hg-hg2cl2电极电极nnnmmmmmanfrtlg303. 2/1:11:52（3）惰性金属电极（零类电极）惰性金属电极（零类电极） 它是一种惰性金属（铂或石墨）与含有可溶性的氧化态和它是一种惰性金属（铂或石墨）与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。电极不参与反应，但其晶格间的自还原态物质的溶液组成。电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与交换（只起导电作用）。故惰性金属电极可作为由电子可与交换（只起导电作用）。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的

13、场所。 这类电极是：铂（这类电极是：铂（pt）和石墨（）和石墨（c）例如表示为）例如表示为 ptce4+,ce3+；ptfeptfe3+3+,fe,fe2+2+；pthpth2 2hh+ +写出下面反应的电池符号表示形式：写出下面反应的电池符号表示形式：fe2+ +ce4+ = fe3+ + ce3+nxspmmmaknanaannn)(lg059. 0lg059. 0lg059. 0电极反应：电极反应：电极反应：电极反应：电极反应：电极反应：m m m m m mn n n n n nx x x x x xm m m m m m + ne = mm + nx+ ne = mm + nx+ n

14、e = mm + nx+ ne = mm + nx+ ne = mm + nx+ ne = mm + nx- - - - - -电极电位电极电位电极电位电极电位电极电位电极电位表示表示mmnxm(mmnxm(难溶物难溶物)x)x1:11:53（4 4 4 4 4 4）离子选择性电极）离子选择性电极）离子选择性电极）离子选择性电极）离子选择性电极）离子选择性电极(ise)-(ise)-(ise)-(ise)-(ise)-(ise)-重要的、常用的指示电极重要的、常用的指示电极重要的、常用的指示电极重要的、常用的指示电极重要的、常用的指示电极重要的、常用的指示电极特点特点: :仅对溶液中特定离子有

15、选择性响应（离子选择性电极仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件（敏感膜）。电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件（敏感膜）。敏感膜是一个能分开两种电解质溶液，并对某类离子有选择敏感膜是一个能分开两种电解质溶液，并对某类离子有选择性响应（离子交换和扩散，不发生电子得失）性响应（离子交换和扩散，不发生电子得失）的薄膜，它能形成膜电位。的薄膜，它能形成膜电位。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成膜内外被测离子活度能膜及生物膜等构成膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。的不同而产生电位差。azfrt

16、klg303. 2膜1:11:532、参比电极：电极电位恒定不变的电极。如标准氢电极（参比电极：电极电位恒定不变的电极。如标准氢电极（sheshe），），sheshe是基准，定义电位值为零是基准，定义电位值为零( (任何温度任何温度) )。（1 1）甘汞电极）甘汞电极 电极反应：电极反应：hg2cl2 + 2e = 2hg + 2 cl- 半电池符号：半电池符号：hghg2cl2（固）（固）kcl 电极电位（电极电位（25）：）：电极内溶液的电极内溶液的cl-活度一定，甘汞电极电活度一定，甘汞电极电位固定。位固定。)cl(lg059. 0)cl()hg()clhg(lg2059. 0o/hgc

17、lhg/hgclhg2222o/hgclhg/hgclhg22222222aaaa1:11:54表表表表表表8-18-18-18-18-18-1甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（ 252525252525）温度校正，对于温度校正，对于sce，t 时的电极电位为：时的电极电位为：t为摄氏温度为摄氏温度。自己总结一下参比电极特点？自己总结一下参比电极特点？)25(1061. 62412. 04tt1:11:54（2 2 2 2 2 2）银）银）银）银）银）银- - - - - -氯化银电极（氯化银电极（氯化银电极

