溶解过程课件

1、溶解过程课件第第4章章高分子溶液高分子溶液Polymer Solution溶解过程课件3WoWhat is polymer solution?oWhy to study polymer solution?oHOW to study polymer solution?溶解过程课件What is polymer solution?传统上广义上溶解过程课件Why to study polymer solution?o在理论研究方面在理论研究方面: 高分子溶液是研究单个高分子高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法链结构的最佳方法o在实际应用方面在实际应用方面:粘合剂涂料溶液纺丝溶解过程课件增塑增塑

2、共混共混溶解过程课件4.1 概述概述一.重要性重要性高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题生产实践中：生产实践中：浓溶液浓溶液油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物物/增塑剂浓溶液等。增塑剂浓溶液等。稀溶液稀溶液分子量测定及分子量分级（分布）用分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀溶液。到的稀溶液。溶解过程课件4.1 概述概述o科学研究中：科学研究中：由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态

3、的真溶液，所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构，分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构，构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分

4、子等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。溶解过程课件4.1 概述概述二.分类分类极稀溶液极稀溶液浓度低于浓度低于1属此范畴，热力学稳属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。定一般用极稀溶液。稀溶液稀溶液浓度在浓度在15%。浓溶液浓溶液浓度浓度5% ，如：纺丝液（，如：纺丝液（1015左右，粘度大）；油漆（左右，粘度大）；油漆（60）；高分子高分子/增塑剂增塑剂体体系（更浓，半固体或固体）。系（更浓，半固体或固体）

5、。溶解过程课件HOW to study polymer solution?o聚合物的溶解过程聚合物的溶解过程o溶剂的选择溶剂的选择o溶解状态溶解状态o溶解热力学溶解热力学溶解过程课件4.2 高聚物的溶解高聚物的溶解4.2.1 聚合物的溶解过程聚合物的溶解过程1-1 溶解的特点溶解的特点由于高聚物的结构复杂，分子量大，具有多由于高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散性，形状多样（线，支化，交联），聚分散性，形状多样（线，支化，交联），聚集态不同（结晶态，非晶态），所以溶解的集态不同（结晶态，非晶态），所以溶解的影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂的多。的多

6、。溶解过程课件溶解两个过程溶解两个过程（溶剂分子小，聚合物分子大溶剂分子小，聚合物分子大） 溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀），溶解（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解胀），溶解（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系）的分子分散的均相体系）溶解度与分子量溶解度与分子量 分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（对于交联分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大）高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大） 溶解与聚集态有关溶解与聚集态有关 非晶态较易溶解（分

7、子堆砌较松散，分子间力较小）晶非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）晶态态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）态态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密） 溶解性与聚合物结构有关（线形、支化、交联）溶解性与聚合物结构有关（线形、支化、交联）溶解过程课件4.2 聚合物的溶解聚合物的溶解4.2.1 聚合物的溶解过程聚合物的溶解过程o非晶态聚合物非晶态聚合物: 溶胀和溶解溶胀和溶解n溶胀溶胀: 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀n溶解溶解: 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶高分子被分散在

8、溶剂中，整个高分子和溶剂混合剂混合o交联聚合物交联聚合物: 溶胀平衡溶胀平衡o结晶聚合物结晶聚合物: 晶体熔融再溶解晶体熔融再溶解n极性与非极性聚合物极性与非极性聚合物溶解过程课件4.2.2非晶高聚物的溶胀与溶解非晶高聚物的溶胀与溶解溶胀又分为两种：溶胀又分为两种： 无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。看成是聚合物无限溶胀的结果。o例：天然橡胶在汽油中；例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中在苯中有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂

9、中的线有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。用溶胀度而达到平衡，体系始终保持两相状态。用溶胀度Q（即溶胀的倍数）表征这种状态，用平衡溶胀法测（即溶胀的倍数）表征这种状态，用平衡溶胀法测定之定之溶解过程课件o溶胀度溶胀后溶胀体总体积溶胀度溶胀后溶胀体总体积/溶胀前溶胀前高分子体积高分子体积 222211)(WWWQW1溶胀体内溶剂的重量W2溶胀体内聚合物的重量 溶剂的密度 溶胀前聚合

