第三章高分子的溶液性质

1、100%溶剂 100%聚合物c*稀溶液半稀溶液浓溶液增塑体系0.1% 5% 10% 30%聚合物/溶液体系稀溶液的范围取决于扩张体积的影响因素 u 高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多，高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多， 浓度浓度1%2%的高分子溶液粘度比纯溶剂大的高分子溶液粘度比纯溶剂大 0.250.5% 粘度为纯溶剂的粘度为纯溶剂的1520倍。例倍。例5%的的 NR+苯为冰冻状态；原因：高分子链虽然被大量苯为冰冻状态；原因：高分子链虽然被大量 溶剂包围，但运动仍有相当大的内摩擦力。溶剂包围，但运动仍有相当大的内摩擦力。u 溶液性质有在分子量依赖性，而高分子的分子量溶液性质有在分子量

2、依赖性，而高分子的分子量 多分散性，增加了研究的复杂性。多分散性，增加了研究的复杂性。u 高分子溶解过程比小分子缓慢的多。高分子溶解过程比小分子缓慢的多。u 高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大 偏离。原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想偏离。原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想 溶液混合熵大很多。溶液混合熵大很多。 二、高分子溶液的特点二、高分子溶液的特点1、高聚物溶解过程的热力学解释、高聚物溶解过程的热力学解释 溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下，过程能自发进行的必要条件是混合自由恒压下

3、，过程能自发进行的必要条件是混合自由能能Gm0，即：，即：0mmmSTHG 式中，式中，T是溶解温度，是溶解温度，Sm和和Hm分别为混合熵和分别为混合熵和混合热焓。因为在溶解过程中，分子排列趋于混乱，混合热焓。因为在溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵是增加的，即熵是增加的，即Sm0。因此。因此Gm的正负主要取的正负主要取决于决于Hm的正负及大小。有三种情况：的正负及大小。有三种情况：1) 若溶解时若溶解时Hm0，即溶解时系统放热，必有，即溶解时系统放热，必有Gm0，说明溶解能自动进行。，说明溶解能自动进行。通常是极性高分通常是极性高分子溶解在极性溶剂中子溶解在极性溶剂中。2) 若溶解时若溶解时H

4、m=0，即溶解时系统无热交换，必有，即溶解时系统无热交换，必有Gm0，说明溶解能自动进行。，说明溶解能自动进行。通常是非极性高通常是非极性高分子溶解在与其结构相似的溶剂中分子溶解在与其结构相似的溶剂中。3) 若若Hm0，即溶解时系统吸热，此时只有当溶，即溶解时系统吸热，此时只有当溶解才能自动进行。显然解才能自动进行。显然Hm0和升高温度对溶解和升高温度对溶解有利。非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热有利。非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热Hm，可以借用小分子的溶度公式来计算。，可以借用小分子的溶度公式来计算。 MH0MGMHMMSTH0MGMHMH221212/1222/11121)(/MM

5、MVVEVEVHVM溶液总体积溶液总体积 溶剂的体积分数溶剂的体积分数 溶质的体积分数溶质的体积分数 溶剂的溶度参数溶剂的溶度参数 溶质的溶度参数溶质的溶度参数121212HH0MGV：为分子的体积E/V：单位体积纯态中分子间相互作用能，故被称为内聚能密度E：为一个分子的气化能，是该分子从纯态解离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量分子间作用力用内聚能密度衡量VE内聚能密度定义溶度参数为内聚能密度的平方根VEVE2/1/2/32/1cmJ21max121QmaxQmax121o 式中 F：摩尔吸引常数，具有加和性：021212MFvFvFvvEvEii 12,iFFFEv结构单元摩尔体积:v结构