18、（氯化银电极（氯化银电极（氯化银电极（ag-agclag-agclag-agclag-agclag-agclag-agcl）：）：）：）：）：）：)25(1062223. 04tt温度校正，（标准温度校正，（标准ag-agcl电极），电极），t 时的电极电位为：时的电极电位为： 银丝镀上一层银丝镀上一层agcl沉淀沉淀,浸在一定浓度的浸在一定浓度的kcl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。电极反应：电极反应：agcl + e = ag + cl- 半电池符号：半电池符号：agagcl（固）（固）kcl 电极电位（电极电位（25）：）： 表表8-2 银银-氯化银电极的电极电位

19、（氯化银电极的电极电位（25）)cl(lg059. 0oagcl/ag/aagagcl1:11:55（3 3 3 3 3 3）标准氢电极）标准氢电极）标准氢电极）标准氢电极）标准氢电极）标准氢电极它是一片在表面涂有薄层铂黑的铂片，浸在氢离子活度为它是一片在表面涂有薄层铂黑的铂片，浸在氢离子活度为1mol/l溶液中，在玻璃管中通入压力为溶液中，在玻璃管中通入压力为1atm的氢气的体系。的氢气的体系。电极反应：电极反应：2h+2e=h2 半电池符号：半电池符号：pth2（1atm）h+（1mol/l） 电极电位（电极电位（25）：）：02/hh1:11:55三、金属电极电位三、金属电极电位三、金属

20、电极电位三、金属电极电位三、金属电极电位三、金属电极电位1.1.平衡电极电位（电极电位）平衡电极电位（电极电位） 可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌- -硫酸锌为例硫酸锌为例，当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中，当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中znzn2+2+的化学势大于的化学势大于溶液中溶液中znzn2+2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层( (double electric layer double

21、electric layer 见图见图8-28-2所示）。所示）。 双电层的形成建立了相间的电位差；双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥电位差排斥znzn2+2+继续进入溶液；继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引金属表面的负电荷又吸引znzn2+ 2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电位平衡电极电位。1:11:562.2.2.2.2.2.电极电位的测量电极电位的测量电极电位的测量电极电位的测量电极电位的测量电极电位的测量无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。规定：将规定：将标准氢电极作为负极标准

22、氢电极作为负极与待测电极组成原电池，电位与待测电极组成原电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；为正，反之为负；pt|h2(101 325 pa )| |h+(1mol/dm)|ag+(1mol/dm)|ag 电位差：电位差：+0.799 v； 银电极的标准电极电位：银电极的标准电极电位：+0.799 v。 在在298.15 k 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于于1 时的电极电位称为：标准电极电位。时的电极电位称为：标准电极电位。1:11:561:11:5

23、7第八章第八章第八章第八章第八章第八章 电化学分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法第三节第三节 直接电位法直接电位法一、电位分析法原理一、电位分析法原理二、二、iseise种类、结构和原理种类、结构和原理三、离子选择电极的特性三、离子选择电极的特性 1:11:57一、电位分析法的原理一、电位分析法的原理一、电位分析法的原理一、电位分析法的原理一、电位分析法的原理一、电位分析法的原理电位分析是通过在零电流电位分析是通过在零电流( (为什么？为什么？) )条条件下测定两电极间的电位差（电池电动件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。势）所进行的分析测定

24、。装置：参比电极、指示电极、电位差计装置：参比电极、指示电极、电位差计( (酸度计、电位滴定仪）；酸度计、电位滴定仪）；当测定时，参比电极的电极电位保持不当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。待测离子活度而变。ir电动势e1:11:581 1、直接电位法、直接电位法: :电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含

25、量如饮用水中氟离子含量测定如饮用水中氟离子含量测定研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极1:11:582 2、理论基础、理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系式）。的定量关系式）。 对于氧化还原体系：对于氧化还原体系： ox + ne- = reddreoxoox/redlnaanfrt对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）：）：nn

26、mo/mmlnanfrt1:11:59二、二、二、二、二、二、离子选择性电极种类、结构与原理离子选择性电极种类、结构与原理离子选择性电极种类、结构与原理离子选择性电极种类、结构与原理离子选择性电极种类、结构与原理离子选择性电极种类、结构与原理1 1 1、种类、种类、种类、种类、种类、种类 离子选择性电极离子选择性电极( (又称膜电极又称膜电极) )。 1976年iupac基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）：f-电极 均相膜电极（homogeneous membrane

