第五章热1DTA

1、第第5 5章章 热分析法热分析法 理学院郭敏杰理学院郭敏杰可测量的物理性质？可测量的物理性质？热焓的变化热焓的变化质量的变化质量的变化比容、比热、热膨胀率变化比容、比热、热膨胀率变化模量、形变等力学性质变化模量、形变等力学性质变化光学性能变化光学性能变化电磁性能变化电磁性能变化l热分析热分析是在是在程序控制温度下，测量物质的物理性质程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术随温度变化的一类技术。l程序控制温度程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却指用固定的速率加热或冷却。概述概述热分析技术分类热分析技术分类物理性质物理性质分析技术名称分析技术名称物理性质物理性质分析技术名称分析技术

2、名称质量质量热重法热重法尺寸尺寸热膨胀法热膨胀法等压质量变化测定等压质量变化测定力学特性力学特性热机械分析热机械分析逸出气体分析逸出气体分析动态热机械分析动态热机械分析放射热分析放射热分析声学特性声学特性热发声法热发声法热微粒分析热微粒分析热声学法热声学法温度温度加热曲线测定加热曲线测定光学特性光学特性热光学法热光学法差热分析差热分析电学特性电学特性热电学法热电学法焓焓差示扫描量热法差示扫描量热法磁学特性磁学特性热磁学法热磁学法l热分析四大支柱热分析四大支柱 差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析 1）热重法热重法：在程序控制温度下，测

3、量：在程序控制温度下，测量物质质量随温度变物质质量随温度变化化的一种技术。的一种技术。 2）差热分析差热分析：在程序控制温度下，测量物质与参比物之：在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的间的温度差随温度变化温度差随温度变化的一种技术。的一种技术。 3）热机械法热机械法：在程序控制温度下，测量物质在一定负荷：在程序控制温度下，测量物质在一定负荷下的下的形变与温度关系形变与温度关系的技术。的技术。 4）差示扫描量热法差示扫描量热法：在程序控温下，测量加入物质在与：在程序控温下，测量加入物质在与参比物之间的参比物之间的能量差随温度变化能量差随温度变化的一种技术。的一种技术。1 1）热分析应用范围）

4、热分析应用范围l 测量物质加热（冷却）过程中的物理性质参数，如测量物质加热（冷却）过程中的物理性质参数，如质量、反应热、比热等；质量、反应热、比热等；l 由这些物理性质参数的变化，研究物质的由这些物理性质参数的变化，研究物质的成分、状成分、状态、结构和其它各种物理化学性质态、结构和其它各种物理化学性质，评定材料的耐热性，评定材料的耐热性能，探索材料热稳定性与结构的关系，研究新材料、新能，探索材料热稳定性与结构的关系，研究新材料、新工艺等。工艺等。l具体的研究内容有：熔化、凝固、升华、蒸发、吸具体的研究内容有：熔化、凝固、升华、蒸发、吸附、解吸、裂解、氧化还原、相图制作、物相分析、纯附、解吸、裂

5、解、氧化还原、相图制作、物相分析、纯度验证、玻璃化、固相反应、软化、结晶、比热、动力度验证、玻璃化、固相反应、软化、结晶、比热、动力学研究、反应机理、传热研究、相变、热膨胀系数测定学研究、反应机理、传热研究、相变、热膨胀系数测定等。等。1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究；可在宽广的温度范围内对样品进行研究；应用的广泛性应用的广泛性2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3. 对样品的物理状态无特殊要求；对样品的物理状态无特殊要求；动态条件下快速研究物质热特动态条件下快速研究物质热特性的有效性；性的有效性；4. 所需样品量可以很少（所需样品量可

6、以很少（0.1 g - 10mg）；）；5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；）；6. 可与其他技术联用；可与其他技术联用；技术方法的多样性技术方法的多样性7. 可获取多种信息。可获取多种信息。2）热分析的主要优点）热分析的主要优点DSCTGDTATMA复合分析复合分析医药品医药品香料香料 化妆品化妆品有机、无机药品有机、无机药品触媒触媒火药火药食品食品生物体生物体 液晶液晶油脂油脂 肥皂肥皂洗涤剂洗涤剂橡胶橡胶高分子高分子 塑料塑料纤维纤维油墨油墨 顔顔料料 染料染料 塗塗料料粘着剂粘着剂玻璃玻璃金属金属陶瓷陶瓷 粘土粘土 矿物矿物水泥水泥电电子材

