金属铁参与的化学反应的研究进展

1、论文题目：金属铁参与的化学反应的研究进展 学 院： 专 业： 班 级： 作者姓名： 指导教师： 职称： 完成日期：目 录诚信声明1摘要2引言21 铁化合物参与的反应3 1.1 铁催化碳氢键的形成3 1.2 铁催化碳碳键的形成4 1.3 铁催化碳杂键的形成6 1.3.1 铁催化碳氮键的形成6 1.3.2 铁催化碳氧键的形成7 1.3.3 铁催化碳硫键的形成8 1.4 铁络合物参加的反应9 1.4.1 Fenton 反应9 1.4.2 铁氨酸络合物对Fenton体系的影响10 1.5 铁参与的其它反应10 1.5.1 零价铁处理污染物10 1.5.2 亚铁盐对重金属的稳定作用11 1.6 结论11

2、参考文献11 本科生毕业论文（设计）诚信声明 本人郑重声明：所呈交的本科毕业论文（设计），是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议，除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 二0一 年 月 日13 金属铁参与的化学反应的研究进展 摘要：金属铁作为自然界中广泛存在的元素之一，有多种存在形态,包括零价、二价和三价,不同价态的存在形式具有不同的氧化还原性。本文主要介绍了铁作为催化剂参与的化学反应，包括：铁

3、催化碳氢键、碳碳键、碳杂键的形成，同时简要介绍了零价铁在处理污染物方面的应用以及亚铁盐对重金属的稳定作用。关键词：铁；碳氢键；碳碳键；碳杂键；零价铁；亚铁盐Abstract: Iron is one of the widely elements in the nature, it has a variety of forms, including zero , two and trivalent, the different form of valence stated with different redox ability. This paper mainly introduced the

4、 iron as catalyst in chemical reactions, consisting: the formation of iron catalyzed C-H, C-C bond, carbon-heteroatom bond; and this paper also briefly introduced the application of zero-valence on the treatment of pollutants and the effect of ferrous salts on the stability of the heavy metals.Keywo

5、rds: iron; carbon-hydrogen bonds; carbon-carbon bonds; carbon-hybrid bonds; zero-valent iron; ferrous salt 0引言 金属铁在自然界中广泛存在,铁在地壳中的含量为4.2%，仅次于铝，占第二位。在大自然中，纯净的金属铁很少,工业或普通的铁含有少量的碳、磷等杂质。由于单质铁极其容易氧化，在自然界中存在的铁大部分都是以化合物的形式存在：如Fe2O3、Fe3O4、FeS2等。以铁还原法为代表的活泼金属还原法由于还原剂价格低廉、反应速度快等原因而受到一些研究者的关注。但金属铁在潮湿的条件下，在热力学上

6、是处于不稳定状态的，其极易腐蚀生锈，所以自然界很少存在纯净的铁。而铁络合物与铁相比具有更高的催化活性，可提高水中有机物的去除效果。随着人类文明的发展和科学技术的进步，发现铁是一种具有广泛用途的金属材料，它们被用作结构材料,具有优异的力学性能和机械性能，满足了人们生产生活的各种需求，同时通过掺杂一些其它金属，制备了一些特殊用途的钢或者合金材料，满足了人们在结构材料上某些特殊性能的要求，如耐蚀、耐磨、耐高温等。此外，铁还是一种优异的磁性材料，因此，除了被用作结构材料以外，它还被广泛应用于功能材料的领域。 1 铁化合物参与的化学反应 1.1铁催化碳氢键的形成 碳-氢键普遍存在于自然界的各种有机化合物

7、当中。碳氢键具有较高键能、较小极性的特点，近年来，有关铁催化形成碳氢键的反应被大量报道，其中包括简单的碳氢化合物、复杂的有机小分子化合物及生物的多聚物等。Nakamura等1报道了在催化剂铁存在的条件下的顺式碳镁化反应，因其具有区域选择性好、收率高(96%)和近于98%的ee值等优点而被广泛应用在有机合成中(图1)。Babu2等研究了无水FeCl3催化下的各类芳基醛亚胺作为二烯烃与烯烃类化合物在室温条件下的Diels-Alder反应(即共轭双烯与取代烯烃反应生成取代环己烯)，合成了收率高达95%，ee值为83%的一系列杂环化合物，如异喹啉类化合物、吡喃类化合物、吲哚类化合物等3(图2)。图1

