地质流体稳定同位素示踪

1、地质流体的稳定同位素示踪 第一篇 总 论查阅资料重要periodical 1. gca（geochimica et cosmochimica acta) 2. chemical geology 3. epsl (earth and planetary science letters) .applied geochemistry 5. economic geology 6. journal of geochemical exploration 7. lithos 8. metamorphic geology 9. science 10. nature 序一、同位素及其分类一、同位素及其分类1 1

2、、同位素、同位素(isotope)质子数相同，中子数不同的元素。质子数相同，中子数不同的元素。2 2、放射性同位素、放射性同位素(radioactive isotope) 放射性同位素放射性同位素: :凡能自发地放出粒子而衰变为另一种同凡能自发地放出粒子而衰变为另一种同位素者称为放射性同位素。位素者称为放射性同位素。衰变类型衰变类型(1) (负电子)衰变 一个中子转变成一个质子和一个电子 40 19k4020ca+ +q(2)正电子衰变 质子转变成中子 189f188o+ +q-(3) 电子俘获衰变 40 19k + 4018ar+q(4) 衰变 23892u23490th+42he+q(5)

3、 核裂变 23892u不同产物的核,典型的zr(40)和cs(55)伴随其他粒子和大量能量3 3、稳定同位素、稳定同位素(stable isotope)及放射性成因及放射性成因同位素同位素(radiogenic isotope)稳定同位素：无可测放射性的同位素。稳定同位素：无可测放射性的同位素。 其中一部分是放射性同位素衰变的最终稳定产物，其中一部分是放射性同位素衰变的最终稳定产物，称之为称之为放射成因同位素放射成因同位素。 另一部分是另一部分是天然的稳定同位素天然的稳定同位素，即自核合成以来就，即自核合成以来就保持稳定的同位素。保持稳定的同位素。238u234th234pa234u230th

4、226ra222rn218po214pb214bi214tl (214po)210pb210bi210po206pb 二、同位素在地质学上的应用二、同位素在地质学上的应用 1 1、放射性成因同位素、放射性成因同位素 地质事件的精确年龄；地质事件的精确年龄；地质过程的天然示踪剂；地质过程的天然示踪剂；地球主要储库地球主要储库pbpb同位素组成同位素组成图图1 1 海洋玄武岩同位素组成变化范围海洋玄武岩同位素组成变化范围地质演化的速率和途径地质演化的速率和途径-利用不同封闭温利用不同封闭温度度 k-ar:角闪石角闪石520 ；白云母；白云母350；黑云；黑云母母300； 斜长石斜长石250；钾长石

5、；钾长石160 rb-sr：斜长石：斜长石600；白云母；白云母550；黑；黑云母云母350；2 2、稳定同位素、稳定同位素 地球化学示踪地球化学示踪(流体和物质流体和物质) 地质温度计地质温度计350!270!350!mw270!-100-80-60-40-200-15-10-5051018odmwl+*+sansandaojiaojialinglongdazhuangzilingnan三、 地质流体的同位素示踪意义 本课程重点 应用范围：1、成矿流体的来源示踪与矿床成因 和找矿预测 2、俯冲带流体的来源示踪与壳/幔 演化 3、地表流体的来源示踪与环境地球 化学第一节 稳定同位素基本知识稳定

6、同位素基本知识第一章、稳定同位素基础第一章、稳定同位素基础一、同位素丰度一、同位素丰度 绝对丰度：指某一同位素在所有各种稳定同位绝对丰度：指某一同位素在所有各种稳定同位素总量中的相对份额。通常取与素总量中的相对份额。通常取与1h(1012) 或或 28i(106)的比值。的比值。 相对丰度：指同一元素各同位素的相对含量。相对丰度：指同一元素各同位素的相对含量。1h(99.985%)，2d(0.015%)16o(99.762%)，17o(0.038%)，18o(0.200%)二、二、 同位素效应同位素效应 由同位素质量差所引起的物理和化学性质上的差异。第二节、 同位素分析结果的表达和标准正是由于

7、同位素效应，造成了地质过程中，两相或多相共存时，不同正是由于同位素效应，造成了地质过程中，两相或多相共存时，不同相中同位素比值差异相中同位素比值差异使同位素示踪成为可能。使同位素示踪成为可能。一、实测一、实测值值 a =1000 (rsa rst)/rst (单位：单位：） smow (rst)：18o/16o: 2005.210-6；rock（ rsa)：18o/16o:202010-6则该岩石则该岩石18o = 1000 ( 2020 10-6 2005.210-6 ) 2005.210-6 =+9.4二、 同位素标准要求：组成均一，性质稳定；数量相当大，以便长期使用；化学置备和要求：组成