27、 electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）：玻璃电极 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）重点使用重点使用重点使用重点使用1:11:592 2 2 2 2 2、phphphphphph玻

28、璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极（1 1）结构：右图，主要有三部分组成）结构：右图，主要有三部分组成 敏感膜：玻璃膜。厚度约为敏感膜：玻璃膜。厚度约为0.050.1mm 内参比电极：内参比电极：ag-agclag-agcl电极电极( (管内管内) ) 内参比溶液：含内参比溶液：含kclhcl溶液溶液 （2）响应机制：水浸泡后玻璃电极后，玻）响应机制：水浸泡后玻璃电极后，玻璃膜表面的璃膜表面的na+与水中的与水中的h+ 发生交换作用，发生交换作用，玻璃膜玻璃膜表面几乎全被表面几乎全被h h+ +占据，形成水化凝胶占据，形成水化凝胶层层( (10-510-4mm) )。当玻璃电极浸入

29、待测溶。当玻璃电极浸入待测溶液时，由于液时，由于h h浓度不同将产生浓差扩散形成浓度不同将产生浓差扩散形成双电层，对应电位差就是玻璃膜电位。双电层，对应电位差就是玻璃膜电位。1:12:001:12:00 玻璃电浸泡后，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边玻璃电浸泡后，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：玻璃膜的水化硅胶层：玻璃膜=水化层水化层+干玻璃层干玻璃层+水化层水化层玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，增加表面的活性。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，增加表面的活性。水化凝胶层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化凝胶层表面可视作阳离子交换剂。溶液中h+经水化层扩经水化层扩散

30、至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。两者之和构成膜电位。1:12:01设膜内外表面结构相同，则设膜内外表面结构相同，则a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的h+活度；活度； a1 、 a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的h+活度；活度；k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，

31、则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a1 = a2由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的h+活度活度（ a2）是固定的是固定的,则则:）（干玻璃与内水化层间）（外水化层与干玻璃间玻玻）（内水化层与内部溶液）（干玻璃与内水化层间）（外水化层与干玻璃间之间）（外部溶液与外水化层内玻玻外膜-内外膜21aa059lg. 0内外膜111222aa059lg. 0kaa059lg. 0k外内059ph. 0k059lga. 0k1膜测量溶液测量溶液phph定量依据定量依据1:12:01讨论讨论讨论讨论讨论讨论: : : : :)(059lg. 021aa内外膜0膜 (1) 玻璃膜电位与试样溶

32、液中的玻璃膜电位与试样溶液中的ph成线性关系。式中成线性关系。式中k 是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； (2) 玻璃电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和玻璃电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; (3) 不对称电位不对称电位(2525)： 如果如果: a1= a2 ，则理论上，则理论上 ，但实际上，但实际上 产生的原因产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24h）即可活化电极，有可降低且恒定（即可活化电

33、极，有可降低且恒定（13mv）不对称电位。）不对称电位。0膜1:12:01 (4) 高选择性高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中不能进入晶格产生交换。当溶液中na+浓度比浓度比h+浓度高浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；倍时，两者才产生相同的电位； (5) 酸差：测定溶液酸度太大（酸差：测定溶液酸度太大（ph9产生误差，主要是产生误差，主要是na+参参与相界面上的交换所致；使测定与相界面上的交换所致；使测定ph比实际的低比实际的低 (7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃改变玻璃膜的组成，可制成

