金属有机化学课件有机铝

1、有机铝有机铝(OrganoAluminium)v一一 概述概述v1859年有人用年有人用CH3CH2I和和Al作用合成了倍半乙基碘作用合成了倍半乙基碘化铝化铝(Et3Al2I3)，1865年年Buckton用烷基汞和铝反应用烷基汞和铝反应得到了烷基铝，有机铝化合物，发现虽早但进展缓得到了烷基铝，有机铝化合物，发现虽早但进展缓慢，长期间远不如有机镁和慢，长期间远不如有机镁和Li的研究和应用活跃。的研究和应用活跃。这是由于人们按习惯把烷基铝溶于乙醚来进行其化这是由于人们按习惯把烷基铝溶于乙醚来进行其化学反应的研究，而很久未发现烷基铝和乙醚生成了学反应的研究，而很久未发现烷基铝和乙醚生成了醚合物，把

2、醚合物，把R3Al的亲电子性和对的亲电子性和对C-C双键的加成反双键的加成反应都掩蔽了，使有机铝沉睡了近一个世纪而无大进应都掩蔽了，使有机铝沉睡了近一个世纪而无大进展。展。AlHg(CH2CH2CHCH2)2Al(CH2CH2CHCH2)3v50年代初德国化学家年代初德国化学家K.Ziegler等发现了等发现了AlH3和和Et3Al都可以与乙烯进行反应，生成高碳烷都可以与乙烯进行反应，生成高碳烷基铝，后者再经氢化和水解既可得直链高级基铝，后者再经氢化和水解既可得直链高级伯醇。继之伯醇。继之K.Ziegler又发现了又发现了Et3Al和和TiCl4生成的络合物，使乙烯在极低压力下或常压生成的络合

3、物，使乙烯在极低压力下或常压下合成了聚乙烯，随后下合成了聚乙烯，随后G. Natta也用烷基铝也用烷基铝和过渡金属盐形成的体系，发现了烯烃的定和过渡金属盐形成的体系，发现了烯烃的定向聚合反应，向聚合反应，vZiegler和和Natta二人发现的这一类催化体系二人发现的这一类催化体系的应用，数年后在聚的应用，数年后在聚-烯烃，聚二烯和烯烃烯烃，聚二烯和烯烃共聚物等许多方面或投入大规模生产，或确共聚物等许多方面或投入大规模生产，或确定了工业化基础，高分子化学工业从而发生定了工业化基础，高分子化学工业从而发生了一次飞跃性的重大进展，了一次飞跃性的重大进展，Ziegler-Natta二二人卓越贡献共同

4、获得了人卓越贡献共同获得了1963年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖的荣誉。的荣誉。Et3Al和和TiCl4催化丙烯的等规聚合催化丙烯的等规聚合CH3CHCH2.v1954年年K.Ziegler又发现用又发现用Al、H2和和CH2=CH2直接合成三乙基铝的方法。这对金直接合成三乙基铝的方法。这对金属化学领域又是一个重大的突破。其原料来属化学领域又是一个重大的突破。其原料来源丰富而价廉，制法在工业上可行，烷基铝源丰富而价廉，制法在工业上可行，烷基铝化学性质又极为活泼而用途广泛，以它为原化学性质又极为活泼而用途广泛，以它为原料大量生产其它有机化合物的条件已经具备料大量生产其它有机化合物的条件已经具备了。

5、于是，有机铝作为生产多种大吨位产品了。于是，有机铝作为生产多种大吨位产品的原料的原料,进入化学工业之林，对于有机金属化进入化学工业之林，对于有机金属化合物来说也是史无前例的创举。合物来说也是史无前例的创举。二、有机铝的分类及物理性质二、有机铝的分类及物理性质v按照铝原子所连的三个基团（或原子）按照铝原子所连的三个基团（或原子）v R3Al R2AlX RAlX2vR=烃基烃基vZ=H, F, Cl, Br, I, OR, SR, NH2, NHR, NR2, PR2等。等。物理性质物理性质v低碳烷基铝多为无色透明液体，烷基二卤化低碳烷基铝多为无色透明液体，烷基二卤化铝在室温下为固体铝在室温下为

6、固体 ，如，如EtAlCl2,EtAlI2，烷基烷基铝易溶于烃类溶剂，其碱金属络合物不溶于铝易溶于烃类溶剂，其碱金属络合物不溶于烷烃烷烃,但溶于芳烃，直链三烷基（但溶于芳烃，直链三烷基（C2-C4）铝）铝在在100摄氏度以上开始分解，支链三烷基铝摄氏度以上开始分解，支链三烷基铝如三异丁基铝在如三异丁基铝在50摄氏度左右即开始分解。摄氏度左右即开始分解。v低碳烷基铝在室温下有二或三分子缔合，随低碳烷基铝在室温下有二或三分子缔合，随烷基碳数增加缔合程度逐渐减弱：如三甲基烷基碳数增加缔合程度逐渐减弱：如三甲基铝：铝：AlAlH3CH3CCH3CH3CH3CH3(CH3)3Ali_PrOAlMe2Al