7、料子材料木材木材 纸纸建材建材公害公害工业废弃物工业废弃物热分析的历史热分析的历史規規格格热分析装置的利用领域热分析装置的利用领域热分析在聚合物研究中的应用热分析在聚合物研究中的应用l玻璃化转变和各种次级转变；玻璃化转变和各种次级转变；l结晶与熔融结晶与熔融结晶度和结晶动力学参数；结晶度和结晶动力学参数；l聚合物热分解、裂解、热氧降解；聚合物热分解、裂解、热氧降解；l聚合反应动力学和固化交联动力学；聚合反应动力学和固化交联动力学；l聚合物吸水性和脱水性研究；聚合物吸水性和脱水性研究；l未知聚合物的鉴定；未知聚合物的鉴定；l共聚物和共混物的组成；共聚物和共混物的组成；l共混相容性、共混形态及相互

8、作用；共混相容性、共混形态及相互作用；l热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常比较困难，释曲线常常比较困难，特别是对多组分试样的热分析曲特别是对多组分试样的热分析曲线尤其困难。线尤其困难。l解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接联解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接联用，使用用，使用气相色谱、质谱、红外光谱、气相色谱、质谱、红外光谱、X光衍射等分析仪光衍射等分析仪器器对逸出气体和固体残留物进行在线的或离线的分析，对逸出气体和固体残留物进行在线的或离线的分析，从而帮助推断机理或结构。从而帮助推断机理或结构。热分

9、析技术的缺陷热分析技术的缺陷5.1 差热分析差热分析（Differential Thermal Analysis, DTA ）物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着随着吸热和放热吸热和放热现象。如现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等化学变等化学变化均伴随一定的热效应变化。化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。类性质基础之上的一种方法。l DTA是在

10、程序控制温度下测定物是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。的一种技术。l 参比物：在测定条件下不产生任参比物：在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质何热效应的惰性物质 5.1.1 差热分析原理差热分析原理l 把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却。条件下，进行加热或冷却。l 在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化学反应引起热效应变化 ，即试样侧的温度在某一区间会，即试样侧的温度在某一区

11、间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度。温度。l 参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高。这样，两侧就有一个温的温度一直跟随程序温度升高。这样，两侧就有一个温度差。度差。l 然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。曲线，再针对这曲线进行分析研究。 差热分析原理差热分析原理 l热电偶与差热电偶热电偶与差热电偶 差热仪炉子供给的热量为差热仪炉子供给的热量为Q 试样无热效应

12、时：试样无热效应时： QS QR TS=TR T=0 试样吸热效应时：试样吸热效应时：(Qg)S QRTSTR T0 试样放热效应时：试样放热效应时：(Qg)SQR TSTR T0 在上面三种状态下其在上面三种状态下其 EAB=f(T)就有三个不同值，就有三个不同值，带动记录笔就可画出带动记录笔就可画出DTA曲线。曲线。DTADTA热谱图热谱图5.1.2 差热分析仪差热分析仪 由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。录系统等部分组成。 （1）加热炉）加热炉 炉内有均匀温度区，使试样均匀受热；炉内有均匀温度区，使试样均

13、匀受热； 程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高；程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高； 电炉热容量小，便于调节升、降温速度；电炉热容量小，便于调节升、降温速度； 炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰；炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰； 炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。 使用温度上限使用温度上限1100以上，最高可达以上，最高可达1800 。（2）试样容器）试样容器 容纳粉末状样品。容纳粉末状样品。 在耐高温条件下选择传导性好的材料。在耐高温条件下选择传导性好的材料。 耐火材料：镍（耐火材料：镍（1300K）等。）等。

14、样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等。等。（3）热电偶）热电偶 差热分析的关键元件。差热分析的关键元件。 产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化；产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化； 能测定较的温度，测温范围宽，长期使用无物理、能测定较的温度，测温范围宽，长期使用无物理、化学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀；化学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀； 比电阻小、导热系数大；比电阻小、导热系数大； 电阻温度系数和热容系数较小；电阻温度系数和热容系数较小； 足够的机械强度，价格适宜。足够的机械强度，价格适宜。铜铜-康铜（长期康铜（长期350 /