8、图2 目前铁催化碳氢键形成的物质越来越多，例如：Ready等4报道了铁催化下炔醇类的顺式碳镁化反应，其选择性很好，主要表现在反应里面的格氏试剂中的碳负离子进攻4-位后经高区域选择得到取代烯丙醇。作者还研究比较了其它的过渡金属作催化剂，如Co(OAc)2和Ni(acac)2，但在该反应中催化剂活性不如铁催化剂高，其收率仅有25%，铁作为催化剂时不仅具有较高的催化活性，且有高的区域选择性(图3)。 图3 Wang5报道了廉价、易得、无毒性的三氯化铁对端炔、醛与二级胺反应的催化效应。他指出在该反应中炔基铁物种的中间体加成到醛和二级胺原位生成的亚胺正离子上，能增加底物的亲核性，并且提高了反应效率，该反

9、应也为炔丙基胺的合成提供了更便利的方法(图4)。 图4发展环境友好的催化体系来实现碳氢键选择性地官能团化的合成是研究者长期追求的目标。章杰6利用便宜、无毒的铁盐作为催化剂，在温和条件下同时实现不同分子中sp2和sp3两种C-H活化，实现了苄位sp3的C-H直接“交叉脱氢芳基化”的催化过程。此方法可以简单、高效的构建三芳基甲烷类化合物(图5)，同时为实现不同种类的C-H活化提供了新思路。黄宪7利用苯炔、异腈和末端炔烃的多组分反应来构建多取代吡啶杂环，有效地缓解了部分吡啶及异喹啉化合物的合成需要，该方法操作简单，反应条件温和，原料易得。通过反应条件的调控和优化，高选择性地将分子片段同时搭建在同一个

10、杂环分子中，具有高区域选择性8(图6)。 图5 图6 1.2 铁催化碳碳键的形成 碳碳键是构成有机化合物的结构基础。铁催化的碳碳键偶联反应,主要是格氏试剂参与的偶联反应。Cossy9等人发现烯基格氏试剂和烷基卤代物在三氯化铁为催化剂时得到了双键构型没有发生变化的偶联产物。同时他们对此反应进行了深入的研究,提出了其反应机理：三氯化铁首先被格氏试剂还原为低价态的活性催化剂，低价铁再跟烷基卤代物发生自由基氧化加成，同时铁的化合价升高2，高价的铁跟烯基格氏试剂发生金属交换，最后还原消除得到偶联产物(图7)。Carter等10发现在水溶液中，FeCl36H2O将萘酚氧化偶联成具有手性的联萘酚，收率高于9

11、5%(图8)。此外，FeCl3还能催化2-萘酚的氧化偶联反应，能使反应的收率在80%以上，其ee值为53%11(图9)。 图7 图8 图9FeCl3作为路易斯酸被广泛应用于芳香族的亲电取代反应中12，是催化芳烃的烷基化13和酰基化14反应的最好的催化剂之一，FeCl3尤其在催化酰基化反应中有效，但反应时间较长。例如：在甲氧基苯甲醚反应中，光照下反应32小时酰氯会产生相应的酮，收率达61%，ee值为50%并且没有外消旋现象15-16(图10)。来国桥17等人以二甲基氯硅烷为质子源，用FeCl3来催化羰基化合物与芳香烃及噻酚的还原Friedel-Crafts烷基化反应，得到收率良好，区域选择性高的