6、单元分子量:0M高聚物密度:3、Small估算法以PS为例，计算其:其结构单元o 结构单元含有一个-CH2-（269）,一个-CH 0溶剂 A2= 0不良溶剂 A2 0(2) A2=0可视作条件的又一定义，据此可测定温度。三己酸纤维素在二甲基甲酰胺中测得温度为41 C105 A230 40 50 60TC温度6420-2-4-6(3)在 温度下测定渗透压，无需作图，可直接得到数均分子量CAMRTCn21kTEZ12)2(该参数是从Flory-Huggins似晶格模型求得，因为其假设无差别的作用力，因此，和实际高分子溶液一定有很大的偏差。在浓度不同的时候，分子间的作用力对数不同，因此， Hugg

7、ins常数应该受浓度的影响：CBTA1i11,12211,111ln)lnln()(XRTnXNXNkTnGjjnPTnPTii22222121)1ln(lnXXXXX21RTXiEiPTMRTRTXRTxnnnRTRTxnnxnxRTRTxRTxRTxRTnG112212221222212222222222423222222212221,11)21()21(11)21(1)21(1)11 (21(413121)1ln(1),1ln(ln)11 (ln，当高分子溶液是稀溶液)11 (ln22211xRT122222121)1ln(lnEiRTRTXRTxNNxNxRTxRTxRT1122222

8、2122212221222221)21()21()(1)21(112122121222111)21(;)21(RTRTXRTRTXEiEii122111)21(RTiE01E定义：当一定温度下高分子定义：当一定温度下高分子- -溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 2/ 11201E 高分子溶液的高分子溶液的 状态是一个重要的参考状态。状态是一个重要的参考状态。 这种溶液状态称这种溶液状态称 状态，又叫高分子的状态，又叫高分子的“理想溶液理想溶液”致使致使“超额化学位变化超额化学位变化”：该温度称该温度称 温度温度该溶剂称该溶剂称 溶剂。溶剂。高分子高分子- -溶剂相互作用参数为溶剂相互作用参数为

9、0.5 0.5 排斥体积排斥体积RV 高分子链是以一个个松散的链球散布在纯溶剂中，每一高分子链是以一个个松散的链球散布在纯溶剂中，每一个链球都占有一定的体积。在这体积内将排斥其它的高分个链球都占有一定的体积。在这体积内将排斥其它的高分子，因而称排斥体积。子，因而称排斥体积。 对于特定聚合物，当溶剂选定后，可以通过改变温度以满对于特定聚合物，当溶剂选定后，可以通过改变温度以满足足 条件；或溶解温度确定，可以改变溶剂品种（改变条件；或溶解温度确定，可以改变溶剂品种（改变 ）以达到以达到 状态。状态。1201ET无扰尺寸无扰尺寸在在 状态下，状态下， ， ， u 表明此时高分子溶液的热力学性质与理想

10、溶液热力学性质相似，表明此时高分子溶液的热力学性质与理想溶液热力学性质相似，可按理想溶液定律计算。可按理想溶液定律计算。u 从大分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂从大分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂- -溶剂、链段溶剂、链段- -链段、链段链段、链段- -溶剂间的相互作用相等，排斥体积为零，大分子与溶剂间的相互作用相等，排斥体积为零，大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷曲状态，即处于溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷曲状态，即处于无无扰状态扰状态中。中。u 此时测得的大分子尺寸称此时测得的大分子尺寸称无扰尺寸无扰尺寸，它是大分子尺度的一种表示，它是大分子尺度的一

11、种表示，测量无扰尺寸为研究大分子链的结构、形态提供了便利。测量无扰尺寸为研究大分子链的结构、形态提供了便利。u 高分子链是以一个个松散的链球散布在纯溶剂中，每一个链球都高分子链是以一个个松散的链球散布在纯溶剂中，每一个链球都占有一定的体积。在这体积内将排斥其它的高分子，因而称排斥占有一定的体积。在这体积内将排斥其它的高分子，因而称排斥体积。体积。u 对于特定聚合物，当溶剂选定后，可以通过改变温度以满足对于特定聚合物，当溶剂选定后，可以通过改变温度以满足 条件；或溶解温度确定，可以改变溶剂品种（改变条件；或溶解温度确定，可以改变溶剂品种（改变 ）以达）以达到到 状态。状态。12当当 时，时， ，