7、CH3CH3AlH3CH3COOi-Pri-Pr二聚体AlHHAlAlHRRRRRR三聚体R2AlH:v形成桥的能力形成桥的能力 NOXHMeEtn-PrBu 当有供电子性溶剂时则形成溶剂配位的有机当有供电子性溶剂时则形成溶剂配位的有机铝化合物铝化合物三三 制备：制备：v1 有机铝卤化物及假卤化物（假卤化物即氰有机铝卤化物及假卤化物（假卤化物即氰化物，硫化物）化物，硫化物）Al23RXR3Al2X3倍半卤化物R3Al2X3R2AlXRAlx2NaXNaRAlX3 不溶于烃2R3Al2Cl3KCl3R2AlCl+KAlCl4R3Al2Cl3AlCl33RAlCl2R=Me,Et等AlRXRAlX

8、2R2AlX (R=CH3,C2H5)I2+23+倍半卤代烷基铝被碱金属还原可得三烷基铝倍半卤代烷基铝被碱金属还原可得三烷基铝C2H6AlCl2Na(C2H6)2AlClAlNaCl(C2H6)2AlClNa(C2H6)3AlAlNaCl+3+323+31201302+3+歧化反应歧化反应2R3Al+AlCl33R2AlClR3Al+2AlX33RAlCl2R3Al+R3Al2Cl33R2AlClCP2ZrRCl+AlCl3CH2Cl20CP2ZrCl2+RAlCl2Et3Al+HCNEt2AlCN+EtH2 二烷基氢化铝（二烷基氢化铝（Me2AlH,（i-Bu）2AlH） (DIBAH)R3

9、AlR2AlHH22350300atm+AlCH2CCH3CH3heatBu3iAlBu2AliH3 三有机铝三有机铝v（1）三烷基铝）三烷基铝R2AlHCH2CHRR2AlCH2CH2RAlCl3Et2OMgCl2Bu3tAlOEt2BuMgClt(CH2CCH2)3BMeMe3Al(CH2CCH2)3AlHMe3BvDIBAH对烯烃的加成速度：对烯烃的加成速度：vRCH=CH2R2C=CH2RCH=CHRR2C=CHRR2C=CR2环烯环烯 v加成对加成对Al-加成在端碳上，有立体位阻时主要加成在端碳上，有立体位阻时主要进攻立体位阻小的地方进攻立体位阻小的地方RCHCH2Al:97%PhC

10、HCH2Al:75%AlDIBADEt2O.60摄氏度DHHAlD2ODHD R2AlRCH2CHRR2AlCH2CHRn(CH2CHR)R2AlCH2CHRREt3AlAlEt2HHEt分子内的加成分子内的加成AlHAlAl（2）三芳基铝：）三芳基铝： 3Hg2Ph3Al2Al+ 3Ph3AlPhNaEt2AlClPhAlEt2NaClPhLiAlCl3Et2OPh3AlEt2OLiClPMeC6H4MgBrAlBr3MgBr2Ar3BMe3AlAr3AlMe3B(PMeC6H4)3Al（3） 三烯基铝：三烯基铝：va. 金属交换法：金属交换法：(CH2CH)2HgAl(CH2CH)3AlC

11、H2CHLiAlCl3(CH2CH)3Al(CH2CH)MgXEt2AlCl(CH2CH)AlEt2b. 炔的铝氢化炔的铝氢化R2AlHR1CCR1CCHR1R1AlR2顺式加成BuCCHDIBAHheptane504hCCHAlBu2in-BuHD2On-BuHHD90%t-BuCCHDIBAH254Ht-BuHHAlBu-i95%PhCCHDIBAH/heptane504hPhHHAlBu2-iPhCCAlBu2-iH25428PhCH CH2PhCH2CH(AlBu2-i)132RCCHDIBAHheptane50RCHCHAlBu-iRCCAlBu-iRCHCH275212R=%优先进