10、物的密度Q 溶胀度12溶解过程课件o由上式可见：溶胀度等于溶质体积分数的倒数。由上式可见：溶胀度等于溶质体积分数的倒数。 即：即： 聚合物在溶胀体中的体积分数聚合物在溶胀体中的体积分数 高物实验：将称量后的交联聚合物放到一系列不高物实验：将称量后的交联聚合物放到一系列不同溶剂中去，让它在恒温下充分溶胀，达到平衡同溶剂中去，让它在恒温下充分溶胀，达到平衡时对溶胀体称重，可求出聚合物在各种溶剂中的时对溶胀体称重，可求出聚合物在各种溶剂中的溶胀度。溶胀度。 21Q2溶解过程课件o溶胀度法求交联度溶胀度法求交联度o溶胀度与交联度有如下的关系：溶胀度与交联度有如下的关系： 定性：交联度大的，溶胀度小；交

11、联度小定性：交联度大的，溶胀度小；交联度小的，溶胀度就大。的，溶胀度就大。 定量：相邻两个交联点间的链的平均分子定量：相邻两个交联点间的链的平均分子量量 来表征交联度，称为有效链平均分子来表征交联度，称为有效链平均分子量。量。 大，交联度小；大，交联度小； 小，交联度大。小，交联度大。CMCMCM溶解过程课件溶胀度溶胀度Q与与 之间的关系（也就是之间的关系（也就是溶胀度与交联度的关系）溶胀度与交联度的关系）o由上式，从由上式，从Q可求出已知可求出已知1的高聚物的的高聚物的 。或。或已知可已知可 求出高分子与其它溶剂的相互作用参求出高分子与其它溶剂的相互作用参数数1 。CM221223212)1

12、ln(VMC 聚合物在溶胀体中的体积分数聚合物在溶胀体中的体积分数 聚合物溶胀前的密度聚合物溶胀前的密度V1 溶剂的摩尔体积溶剂的摩尔体积1高分子与溶剂间的相互作用参数高分子与溶剂间的相互作用参数22CMCM溶解过程课件3-2-3 结晶聚合物的溶解结晶聚合物的溶解1.特点特点 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。晶聚合物困难得多。 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶

13、剂发生作用，同非晶聚合的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。物一样，先发生溶胀，再溶解。溶解过程课件2. 非极性结晶聚合物的溶解（要加热）非极性结晶聚合物的溶解（要加热）（1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如 PE，IPP等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规团相互作用力，但由于分子链结构规 整，所以也能结晶。整，所以也能结晶。 ( (2) ) 溶解过程：往往是加热到接近溶解过程：往往是加热到接近 时，晶格被破坏，再时，晶格被破坏，再与溶剂作用。与溶剂作用

14、。o例如：例如：HDPE( 135oC)在四氢萘中加热到在四氢萘中加热到120oC才能才能溶解。有规溶解。有规PP 134oC；全同全同PP， 180oC)在四氢萘中加热到在四氢萘中加热到130oC以上才能很好地溶以上才能很好地溶解。解。mTmTmTmT溶解过程课件3. 极性结晶高聚物的溶解极性结晶高聚物的溶解 这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PA， PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法 使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之 溶解。为什么？溶解。为什么？ 因

15、为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的） 成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应， 放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的 晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。o例：聚酰胺室温可溶于甲醇，例：聚酰胺室温可溶于甲醇，4的的H2SO4， 60%的甲酸中。的甲酸中。PET可溶于甲醇。可溶于甲醇。 溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度晶度有关，结晶度，溶解度，溶解度。溶解过程课件3.2

16、.4高聚物溶解的 热力学分析热力学分析MMMGHT S 聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程合的过程溶解自发进行的必要条件溶解自发进行的必要条件0MG溶解过程中溶解过程中0MS0MT S 因此，是否能溶取决于因此，是否能溶取决于 HM 溶解过程课件(a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，一般会放热， HM 0, 从而溶从而溶解过程能自发进行取决于解过程能自发进行取决于 HM 和和T SM的相对大小的相对大小 HM T SM 能进行溶解。能进行溶解。 HM 越小越有利于溶解的进