15、短期短期500 ）、）、铁铁-康铜（康铜（600/800 ）、镍铬）、镍铬-镍铝（镍铝（1000/1300 ）、）、铂铂-铂铑铂铑(1300/1600 )、铱、铱-铱铑（铱铑（1800/2000 ）。）。（4）温度控制系统）温度控制系统 以一定的程序来调节升温或降温的装置，以一定的程序来调节升温或降温的装置， 1100K/min，常用的为，常用的为120K/min。（5）记录系统）记录系统 差热分析仪TAS-100型热分析仪5.1.3 差热分析曲线差热分析曲线l差热分析差热分析DTA是将试样和参比物置于同一环境中是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加热或冷却，将两者间的温度差对时以一定速率

16、加热或冷却，将两者间的温度差对时间或温度作记录的方法。间或温度作记录的方法。 lDTA曲线：纵坐标代表温度差曲线：纵坐标代表温度差T，吸热过程显示，吸热过程显示一根向下的峰，放热过程显示一根向上的峰。横一根向下的峰，放热过程显示一根向上的峰。横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。l DTA曲线是指试样与参比物间的温差（曲线是指试样与参比物间的温差（T）曲线）曲线和温度（和温度（T）曲线的总称。）曲线的总称。 lDTA曲线曲线基线、峰、峰宽、峰高、峰面积。基线、峰、峰宽、峰高、峰面积。l 零线：理想状态零线：理想状态T=0的线；的线；l 基线：实际条件下试

17、样无热效应时的曲线部份；基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；l 吸热峰：吸热峰：TSTR，T0时的曲线部份；时的曲线部份；l 放热峰：放热峰：TSTR ， T0时的曲线部份；时的曲线部份；l 起始温度起始温度(Ti)：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度；：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度；l 终止温度（终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度；）：曲线开始回到基线的温度；l 峰顶温度峰顶温度(Tp)：峰形顶部的温度，该点瞬间：峰形顶部的温度，该点瞬间d(T)/dt=0；l 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离；峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离；l 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；峰

18、面积：是指峰形与内插基线所围面积；l 外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起始温度（基线的交点，其对应的温度称为外推起始温度（Teo）,最为最为接近热力学平衡温度。接近热力学平衡温度。DTA曲线的几何要素曲线的几何要素5.1.4 影响影响DTA曲线形状的因素曲线形状的因素仪器因素，实验条件和试样仪器因素，实验条件和试样 1、影响、影响DTA曲线的仪器因素曲线的仪器因素 炉子尺寸炉子尺寸 均温区与温度梯度的控制均温区与温度梯度的控制 坩埚大小和形状坩埚大小和形状 热传导性控制热传导性控制 差热电偶性能

19、差热电偶性能 材质、尺寸、形状、灵敏度选择材质、尺寸、形状、灵敏度选择 热电偶与试样相对位置热电偶与试样相对位置 热电偶热端应置于试样中心热电偶热端应置于试样中心 记录系统精度记录系统精度5.1.4 影响影响DTA曲线形状的因素曲线形状的因素仪器因素，实验条件和试样仪器因素，实验条件和试样2、影响、影响DTA曲线的试样因素曲线的试样因素（1）热容量和热导率的变化）热容量和热导率的变化 应选择热容量及热导率和试样相近的应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物作为参比物 反应前基线低于反应后基反应前基线低于反应后基线，表明反应后试样热容线，表明反应后试样热容减小。减小。 反应前基线高于反应后基反

20、应前基线高于反应后基线，表明反应后试样热容线，表明反应后试样热容增大。增大。 5.1.4 影响影响DTA曲线形状的因素曲线形状的因素仪器因素，实验条件和试样仪器因素，实验条件和试样（2）试样的颗粒度）试样的颗粒度 试样颗粒越大，峰形试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗粒趋于扁而宽。反之，颗粒越小，热效应温度偏低，越小，热效应温度偏低，峰形变小。峰形变小。 颗粒度要求：颗粒度要求：100目目-300目目（0.04-0.15mm） （3）试样的结晶度、纯度）试样的结晶度、纯度和离子取代和离子取代 结晶度好，峰形尖锐；结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要结晶度不好，则峰面积要小。小。 纯度、

21、离子取代同样纯度、离子取代同样会影响会影响DTA曲线。曲线。 5.1.4 影响影响DTA曲线形状的因素曲线形状的因素仪器因素，实验条件和试样仪器因素，实验条件和试样 5.1.4 影响影响DTA曲线形状的因素曲线形状的因素仪器因素，实验条件和试样仪器因素，实验条件和试样（4）试样的用量）试样的用量 试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。小峰谷。 以少为原则。以少为原则。（5）试样的装填）试样的装填 装填要求：薄而均匀装填要求：薄而均匀 试样和参比物的装填情况一致试样和参比物的装填情况一致 （6）热中性体（参比物）热中性体（参比物）