8、均一，性质稳定；数量相当大，以便长期使用；化学置备和同位素测量的手续简便；大致为天然同位素比值变化范围的中值，以便同位素测量的手续简便；大致为天然同位素比值变化范围的中值，以便用于绝大多数样品的测定；可作为世界范围的零点。用于绝大多数样品的测定；可作为世界范围的零点。 h和o同位素标准：smow(standard mean ocean water) o同位素有时用pdb 18osmow=1.0309118opdb+30.91 c同位素标准：pee dee belemite (pdb)南卡罗林纳州 s同位素标准：亚历桑那州canyon diablo troilite铁陨石的陨 硫铁(cdt) n

9、同位素标准：空气同位素之比 缩写符号 标准样 2d/1h smow 标准平均大洋水 18o/16o smow 标准平均大洋水18o/16opdb 美国南卡罗林纳州白晋系皮狄组的美洲似箭石 13c/12c pdb美国南卡罗林纳州白晋系皮狄组的美洲似箭石34s/32s cdt 美国亚历桑那州卡扬迪阿布洛铁陨石中的陨硫铁 三、自然界一般物质的 同位素值范围第三节、第三节、 同位素分馏同位素分馏（isotope fractionation） 指在一系统中，某元素的同位素以不同的比值分配到两指在一系统中，某元素的同位素以不同的比值分配到两种物质或两相中的现象，是同位素效应的表现。种物质或两相中的现象，是

10、同位素效应的表现。 热力学平衡分馏热力学平衡分馏 热力学平衡分馏可以有很多过程热力学平衡分馏可以有很多过程,但都达到平衡。但都达到平衡。例如：化学反应、扩散交换例如：化学反应、扩散交换 动力学非平衡分馏动力学非平衡分馏a.交换时未达到平衡交换时未达到平衡后期平衡被破坏后期平衡被破坏 非质量相关分馏非质量相关分馏同位素质量差一般与分馏效应成正比。同位素质量差一般与分馏效应成正比。碳质球粒陨石的白色包体碳质球粒陨石的白色包体不满足不满足质量相关分馏质量相关分馏第四节、分馏系数第四节、分馏系数由由定义得定义得:a=(ra/rst1) 1000,即ra= (10-3a +1) rst, 同理rb= (

11、10-3b+1) rst代入定义式定义式a-b= ra/ rb= (10-3a +1)/ (10-3b+1)(1)或或=(a +103)/( b +103).(2)公式(1)两边取自然对数 a-b= (10-3a +1) (10-3b +1),右边泰勒展开得 a-b 10-3a 10-3b 10-3(a b )或 103 a-b a b .(3)或 : 103 a-b, （ 富集系数富集系数= a b ）由(2)得或 103 (a-b 1) (4)由上得：由上得： 103 a-b a b 103 ( a-b 1) 第二章、第二章、 稳定同位素分析方法稳定同位素分析方法（略）（略）两个步骤两个步

12、骤：(1) 样品制备样品制备(2) 质谱测定质谱测定1. 样品制备样品制备 具体要求具体要求 1.1 氢同位素样品氢同位素样品 (1) 水，铀或锌还原法水，铀或锌还原法 (2) 含羟基矿物含羟基矿物 (3) 气液包裹体气液包裹体1.2 氧同位素样品(1) 水(2) 碳酸盐磷酸法(3) 硅酸盐和氧化物1.3 碳同位素样品(1) 有机化合物(2) 碳酸盐1.4 硫同位素样品(1) 硫化物直接氧化法，sf6法(2) 自然硫和硫酸盐三酸还原法碳还原法热分解法第三章、第三章、 同位素热力学平衡分馏同位素热力学平衡分馏同位素交换反应：同位素交换反应：分馏系数理论计算：分馏系数理论计算：第一节、同位素分馏系

13、数获取第一节、同位素分馏系数获取（校准）方法校准）方法一、理论计算一、理论计算二、实验测定二、实验测定、双向交换、双向交换（）（）、外推法、外推法（公式，（公式，？）b= (i - f) / (i - e) b (i - e) = (i- f ),两边乘两边乘b得：得：i - e = (i- f )b,i = e+ (i- f )b或书上：或书上： i = e (f i )b三、经验估计三、经验估计条件：条件：、假定平衡、假定平衡、已知温度（一系列温度，线性拟合）、已知温度（一系列温度，线性拟合）第二节、影响同位素平衡分馏的第二节、影响同位素平衡分馏的因素因素 一、温度一、温度103ln=a1