34、对其它阳离子响应的玻璃膜电极；膜电极； (8) 特点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的特点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒影响，不易中毒；电极内阻很高，电阻随温度变化，电极内阻很高，电阻随温度变化，ph19范围电极电位与范围电极电位与ph呈线性关系。呈线性关系。1:12:023.3.3.3.3.3.氟离子选择电极氟离子选择电极氟离子选择电极氟离子选择电极氟离子选择电极氟离子选择电极（1 1）结构：右图结构：右图 敏感膜：氟化镧单晶膜（掺有敏感膜：氟化镧单晶膜（掺有euf2 的的 laf3单晶切片晶格缺陷增多，单晶切片晶格缺陷增多， 膜导电性增强）膜导电性增强） 内参

35、比电极：内参比电极：ag-agcl电极电极(管内管内)。 内参比溶液：内参比溶液：0.1mol/l的的nacl和和0.10mol/l的的naf混合溶液（混合溶液（f-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，cl-用以固定内参比电极的电位）。用以固定内参比电极的电位）。1:12:02（2 2 2 2 2 2）响应机制）响应机制）响应机制）响应机制）响应机制）响应机制 laflaf3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的f f-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否

36、能够进入晶体膜内，故电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到当氟电极插入到f f- -溶液中时，溶液中时，f f- -在在晶体膜表面进行交换。晶体膜表面进行交换。2525时：时： 具有较高的选择性，需要在具有较高的选择性，需要在ph57之间使用，之间使用，ph高时，溶高时，溶液中的液中的oh-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的f-交换，交换，ph较低时，溶液中较低时，溶液中的的f -生成生成hf或或hf2 - 。测定线性范围。测定线性范围10-110-6mol/lmol/l。059pf. 0k0.059lg-kf膜

37、1:12:034、复合电极、复合电极复合电极复合电极=指示电极指示电极+参比电极参比电极三、离子选择电极的性能三、离子选择电极的性能三、离子选择电极的性能三、离子选择电极的性能三、离子选择电极的性能三、离子选择电极的性能 1 1 1 1 1 1膜电位及其选择性膜电位及其选择性膜电位及其选择性膜电位及其选择性膜电位及其选择性膜电位及其选择性阳离子膜anfrtkln阴离子膜anfrtkln 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? ? 若测定离子为若测定离子为i i，电荷为，电荷为z zi i；干扰离子为；干扰离子为j j，电荷为，电荷为z zj j。考虑。考虑到共存

38、离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：1:12:03注意：注意：a 、 对阳离子响应的电极，对阳离子响应的电极，k 后取正号；对负离子响应的后取正号；对负离子响应的电极，电极，k 后取负号。后取负号。b 、ki j称之为电极的选择性系数，称之为电极的选择性系数， 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值。的比值。由于受各种实验条件的影响，由于受各种实验条件的影响，k kijij目前还没有

39、理论计算值，目前还没有理论计算值，只有在一定实验条件下的实测值。只有在一定实验条件下的实测值。 jizz)(lnjijiakanfrtk膜1:12:04c c、 通常通常ki j 1, vs，可认为溶液体积基本不变。，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：浓度增量为：c = cs vs / v0 xczfrtkelg303. 211:12:11再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为e2：用用e e2 2-e-e1 1则：则：)lg(303. 22cczfrtkex)1lg(303. 212xcczfrteee1/)110()1lg(;303.2sexxccccsezfrts则：令

40、：1:12:113.3.3.3.3.3.影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素 测量温度测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中

41、应尽量保持温度恒定。应尽量保持温度恒定。 线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间 一般线性范围在一般线性范围在10-1-110-6-6mol / l，平衡时间越短越好。，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。1:12:12溶液特性溶液特性 在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、ph及共存组及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的ph应

42、满足电极应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。子与待测离子发生络合或沉淀反应。电位测量误差电位测量误差 当电位读数误差为当电位读数误差为1mv1mv时，对于一价离子，由此引起结果的时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为相对误差为3.9%,3.9%,对于二价离子对于二价离子, ,则相对误差为则相对误差为7.8%7.8%。故电。故电位分析多用于测定低价离子。位分析多用于测定低价离子。enertnfcc391:12:12三、应用实例三、应用实例三、应