12、烷基化产物。该反应主要是在FeCl3做催化剂的条件下，通过碳正离子中间体与芳烃进行亲电取代反应生成相应的烷基化产物，来提高反应的收率(图11) 图10 图11 李朝军18报道了在强酸性溶液中FeC12催化的二芳基亚甲基和二羰基亚甲基的选择性碳碳键的生成，发现ee值为63%，其收率高于85%(图12)。Li等19利用FeC12作为催化剂发展了一系列构建碳-碳键的方法，并提出了直接高效的交叉脱氢偶联(CDC)的概念，即：直接利用不同反应底物中的C-H键,在氧化条件下,进行脱氢偶联反应形成C-C键20。2007 年，他们报道了以过氧叔丁醚为氧化剂，实现了FeC12催化的交叉脱氢偶联反应，其ee值为6

13、0%，收率可达87%(图13)。 图12 图13 余金权21等用硫酸铁作催化剂来催化芳烃的直接芳基化，在最优条件下：以硫酸铁作催化剂，碳酸钠作为碱，芳基硼酸、苯作溶剂，在145下回流9-12小时，可得到芳基化的产物联苯22(图14)。 图14 1.3铁催化碳杂键的形成 1.3.1 铁催化碳氮键的形成碳氮偶联加成反应是一种新型的原子经济性反应，如关于C-N偶联反应23：用亲核性较强的有机胺进攻缺电子的不饱和双键，在整个过程中没有产生废物，即起始物上的原子完全转化到产物上(图15)。Taillefer24及其小组在进行Ullmann反应25生成C-N键的研究时，发现在使用铁盐作催化剂时，可以直接利

14、用卤代芳烃实现N芳基化，而不需要用格氏试剂。该反应在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中进行，在90oC下，以Cs2CO3为碱，CuO和Fe(acac)3共同催化下，碘苯和咪唑反应30小时，产率可达到90%，ee值近于92%，很大程度上提高了反应速率和产率(图16)。 图15 图16Umasish Jana26小组报道了有关C-N键构建的另一种有效的方法，即CH3、NO2作溶剂，三氯化铁作催化剂，回流条件下，苯甲酰胺与各种取代苄醇发生反应，苄醇的羟基进攻苯甲酰胺的氨基，C-N键形成，反应持续1-4小时，产率高达85%以上(图17)。接下来他们还对苯甲酰胺的衍生物以及带有不饱和键类似苄醇结构的物质进

15、行了研究，发现亲核试剂结构中，与羟基碳共轭的位置上若存在双键，则反应条件变得更温和，室温下即可进行反应，反应时间仍为1-4小时，产率虽然略有下降，但仍有50%以上，相比而言，更加显著地体现了三氯化铁在催化碳氮键的形成中的重要性以及高效性(图18)。 图17 图18甲基炔丙基胺能通过FeCl2催化的二甲基苯胺和端炔的反应合成27。Vogel提出三级胺被过氧化物氧化成亚胺离子，随之被端炔与二氯化铁原位生成的炔基铁物种淬灭28。Fu等29还报道了以铁作催化剂，N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)为氧化剂，脂肪族叔胺与炔烃的反应，最终合成了炔基叔胺化合物(图19)。 图19 1.3.2 铁催化碳氧键的形成 二

16、茂铁学名是二环戊二烯基铁，化学性质比较稳定，其结构中的亚铁处于激化状态，具有多种催化特性。二茂铁是非苯系芳香族化合物，因其易取代，可制备各种不同类型的衍生物。在不同的化合物中引入二茂铁基，可表现出特殊的性质，并且在二茂铁的环上能进行单环、双环亲电取代反应30。正是由于二茂铁的这些特殊性质，它的用途也越来越广泛。Friedel-Crafts酰基化反应是在强路易斯酸做催化剂的条件下，让酰氯与苯环进行酰化的反应。例如：张俊祥31等报道了二茂铁在路易斯酸催化下,通过Friedel-Crafts酰基化，醋酐生成酰基正离子，然后和二茂铁上的环戊二烯负离子环发生亲电取代酰基化反应，在该反应中二茂铁的催化作用