14、06/t2+b103/t+c 二、压力二、压力 三、组分三、组分 物质的同位素分馏行为最终决定于键性(氧化态、离子电荷、原子量、同位素原子及与之结合的元素的电子排布等)，所有这些都与振动频率及其变化率有关。 一般地，重同位素倾向于富集在一般地，重同位素倾向于富集在键性强键性强的化合物中。的化合物中。 h2o(l)+hds(g)hdo(l)+h2s(g) h-o键比键比h-s键强，所以键强，所以d富集在水分子富集在水分子中。中。 电位高、原子量低电位高、原子量低的阳离子优先结合的阳离子优先结合18o。例如对于例如对于si4+o键到键到al3+o到到fe2+o键，阳离子的电位逐渐降低，原子量逐键，

15、阳离子的电位逐渐降低，原子量逐渐升高，结果是渐升高，结果是18o富集程度逐渐降低。富集程度逐渐降低。因此，在氧化物和硅酸盐矿物中，石英因此，在氧化物和硅酸盐矿物中，石英(sio2)最富最富18o，而磁铁矿，而磁铁矿(fe3o4)较贫较贫18o。当铝硅酸盐格架中当铝硅酸盐格架中al取代取代si时，伴随有时，伴随有18o亏损，结果相对于石英，碱性长石亏损，结果相对于石英，碱性长石(k,na,rb)alsi3o8较贫较贫18o，钙长石，钙长石ca2al2si2o8更贫更贫18o。四、物质结构 在同一物质的三种不同物态之间，重同在同一物质的三种不同物态之间，重同位素倾向于富集在较位素倾向于富集在较紧密

16、紧密或或有序度高有序度高的的物态中。物态中。 冰冰 水水 水蒸汽水蒸汽 文石文石 方解石方解石 金刚石金刚石 石墨石墨第四章、动力学分馏第四章、动力学分馏 第一节、同位素交换机理第一节、同位素交换机理 一、单向化学反应 c+16o18oc16o18o c+16o2c16o2二、扩散现象三、溶解再结晶第二节、地质过程中的动力学同第二节、地质过程中的动力学同位素分馏位素分馏瑞利分馏 在自然界存在一种特殊的体系，在一定在自然界存在一种特殊的体系，在一定的物理化学条件下发生物相分离。分离的物理化学条件下发生物相分离。分离前不同物相之间保持着热力学平衡并处前不同物相之间保持着热力学平衡并处于封闭状态，但

17、分离后一相物质不断离于封闭状态，但分离后一相物质不断离开体系，不再与另一相保持平衡。这种开体系，不再与另一相保持平衡。这种在开放体系中进行的过程称之为在开放体系中进行的过程称之为瑞利过瑞利过程程，在瑞利过程中发生的同位素分馏称，在瑞利过程中发生的同位素分馏称之为之为瑞利分馏瑞利分馏。 在物相分离前，相a和相b处于同位素平衡状态，分离后相a不断离开体系，b为残留体系，f为残留分数，有： rb/r0=f (a-b1).(1)换算成常用的表示由公式：a-br/r（1+ 10-3a)/(1+ 10-3 b) 得：r/r （1+ 10-3)/(1+ 10-3 )代入（），两边取自然对数得：（1+10-3

18、b)/(1+ 10-30) （a-b1）f 右边展开： （1+10-3b)/(1+ 10-30) 10-3b 10-3010-3b 10-30 （a-b1）f整理得：整理得：b b 0 0 + + 10103 3 （a-b1）f残留分数为f时残留相的的计算公式 分离相的（平均值）计算公式： 由质量平衡公式得：b fa（ f) a （ b f） （ f) b的计算公式代入得：a （ r0f (a-b1 f） （ f）（ f ） （ f）a （ f ） （ f）换算成常用的表示：利用 r/r （1+10-3 a)/(1+ 10-3)（1+10-3 a)/(1+ 10-3) （ f ） （ f）左边

19、 10-3 a 10-3a a 103 （ f ） （ f） 另一种形式(书上):由（1+10-3 a)/(1+ 10-3)= （ f ） （ f）整理得:1+10-3 a= (1+ 10-3)( f ） （ f）a a= (1000+ = (1000+ )()( f ） （ f） 10001000例子 书上思考：地质应用思考：地质应用第五章、第五章、 同位素地质测温同位素地质测温 第一节、第一节、方法原理方法原理对于两种矿物或一种矿物与水间，分馏满足方程：103ln=a106/t2+b103/t+c，（，（同位素同位素分馏方程）分馏方程）一、单个样品一、单个样品测定两种矿物m1和m2的1和2