12、 ， 讨论讨论当当 时，时， ， ， T01E2/1120RV其热力学性质与理想溶液没有偏差。其热力学性质与理想溶液没有偏差。T01E2/112RV 此时由于链段此时由于链段-溶剂间相互作用大于溶剂溶剂间相互作用大于溶剂-溶剂、链段溶剂、链段-链链段相互作用而使大分子链舒展，排斥体积增大，高分子溶液段相互作用而使大分子链舒展，排斥体积增大，高分子溶液比理想溶液更易于溶解。称此时的溶剂为比理想溶液更易于溶解。称此时的溶剂为良溶剂良溶剂，T 高出高出 温度越多，溶剂性能越良。温度越多，溶剂性能越良。当当 时，时， ， ， T01E2/112RV 此时大分子链段间彼此吸引力大，高分子溶解性能变差。此

13、时大分子链段间彼此吸引力大，高分子溶解性能变差。称此时的溶剂为不良溶剂。称此时的溶剂为不良溶剂。01E 当当 时，时， 。 T 低于低于 温度越多，溶解性温度越多，溶解性越差，直至聚合物从溶液中析出、分离。越差，直至聚合物从溶液中析出、分离。 T小结小结T01E2/1120RV分子链自由，无扰状态。分子链自由，无扰状态。RV分子链舒展，良溶剂。分子链舒展，良溶剂。分子链卷曲，不良溶剂。分子链卷曲，不良溶剂。T2/11201ET2/1120RV01ET2/112RV01ET2/112RV01ET2/112当当 时，时， ， ， 讨论讨论当当 时，时， ， ， 其热力学性质与理想溶液没有偏差。其热

14、力学性质与理想溶液没有偏差。T01E2/112RV 此时由于链段此时由于链段-溶剂间相互作用大于溶剂溶剂间相互作用大于溶剂-溶剂、链段溶剂、链段-链段相互作用而使大分子链舒展，排斥体积增大，高分子溶链段相互作用而使大分子链舒展，排斥体积增大，高分子溶液比理想溶液更易于溶解。称此时的溶剂为液比理想溶液更易于溶解。称此时的溶剂为良溶剂良溶剂，T高出高出 温度越多，溶剂性能越良。温度越多，溶剂性能越良。当当 时，时， ， ， T01E2/112RV 此时大分子链段间彼此吸引力大，高分子溶解性能变差。此时大分子链段间彼此吸引力大，高分子溶解性能变差。称此时的溶剂为不良溶剂。称此时的溶剂为不良溶剂。0R

15、V01ET2/11201E 当当 时，时， 。 T低于低于 温度越多，溶解性温度越多，溶解性越差，直至聚合物从溶液中析出、分离。越差，直至聚合物从溶液中析出、分离。 T小结小结T01E2/1120RV分子链自由，无扰状态。分子链自由，无扰状态。T01E2/112RV分子链舒展，良溶剂。分子链舒展，良溶剂。T01E2/112RV分子链卷曲，不良溶剂。分子链卷曲，不良溶剂。 kThEhQnhWnhZexp)(),(),(02222320423exp23)(hnbhnbnhW，)2exp()exp()(32103hvnBihvBhQcnic构象数末端距分布函数)1 (/)(212nkTnkTNHhE

16、MkTZ/)2(1220221222/1MvNVA 由溶液热力学知道，溶液是否分相要视溶剂的化学位由溶液热力学知道，溶液是否分相要视溶剂的化学位 与溶液浓度与溶液浓度 的关系。的关系。011、相分离与分级原理、相分离与分级原理分子量分级原理：分子量分级原理： 不同分子量的溶质，其溶解度、沉降速度、吸附或挥发不同分子量的溶质，其溶解度、沉降速度、吸附或挥发度都不相等，据此可以采用逐步降温或添加沉淀剂、或挥发度都不相等，据此可以采用逐步降温或添加沉淀剂、或挥发溶剂等方法，达到逐级分离。特别地，利用改变溶解度实现溶剂等方法，达到逐级分离。特别地，利用改变溶解度实现高分子溶液分级的称高分子溶液分级的称