17、加快了反应速率并且最终形成了很稳定的产物(图20)。 图20 Bolm32等通过铁对碳氧键的催化作用，比较发现，单独使用铁盐作为催化剂可以完成O-芳基化的交叉偶联。加入催化量级的FeCl3和适当的配体,以Cs2CO3为碱，135oC的条件下可完成苯酚和碘苯的偶联反应，生成二苯醚。可见铁盐也可以作为碳氧键形成的催化剂，并且催化效率较高(图21)。在FeCl3的强酸性溶液中，1-氨基-2-萘萘酸能够以较高产率(98%)和近于99%的ee值氧化成邻二萘醌33(图22)。 图21 图22 1.3.3 铁催化碳硫键的形成过渡金属催化碳硫键的形成反应为硫有机化学开辟了新的发展阶段。铁催化的芳基硫醇的芳基化

18、过程操作简单、对环境友好，因而具有潜在的工业意义。如：Dubac34等报导了在微波加热下，利用FeCl3作催化剂，使芳烃与苯磺酰氯类衍生物发生Friedel-Crafts磺酰基化反应。同时，在该条件下，一些带有强吸电子基的芳烃，例如氟苯，也可快速得到目标产物，但相比之下，其催化作用弱于FeCl3对碳硫键的催化作用(图23)。 图23 使用铁类催化剂实现硫醇的芳基化转变，从工业应用的角度来看是很具吸引力，传统的铁催化的硫醇和芳基卤化物的偶合反应，需要使用大于化学计量数的铁盐，因此发展温和的铁催化C-S键形成的方法得到人们的关注35。因硫的有机物比较活泼，关于C-S偶联的反应有：聚合物负载的生物碱

19、催化硫醇类化合物加成缺电子烯烃化合物，生成不对称硫醚的反应，该反应可达到86%的收率(图24)；Correa等36最近报道了费用低廉、又对环境友好的铁盐在配体的协助下实现了芳基硫醇的芳基化反应。这个方法避免了使用昂贵的或对空气敏感的配体，并在大多数情况下，可得到高产率(98%)的芳基硫化物(图25)。 图24 图25 1.4 铁络合物参加的反应 1.4.1 Fenton反应 由Fe2+/H2O2组成的试剂称为 Fenton试剂,使用Fenton试剂的反应称为Fenton反应。Fenton氧化具有方法简单、氧化速率快、试剂浓度低、经济高效、试剂对环境友好等优点，不过其适用的pH范围较窄37。为解

20、决这一问题，一些强络合剂被加入到反应体系中用以稳定铁离子，由此出现了以亚铁络合物为催化剂的改进Fenton体系38和以三价铁络合物为催化剂的改进类Fenton体系39。络合剂的使用，使Fenton试剂在中性或接近中性条件下的使用成为可能。 杨雪娇等40研究了草酸铁在紫外光照射下产生OH自由基的反应，认为草酸铁络合物光解产生Fe2+和H2O2为Fenton试剂提供了持续的来源，从而减少了H2O2用量，并加快了反应速度。溶液的pH、溶液中Fe3+与草酸根的摩尔比和水中溶解氧的含量是草酸铁络合物光催化氧化效率的主要影响因素。研究结果表明，pH在34.9时，草酸铁络合物效果好；pH在4.08.0 时，

21、Fe()柠檬酸盐络合物的效果好。张乃东等41研究了利用Fe()草酸盐络合物光解水溶性染料，指出当合理控制反应的光照时间、溶液的pH值及溶解氧，将提高水能利用率，水溶性染料脱色率良好，且从反应机制来看，羟基自由基(OH)可有效的降解水溶性染料，主要是因为草酸铁络合物光解成Fe2+和H2O2，为Fenton试剂提供了持续来源42。 1.4.2 铁氨酸络合物提供Fenton体系 一些氨羧络合剂如二乙基三胺五乙酸（DTPA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、胺基三乙酸（NTA）和乙二胺二乙酸（EDDA）也被引入到Fenton体系，使Fenton体系的最优pH发生了变化。EDTA在pH6时，催化活性较高；DT