17、越小越有利于溶解的进行行MMMGHT S 如何计算如何计算 HM ?溶解过程课件3-2 溶剂的选择溶剂的选择 溶剂选择有三个原则：溶剂选择有三个原则： o极性相似原则极性相似原则o溶度参数相近原则溶度参数相近原则o溶剂化原则溶剂化原则 注意三者相结合进行溶剂的选择注意三者相结合进行溶剂的选择 溶解过程课件3-2-1 极性相似原则：相似者易共溶极性相似原则：相似者易共溶 （定性）（定性） 极性大的溶质溶于极性大的溶剂极性大的溶质溶于极性大的溶剂 对于小分子对于小分子 极性小的溶质溶于极性小的溶剂极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶 对于高

18、分子：在一定程度上也适用对于高分子：在一定程度上也适用 天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂） PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性） PMMA（极性）：溶于丙酮（极性）（极性）：溶于丙酮（极性） PVA(极性极性)：溶于水（极性）：溶于水（极性） PAN（强极性）：溶于（强极性）：溶于DMF，乙晴（强极性），乙晴（强极性）溶解过程课件3-2-2 溶度参数相近原则（定量）溶度参数相近原则（定量）1. 溶解过程热力学溶解过程热力学 溶解过

19、程是溶质分子和溶剂分子相互混合的溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，这个过程在恒温恒压下自发进行的条件过程，这个过程在恒温恒压下自发进行的条件是是 。 混合是一个熵增过程，所以混合是一个熵增过程，所以 。 的大小主要取决于的大小主要取决于 的正负与大小。的正负与大小。0MG0MSMGMH溶解过程课件o极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈作用，溶解时放热，强烈作用，溶解时放热， 0，所以只有在所以只有在 时，才能满时，才能满足足 。也就是说只增大。也就是说只增大 T 或减小或减小 时才能时才能使体系自发溶解，那么使体系自发溶解，那么 又如何

20、得知呢？又如何得知呢？o非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热 可以借助小分子的溶度公式来计算。可以借助小分子的溶度公式来计算。MH0MGMHMMSTH0MGMHMH溶解过程课件2.Hildebrand溶度公式溶度公式o由式中可知：由式中可知：o 0o 和和 越接近，越接近， 越小，则越能满足越小，则越能满足 的的条件，能自发溶解条件，能自发溶解22121)(MVHVM溶液总体积溶液总体积 溶剂的体积分数溶剂的体积分数 溶质的体积分数溶质的体积分数 溶剂的溶度参数溶剂的溶度参数 溶质的溶度参数溶质的溶度参数121122HH0MG溶解过程课件o溶度参数溶度参数

21、所以所以 ， 代入代入Hildebrand溶度公式得溶度公式得：VECED111VE222VE2221121)(VEVEVHM溶解过程课件3.溶度参数的测定溶度参数的测定o(1)小分子溶剂的溶度参数由小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron- Clausius公式计算公式计算：o先求得先求得 （摩尔蒸发热）（摩尔蒸发热）o再根据热力学第一定律换算成再根据热力学第一定律换算成 ：o然后由然后由 可计算出可计算出 VH)(lgVVVTHdTdP 摩尔蒸发热摩尔蒸发热 溶剂气化后得体积溶剂气化后得体积 溶剂气化前得体积溶剂气化前得体积VHgVlVE)(lgVVVPHE111VE溶解过程课件3.溶度参

22、数的测定溶度参数的测定o（2）聚合物的溶度参数聚合物的溶度参数 ：o由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能用间接得方法测定，通常用粘度法和只能用间接得方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法，另外还可用直接计算交联后的溶胀度法，另外还可用直接计算法。法。2溶解过程课件A粘度法原理：粘度法原理：如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度参数相同，那么此溶剂就是该高聚物得良溶剂，高分参数相同，那么此溶剂就是该高聚物得良溶剂，高分子链在此良溶剂中就会充分伸展，扩张。因而，溶液子链在此良溶剂中就会充分伸展，扩张。因而，溶液粘度最大。我们选用各