22、 整个测温范围无热反应整个测温范围无热反应 比热与导热性与试样相近比热与导热性与试样相近 粒度与试样相近（粒度与试样相近（100-300目筛）目筛） 常用的参比物常用的参比物:-Al2O3（经（经1270K煅烧的高纯氧化铝粉）煅烧的高纯氧化铝粉） 3 3、影响、影响DTADTA曲线的操作因素曲线的操作因素（1 1）加热速度）加热速度 加热速度快，峰尖而窄，加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。形状拉长，甚至相邻峰重叠。 加热速度慢，峰宽而矮，加热速度慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度形状扁平，热效应起始温度超前。超前。 常用升温速度：常用升温速度：1-10K/min1-10K/m

23、in， 硅酸盐材料硅酸盐材料7-15K/min7-15K/min。 5.1.4 影响影响DTA曲线形状的因素曲线形状的因素仪器因素，实验条件和试样仪器因素，实验条件和试样升温速度对硫酸钙相邻峰谷的影响升温速度对硫酸钙相邻峰谷的影响合适过快（2）压力和气氛）压力和气氛 对体积变化大试样，外界压力增大，热反应温度向高对体积变化大试样，外界压力增大，热反应温度向高温方向移动。温方向移动。 气氛会影响差热曲线形态。气氛会影响差热曲线形态。 （3）热电偶热端位置）热电偶热端位置 插入深度一致，装填薄而均匀。插入深度一致，装填薄而均匀。（4）走纸速度）走纸速度（升温速度与记录速度的配合）（升温速度与记录速

24、度的配合） 走纸速度与升温速度相配合。走纸速度与升温速度相配合。 升温速度升温速度10K/min/, 走纸速度走纸速度30cm/h。 5.1.4 影响影响DTA曲线形状的因素曲线形状的因素仪器因素，实验条件和试样仪器因素，实验条件和试样 差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因5.1.5 差热分析的定性和定量鉴定差热分析的定性和定量鉴定 DTA定性分析，就是通过实验获得定性分析，就是通过实验获得DTA曲线，曲线，根据曲线根据曲线上吸、放热峰的形状、数量、特征温度点的温度值，即曲线上吸、放热峰的形状、数量、特征温度点的温度值，即曲线上特定形态来鉴定分析试样及其

25、热特性。上特定形态来鉴定分析试样及其热特性。所以，获得所以，获得DTA曲曲线后，要清楚有关热效应与物理化学变化的联系，再掌握一线后，要清楚有关热效应与物理化学变化的联系，再掌握一些纯的或典型物质的些纯的或典型物质的DTA曲线，便可进行定性分析。曲线，便可进行定性分析。依据：峰温、形状和峰数目依据：峰温、形状和峰数目方法：将实测样品方法：将实测样品DTADTA曲线与各种化合物的标准（参考）曲线与各种化合物的标准（参考）DTADTA曲线对照。曲线对照。标准卡片有：萨特勒标准卡片有：萨特勒(Sadtler)(Sadtler)研究室出版的卡片约研究室出版的卡片约20002000张张和麦肯齐和麦肯齐(M

26、ackenzie)(Mackenzie)制作的卡片制作的卡片16621662张张( (分为矿物、无机物分为矿物、无机物与有机物三部分与有机物三部分) )。一、定性分析一、定性分析聚苯乙烯的DTA曲线差热分析法用于共混聚合物鉴定差热分析法用于共混聚合物鉴定依据共混物依据共混物DTA曲线上的特征峰曲线上的特征峰(熔融吸热峰熔融吸热峰)确定确定:共混物由高压聚共混物由高压聚乙烯乙烯(HPPE)、低压聚乙烯、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基、聚次甲氧基(POM)、尼龙、尼龙6(Nylon 6)、尼龙、尼龙66(Nylon 66)和聚四氟乙烯和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。种聚合物组成。二、定量分析二、定量分析依据：峰面积。一般是采用精确测定峰面积或峰高的办法，依据：峰面积。一般是采用精确测定峰面积或峰高的办法，因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。量计算