17、“相分离相分离”。 在一定温度和压力下，溶液稳定存在（不分相）的在一定温度和压力下，溶液稳定存在（不分相）的条件是条件是 ，对高分子稀溶液而言，即：，对高分子稀溶液而言，即：)11()1ln(2212221xRT0 123.5 高分子溶液的相平衡和相分离 设聚合物分子链长度设聚合物分子链长度 ，计算聚合物，计算聚合物-溶剂相互作用溶剂相互作用参数参数 取不同值时，取不同值时， 随体积分数随体积分数 的变化，结果如图。的变化，结果如图。图图 随随 变化图变化图 210/1RT 当当 取值比较小时（取值比较小时（ 0.5），随），随 单调下降，单调下降， 体系不分相（均相）；体系不分相（均相）；1

18、2 当当 取值比较大时，取值比较大时， 曲曲线出现极值，其中有一个线出现极值，其中有一个“极大值极大值”，一个一个“极小值极小值”（极小值在图中难以（极小值在图中难以辨认）。辨认）。 于是对应于一个于是对应于一个 有两个有两个 ，说，说明溶液中出现了稀、浓两相，两相有明溶液中出现了稀、浓两相，两相有相同的化学位。浓相中，高分子含量相同的化学位。浓相中，高分子含量较高，而稀相中含量很小。较高，而稀相中含量很小。 12RT/1122211000 x12随着随着 的变化，在均相和分相之间，存在一个临界点，这是的变化，在均相和分相之间，存在一个临界点，这是相分离的起始点（本例中，相分离的起始点（本例中

19、， =0.532）。在数学上它应满足拐）。在数学上它应满足拐点条件，即：点条件，即：12c120)(210)(2212解联立方程，得发生相分离的临界点条件：解联立方程，得发生相分离的临界点条件： 2/12/1211xxc2/12/112212121xxxc 由聚合物由聚合物-溶剂相互作用参数的定义式，还可求出临界共溶剂相互作用参数的定义式，还可求出临界共溶温度溶温度 ：cckWZT1212 对于具有上临界共溶温度的高分子溶液体系，若温度对于具有上临界共溶温度的高分子溶液体系，若温度 或或 ，则体系发生相分离。，则体系发生相分离。cTT c1212临界共溶温度临界共溶温度c12 从上式还可看出，

20、材料分子量大者（从上式还可看出，材料分子量大者（r大），大）， 值小，值小，临界共溶温度临界共溶温度 高，因此在降温分级过程中，总是分子量高，因此在降温分级过程中，总是分子量大者首先被分离出来。这是逐步降温分级法的原理。大者首先被分离出来。这是逐步降温分级法的原理。cTcTcTu 物理学家 P .Gde Gennes认为很多物理体系具有自相似性，不管测量的尺度缩小或放大，测到的性质儿乎不变。出此就把标度概念应用于高分子物理中。他认为只要改变一下测景的尺度，抓住描写高分子物理量的参数，进行量纲分析，就可以把问题简单化。VeVe排斥体积的半径排斥体积的半径可视作均方根回转半径均方根回转半径二、稀溶

21、液向亚浓溶液的过渡聚合物在扩张体积中的体积分数为*，浓度为c*聚合物在整个溶液中的体积分数为，浓度为c *即c c*在cc*的浓度范围，每个扩张体积中包含一根分子链cc*时，每个扩张体积中包含大于一根分子链 *时，每个扩张体积中的平均链数称为重叠度P故浓度高于c*时高分子链必然缠结c c*C*临界交叠浓度临界交叠浓度*临界交叠体积分数临界交叠体积分数排斥体积的半径排斥体积的半径可视作均方根回转半径均方根回转半径33*3*;ggRnlRMC在良溶剂的稀溶液中：在良溶剂的稀溶液中：54*54*53nCMCMRg或分子量为分子量为3.8106的的PS在苯中在苯中Rg=119nmC*=0.425%mC