23、种溶度参数的液体作溶剂，分粘度最大。我们选用各种溶度参数的液体作溶剂，分别溶解同一种聚合物，然后在同等条件下测溶液的粘别溶解同一种聚合物，然后在同等条件下测溶液的粘度，选粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数作为该度，选粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数作为该聚合物的溶度参数。聚合物的溶度参数。1max12溶解过程课件B.溶胀度法原理溶胀度法原理：交联高聚物在良溶剂中的溶胀度：交联高聚物在良溶剂中的溶胀度最大，用溶胀度法可测交联度，也可用同样方法获得最大，用溶胀度法可测交联度，也可用同样方法获得高聚物的溶度参数。聚合物在一系列不同溶剂中溶胀高聚物的溶度参数。聚合物在一系列不同溶剂中溶胀达到平衡时，

24、分别测一系列的溶胀度，将一系列不同达到平衡时，分别测一系列的溶胀度，将一系列不同溶剂中的溶胀度值对应溶剂的溶剂中的溶胀度值对应溶剂的 值作图，则值作图，则Q的最大的最大值所对应的溶度参数值就可看成该高聚物的溶度参数值所对应的溶度参数值就可看成该高聚物的溶度参数值值1QmaxQmax121溶解过程课件C.直接计算：由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引直接计算：由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引力常数力常数F来计算。（来计算。（F查表得到）查表得到） 由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来计算。来计算。 （ E查表得到）查表得到）02MFVFiiiiV重复单元的

25、摩尔体积重复单元的摩尔体积M0重复单元的分子量重复单元的分子量密度密度022MEVE溶解过程课件估算估算 摩尔引力常数摩尔引力常数12ii2ii0n FE =n FMVVoSmall将溶度参数与其化学结构联系起来将溶度参数与其化学结构联系起来, 利用利用下式进行估算下式进行估算:CH2CCH3COOCH3303.4303.426965.569g/cm313123030.51.52303.4 226965.5668.21605.9100 /84/1.19 /1605.919.12/84iiFJ cmmolMg molVcmmolg cmFJcmV 溶解过程课件o在选择溶剂时

26、还可采用混合溶剂，效果很好在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好o混合溶剂的溶度参数混合溶剂的溶度参数 A溶剂的体积分数溶剂的体积分数 B溶剂的体积分数溶剂的体积分数 A的溶度参数的溶度参数 B的溶度参数的溶度参数BBAAMABAB溶解过程课件oHildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合相混合o对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，Hildebrand不适用！另外有修正公式不适用！另外有修正公式 例：例：PAN不能溶解于与它不能溶解于与它值相近的乙醇、甲醇等。值相近的乙醇、甲醇等。因为因为PAN极

27、性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。了。 又例：又例：PS不能溶解在与它不能溶解在与它值相近的丙酮中，因为值相近的丙酮中，因为PS弱极性，而丙酮强极性。弱极性，而丙酮强极性。o所以溶度参数相近原则不总是有效的所以溶度参数相近原则不总是有效的溶解过程课件广义酸碱理论广义酸碱理论亲核基团亲核基团:亲电基团亲电基团:CH2NH2C6H4NH2CON(CH3)2CONHCOCH2CH2OCOCH2CH2OCH2SO2OHCOOHC6H4OHCHCNCHNO2CHCl2CHClExample: 尼龙尼龙-6为强亲核性的为强亲核性的, 选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂选

28、择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂 PVC为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂 PAN可选择二甲基甲酰胺可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂为溶剂思考：思考：PTFE为什么没有合适的溶剂为什么没有合适的溶剂(塑料之王塑料之王)？溶解过程课件3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质柔性链高分子溶液的热力学性质 Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions3.2.1 理想溶液的热力学性质理想溶液的热力学性质oIdeal Solutionn溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的剂分子间的相互作用是相等的n溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶液的蒸