22、PA在pH7时达到最佳活性。 R.G.Zepp等43报道了Fe2+与草酸盐、柠檬酸盐及磷酸盐等形成的络合物对H2O2的催化效能：即在pH为38时，可有效地产生HO。P.K.Malik44报道了采用Fenton试剂氧化碱性染料番红精时，反应生成的Fe3+与番红精降解中间产物能形成络合物，这个络合物能够更有效地催化H2O2的分解，从而加速目标产物的去除。M.Fukushima等45研究了在类Fenton体系中，腐殖酸和羟丙基-环式糊精对水中苯胺和五氯苯酚的强化去除作用，结果显示：此方法提高了Fenton试剂的利用率和有机物的降解率。M.D.Paciolla等46也做了类似的实验，研究发现，Fe3+

23、与腐殖酸络合后能更有效地催化H2O2分解产生HO。 1.5 铁参与的其他反应 1.5.1 零价铁处理污染物零价铁可有效去除水中有机和无机污染物，对此王宜成47对零价铁去除水中的铝进行了研究，他考察了反应时间、零价铁的投加量、温度、溶液的pH值、无机阴离子、有机阴离子及阳离子对零价铁去除铝的效果的影响。结果表明，随着零价铁投加量的增大和温度的升高，铝的去除率有所提高；在pH=2.0时零价铁对铝的去除率最高(96%)，随着pH值的升高，铝的去除率会降低。研究也发现，溶液中存在的无机和有机阴离子均对铝的去除效果产生不同程度的抑制作用，如：H2PO4-、CO32-等离子随浓度的增高其抑制效果越明显，而

24、阳离子却能显著的促进水中铝的去除，如：Ca2+、Al3+等其浓度越高，pH值越小，其促进作用也就越明显。 Fe0-PRB48技术在用于处理地下水中的污染物时，应用了吸附、沉淀、氧化还原和生物降解等多种反应机理，由于该技术容易取材、价格便宜，常被用于去除水中有机物的还原脱氯，研究发现零价铁发生氧化-还原反应49，产生电子活性将氯化物转化为潜在的无毒物质，且铁氧化后形成的氧化铁能吸附氯代烃。Lookman等50研究发现，Fe0不仅能促进三氯乙烯(TCE)的还原脱氯,而且对地下水中常见的三氯乙烷也有很好的去除效果，并能明显缩短反应时间；Kim等51用Fe0、Pd0/Fe0对五氯酚进行脱氯，实验发现P

25、d0/Fe0对五氯酚的吸附作用和降解作用是同时进行的。 1.5.2 亚铁盐对重金属的稳定作用 城市污泥中含有大量的重金属污染物，这是限制污泥农用的主要因素。将含有重金属的污泥直接施用于土壤，会导致土壤中重金属含量增加，对生态环境和人体健康产生潜在的危害风险52。亚铁盐是一种常用的重金属稳定剂，对污染土壤和焚烧飞灰中的砷53、铬54、铜、锌55、和铅56等具有较好的稳定化效果。比如：亚铁盐和Ca(OH)2联合使用，能有效地稳定污泥中的锌和镍，并保持污泥的pH值不受影响；联合使用FeSO47H2O和Ca(OH)2对污泥进行稳定化处理，能同时稳定污泥中的重金属和保持污泥的pH值，不影响污泥的后续农用

26、。但付融冰等57研究了单独加入亚铁盐时，随着亚铁盐量的增加，污泥pH值显著降低，从而导致锌和镍的浸出毒性不降反升；当投加20%的FeSO47H2O时，尽管污泥pH值达到了3.8，但锌和镍的浸出系数还是分别降到了197.2%和78.3%。总体上看，单独使用亚铁盐对污泥中锌和镍的稳定化处理效果并不理想，特别是会导致锌的浸出毒性增加。由此可见，亚铁盐单独使用不利于对污泥中的锌和镍进行稳定化处理。 1.6 结论 本文综述了近几年金属铁参与的化学反应，主要包括铁催化形成CH、CC、CN、CO及其他碳杂键的形成，并综述了Fenton氧化体系在反应中的应用，简要列举了铁在处理污染物及其他方面的应用。铁作为过

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