22、C*05/45/4*0,mmggnCRnCR)5/45/3(5/3mmgnCnR4/3 C一、使分子网收缩。力，引起分子网的弹性收缩所是不稳定过程，而自发，熵减少过程（构象熵）是交联点之间分子链伸展维分子网络得以伸展三使高分子体积膨胀，使部溶剂力图进入高分子内向互为抵消平衡时，两种相反的倾0elMGGG0elMGGG1,12nPTnG0111elM22121111lnxRTM能：交联高聚物弹性自由自有能：指高聚物与溶剂混合包括溶胀过程elastingelmixingMGGGx221211lnRTM321232221aNKTSTSTUFel321232221NKTSTSTVPUSTHGel221

23、211lnRTM321232221aNKTSTSTUFel321232221NKTSTSTVPUSTHGel221211lnRTM321232221aNKTSTSTUFel11331Vn1n1V3321312112312332122212322211celMRTKTNKTNG3121211celelelMVRTnGnG 0,11111代入elMelM0ln3121222121cMV23311溶胀前体积溶胀后体积221lnln2222112312332122212322211celMRTKTNKTNG3121211celelelMVRTnGnG 0,11111代入elMelM1231233212

24、2212322211celMRTKTNKTNG3121211celelelMVRTnGnG 0ln3121222121cMV0,11111代入elMelM12312332122212322211celMRTKTNKTNG3121211celelelMVRTnGnG 23311溶胀前体积溶胀后体积0ln3121222121cMV0,11111代入elMelM12312332122212322211celMRTKTNKTNG3121211celelelMVRTnGnG 21lnln2222123311溶胀前体积溶胀后体积0ln3121222121cMV0,11111代入elMelM12312332

25、122212322211celMRTKTNKTNG3121211celelelMVRTnGnG 221lnln2222123311溶胀前体积溶胀后体积0ln3121222121cMV0,11111代入elMelM12312332122212322211celMRTKTNKTNG3121211celelelMVRTnGnG 221lnln2222123311溶胀前体积溶胀后体积0ln3121222121cMV0,11111代入elMelM12312332122212322211celMRTKTNKTNG3121211celelelMVRTnGnG 11cM222211221WWWVVV：高聚物体

26、积：溶剂体积21VV3.10 聚电解质溶液聚电解质的理论模型形成球或椭球形成球或椭球 加入沉淀剂等于改变聚合物加入沉淀剂等于改变聚合物-溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 （通（通过改变过改变 ），使），使 升高，溶解度下降，发生分离沉淀。升高，溶解度下降，发生分离沉淀。 这是沉淀分级的原理。这是沉淀分级的原理。 12W1212沉淀分级法沉淀分级法相分离也可以通过在溶液中加入沉淀剂实现。相分离也可以通过在溶液中加入沉淀剂实现。混合初期：单向扩散，溶胀混合后期：双向扩散，溶解先溶胀，后溶解一、线形聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止只溶胀，不溶解三、网状交联聚合物先溶胀无定形区，在晶体熔点附近的温

27、度使晶体解体后溶解先熔融，后溶解四、结晶聚合物mTmTmTmTVeVe扩张体积的半径扩张体积的半径可视作均方根回转半径均方根回转半径五、溶液中高分子链的形态扩张体积(Pervaded volume)：溶解后分子链仍以线团形式分散在溶剂中线团包容的溶液体积称聚合物在扩张体积中的体积分数为*，浓度为c*聚合物在整个溶液中的体积分数为，浓度为c *即cc*的聚合物溶液中，线团彼此独立，称为稀溶液Ve稀溶液c c*半稀溶液： *时，扩张体积相互重叠重叠体积：c*称为重叠浓度，*称为重叠体积分数稀溶液：c = c* 时，线团的扩张体积恰好充满空间c = c*c c*在cc*的浓度范围，每个扩张体积中包含一根分子链cc*时，每个扩张体积中包含大于一