20、，计得1-2= 12103ln 1-2= 12 1-2= 12 a106/t2+b103/t+c.(1)方程(1)中、为常数，分馏方程表中查得，将实测的1和2代入解出，单位为， 273.15得二、二、 的加和性与未知分馏方程的获得的加和性与未知分馏方程的获得 三、多组样品或多组矿物对（下节三、多组样品或多组矿物对（下节 同位素平衡检查）同位素平衡检查）第二节、 同位素平衡检查一、共生顺序判别法（一、共生顺序判别法（）例如：氧同位素有：例如：氧同位素有：石英石英方解石方解石 碱性长石碱性长石 蓝晶石蓝晶石多硅多硅白云母白云母 钙长石钙长石 白云母白云母 .硫同位素有：硫同位素有：硫酸盐硫酸盐辉钼

21、矿辉钼矿黄铁矿黄铁矿闪锌矿闪锌矿黄铜矿黄铜矿斑铜矿斑铜矿方铅矿方铅矿辉银矿辉银矿二、等温线法二、等温线法 (以以p52分馏方程举例）分馏方程举例）主要基于1-2= a 1-2 106/t2+c 1-2 （忽略b103/t项）选择一种矿物（一般为富重同位素矿物）同位素矿物）为参考矿物，以- - -为纵坐标，以a - -为横坐标矿物有：-= a -106/t2（斜率为106/t2 ）矿物有：-= a -106/t2（斜率为106/t2 ）矿物有：-= a -106/t2（斜率为106/t2 ）假如参考矿物、矿物、间在温度时时同位素交换平同位素交换平衡衡，则在图上落在斜率为106/t2 的同一条直线

22、上。其实很多分馏方程为1-2= a 1-2 106/t2形式（忽略b103/t+c项，见、表）此时，以以-为纵坐标，以a -为横坐标对于多种矿物对可根据拟合的直线对于多种矿物对可根据拟合的直线斜率由斜率由106/t2 计算计算出出三、三、-图解法图解法这是最常用的一种方法。对于两种矿物y和x（y更富重同位素），当两者处于热力学平衡分馏时，有：yx103ln y- x ,即：yx 103ln y- x 在以y和和x为纵、横坐标的图解上，样品将落在斜率为纵、横坐标的图解上，样品将落在斜率为的一条直线上，为的一条直线上， y轴上的截距为轴上的截距为103ln y- x ，同一地质体不同点的样品、i的

23、矿物y和x的测试值将测试值将落落在斜率为、截距为在斜率为、截距为103ln y- x的直线上。的直线上。根据根据矿物y和x的分馏方程： 103ln y- x 可算出温度（截距为可算出温度（截距为103ln y- x可直接从图上读出）这就是多个样品的温度计算方法这就是多个样品的温度计算方法(a)68101214161820246810garnetomphcitet=50t=550t=600t=+t=300t=400t=600 四、图解垂线判别法选择一种物相（例如，热液矿床可选水）为参考物相，以103ln- 为纵坐标、以106t2为横坐标作图，当矿物和处于平衡分馏时，即相同（ 106t2相同），具

24、相同横坐标，此时矿物和的投影点连线为垂直线。 第三节、 同位素地质温度计同位素地质温度计一、氧同位素地质温度计一、氧同位素地质温度计、外部测温法只测定一种矿物同位素，另一相（通常为液相）采用假定值），根据已知矿物水间的分馏方程，计算温度。最常用于古温度测定。都建立了经验公式、内部测温法、矿物水、矿物矿物前提：（）矿物对间达到分馏平衡；（）矿物对间足够大；足够大；（）矿物对间103ln随温度变化明显；（）有已知的分馏方程；（）无后期同位素退化、单矿物测温法主要利用大气降水方程，测定粘土矿物 18 o、d。设某粘土矿物与水间氢、氧同位素间有分馏方程：103ln10/t2+bh.(1)103lnoo

25、10/t2+bo .(2)大气降水： d 18o (3) 103ln= dm d,即d= dm 103ln dm 10/t2+bh .()同理 18o = 18 o 103ln 18 o o10/t2+bo .()将（）、（）代入（），整理得：（o ） 10/t2 18 dm （bh bo） .()方程()为单矿物测温方程二、硫同位素地质温度计二、硫同位素地质温度计硫化物间，同氧同位素内部测温法。三、三、 碳同位素地质温度计碳同位素地质温度计方解石石墨方解石石墨练习 、单样品矿物对温度计算 、单样品多矿物温度图解计算（等温线法）、多样品矿物对温度图解计算（ 图解）第二篇同位素各论第一章 氢和氧