12、攻炔基炔基铝化合物RCCHR1AlHR13NRCCAlR124RCCHMLiH4Et2O(RCC)4AlM4H2AlCl3Et2OM=Na,K,LiKNaLi(RCC)3AlHCCNaAlCl3Et2O(HCC)3AlOEt2n-BuCCLiAlCl3hexane(n-BuCC)3Al四四 有机铝化合物的反应有机铝化合物的反应 v1 质子化成烃类：质子化成烃类：v水解：水解：R3AlH2OAl(OH)3RHv醇解：醇解：R3AlR1OHRHR2AlOR12R1OHAl(OR1)3v胺解：胺解：R3AlHNR12R3Al NHR12heatR2AlNR12RHv2 氧化成醇：氧化成醇：3/2O2

13、(RO)3AlH3OR3Al3ROHHMeHMeOH1 DIBAH2 O23 H3Ov3 卤化及氰化：卤化及氰化：3RXR3Al3X2AlX3n-BuCCHDIBAHn-BuHHAlBu2-i1 Br2/py2 H2On-BuHHBrn-BuHAlBu2-iHn-BuHHHHBu-nEtCCEtDIBAHEtEtHAlBu2-i1 I22 H2OEtEtHIRCH2CCCH2OH1 RLiDIBAH2 I23 H2ORCH2HICH2OHRHHAlBu2-iMeLiRHHAlBu2-i1 (CN)22 NaOH/H2ORHHCN4、与、与C=O的反应的反应 v（1）、）、DIBAH对对C=O的

14、还原的还原RCHORCH2OHRR1CORR1CHOHRCHORCH2OH40 7060 90%RCOOHRCOOR1RCHO70 90RCH2OH70 100%RCOClRCH2OH60 70RC(OR)390_95RCNRRORCH2NRR75_%RCH(OR)295%RCONHRRCH2NHR65-95RCN80- 95RCHORCH2NH260-90RCH NRRCH2NHR70 - 95RorRCH2CH2OHhighRCHCH3OH=O（2）烷基铝对）烷基铝对C=O的加成的加成:v烷基铝在此类反应中的应用比烷基铝在此类反应中的应用比RLi,RMgCl稍稍有限，因其制备较不方便，且产

15、物较复杂有限，因其制备较不方便，且产物较复杂PhCHOMe3AlPhCHMeOHEt3AlPhCHOHEtPhCH2OH+77% 加成还原加成63%12%tBu3AlPhCH2OHMe2CHCH+90% 还原v和和不饱和醛酮除不饱和醛酮除PhCH=CHCOPh是是1，4加成加成外，其余的为外，其余的为1,2加成或生成聚合物，但是如果在加成或生成聚合物，但是如果在自由基引发下则可进行自由基引发下则可进行1，4加成。加成。OnPr3AlAIBNH3+OOnPr+12ODIBAHto/ueneOO12O2HH（3）烯基铝和）烯基铝和C=O的反应，（烯基铝因其制备方便，的反应，（烯基铝因其制备方便，且

16、构型容易掌握，所以在合成中应用较大。且构型容易掌握，所以在合成中应用较大。HAlBu2MeLiH3O+HHCH2OHiC6H13HC6H13123(CH2O)nnnnHBu2H3O+nHHOHnPr65%BuHAlCHPrCHOi12Bu对共轭酮的加成主要是对共轭酮的加成主要是1，4加成。加成。nHBu2BuHAlOMeCPhCHCHnHHPhOBu+inHO(CH2)6COOEtO(CH2)6COOEtHHnC6H13C6H13H+AlBu2LiCH3和和CO2作用生成作用生成，不饱和酸：不饱和酸：PhPhHAliBu21CO22H3O+PhHCOOHPhnBuHHAliBu21MeLI2C

17、O23H3O+nBuHHCOOH5、和卤代烃的偶联、和卤代烃的偶联v有机铝和卤代烃的反应：有机铝和卤代烃的反应：v典型的一级、二级典型的一级、二级RX不和不和R3Al反应，而三级反应，而三级RX和某些和某些R3Al反应生成交叉偶联产物，一些反应生成交叉偶联产物，一些有合成意义的反应如下：有合成意义的反应如下：RCCH3ClCH3RCCH3CH3Me3AlCH3ClMe2AlCl+(R=Me,Et,iPr tBu,),CH3有价值的是炔基有价值的是炔基Al和三级卤代烃反应，和三级卤代烃反应，可形成单一的交叉偶联产物。可形成单一的交叉偶联产物。RX(RC C)3AlCH2Cl2RCCRCC C4H9-nCCC71%90%+v烯基铝和卤代物的偶联反应烯基铝和卤代物的偶联反应vRef有机化学有机化学 1，7，1990nHBu2BuHAlBrCuInHBuHiC6H13nsiMe3Ali Bu2MeLiHCH3ICH3芳基或烯基卤代物需要过渡金属作催芳基或烯基卤代物需要过渡金属作催化剂化剂nHBuBu2HBrNi(PPh3)4HnH