26、同位素地球化学1h(99.985%)，2d(0.015%)16o(99.762%)，17o(0.038%)，18o(0.200%)第一节、天然水 一、物态转变过程中的氢氧同位素分馏蒸发冰冻二、海洋水的氢氧同位素组成 短周期变化 1、蒸发（盐度变化） 2、冻结（实际上主要因引起盐度变化） 3、混合（其他洋水体加入） 长周期变化 1、水岩相互作用（大洋沉积物18o很高、 d低，矿物沉积导致洋水18o降低， d升高）2、 冰川融化二、大气降水二、大气降水纬度效应，即随着纬度升高纬度效应，即随着纬度升高(即即年平均气年平均气温降低温降低)， d和和 18o值下降；值下降；大陆效应，即从海岸向大陆内部，

27、大陆效应，即从海岸向大陆内部， d和和 18o值下降；值下降；季节效应，即夏季温度较高，大气降水季节效应，即夏季温度较高，大气降水相对较相对较“重重”，富集，富集18o和和d；冬季反之；冬季反之；高度效应，即随高度增加，高度效应，即随高度增加， d和和 18o值值下降。下降。降雨降雨rayleigh分馏分馏大气降水线大气降水线中国现代： d=7.9 18o+8.2岩浆侵入浅部地岩浆侵入浅部地壳壳加热围岩和水加热围岩和水导致水岩相互导致水岩相互作用；作用；中性、中性、“氯化物氯化物”地热水地热水h同位素组同位素组成与当地大气降水成与当地大气降水类似，但类似，但 18o值升值升高；高；酸性富硫的地

28、热酸性富硫的地热水水h和和o同位素组同位素组成均不同于成均不同于当地大当地大气降水气降水.三、地热水三、地热水四、其他水 初生水（来自地幔未与水圈相遇）： d=-6020， 18o =61 岩浆水：岩浆水： d=-80 -50， 18o = 5 7变质水：变质水： d=-40 -100， 18o = 5 25第二节、水岩交换作用第二节、水岩交换作用封闭体系封闭体系 wi- wf移项：w cw( wi- wf)= r cr( rf- ri) wf用用 rf 代入，变形得：代入，变形得： 18orf= 18ori+w/r( 18owi+ )/(1+w/r) rf用用 wf + 代入，变形得：代入，

29、变形得： 18owf= 18ori+w/r( 18owi) /(1+w/r)开放体系开放体系氧同位素和矿床氧同位素和矿床skaergaard 侵入体侵入体at high temperatures(temperatures of the interior of the earth or magmatic temperatures), oxygen isotope ratios are minimally affected by chemical processes and can be used as tracers much as radiogenic isotope ratios are.t

30、hese generalizations lead to an axiom: igneous rocks whose oxygen isotopic compositions show significant variations from the primordial value (+6) must either have been affected by low temperature processes, or must contain a component that was at one time at the surface of the earth (taylor and she

31、ppard, 1986).火成岩火成岩 绝大多数火成岩的绝大多数火成岩的 18o变化范围为变化范围为515， d范围为范围为-40-100。一般来。一般来说，说， 18o值随值随sio2含量增加而增加。含量增加而增加。年青新鲜玄武岩氧同位素组年青新鲜玄武岩氧同位素组成成morb：5.56.5oib：57.5oxygen isotope ratios in olivines and clinopyroxenesfrom mantle peridotite xenoliths. data from mattey et al. (1994).岛弧火山岩蛇绿岩蛇绿岩洋中脊玄武岩海水相互作用洋中脊玄武岩

32、海水相互作用高温氧同位素交换高温氧同位素交换低温氧同位素交换低温氧同位素交换花岗岩 高18o花岗岩( 10) 1、源区 2、围岩混染 3、低温水/岩反应 低18o花岗岩(400c时，含s物种主要是h2s和so2,此时， 34s热液热液= 34sh2s+ 34sh2sso2r/（1+r） r为为so2/ h2s摩尔比 关键要确定r 假如成矿热液来自岩浆系统，此时， 34s热液热液与与 34s熔体熔体的关系是：的关系是： 34s热液热液= 34s熔体熔体-34sh2shs- + 34sh2sso2 r/（1+r） 由此可见，也不能简单用由此可见，也不能简单用 34s热液热液与岩体与岩体 34s类类比，进而判别比，进而判别成矿物质和热液来自岩体岩体 图图8.3，但当磁铁矿，但当磁铁矿-磁黄铁矿磁黄铁矿-石英石英-橄榄石共生橄榄石共生时，此时时，此时 34s热液热液 34s熔体熔体 34sh