线性电位扫描暂态方法

1、线性电位扫描暂态方法线性电位扫描暂态方法一、概述：一、概述： 控制电位：控制电位： d /dt=常数常数 线性变化，线性变化， :扫描速度扫描速度测：测：i i 线性电位扫描法线性电位扫描法一般一般 :mV/s，1000 V/s也称：线性电位扫描伏安法（也称：线性电位扫描伏安法（Linear Scan Voltmmotry)当：当： 1始始 2 1止止循环伏安法（循环伏安法（CV)常用的扫描方式：常用的扫描方式：(a)(a)单程线性电位扫描单程线性电位扫描(b)三角波电位扫描三角波电位扫描(CV)(c)连续三角波电位扫描（多次连续三角波电位扫描（多次CV)流过电极的流过电极的i：ir：电极反应

2、电流（：电极反应电流（Faraday电流）电流）ic:双电层电容的充（放）电电流双电层电容的充（放）电电流【电位发生变化，导致双电层充电或放电。电位发生变化，导致双电层充电或放电。】i=ic+ir=Cd(d /dt)+ (dCd/dt)+ir 在较大的电位范围内，在较大的电位范围内， 变，变，Cd变变 变变 常数常数 变变 ic变，随变，随增大而变大。增大而变大。增大，增大， ic占占i量增多；量增多；减小，减小，ic占占i量减少。量减少。足够慢，足够慢， ic相对于相对于ir可忽略，此时关系可忽略，此时关系i 代表代表电极反应速度。电极反应速度。所以，稳态极化曲线需要很小的所以，稳态极化曲线

3、需要很小的，无，无ic的干扰。的干扰。若：一定若：一定 内，无电化学反应，内，无电化学反应，理想极化理想极化电极电极此时，此时， i ic 依电位扫描范围不同依电位扫描范围不同线性电位扫描暂态方法：线性电位扫描暂态方法： 小幅度电位扫描法：电位在小幅度电位扫描法：电位在10mV内，受电化学控制内，受电化学控制 小幅度三角波电位扫描法：测小幅度三角波电位扫描法：测Cd、Rr、I0 大幅度电位扫描法：宽电位范围，扩散信息大幅度电位扫描法：宽电位范围，扩散信息 单程，循环单程，循环观察一定观察一定 范围内的反应范围内的反应 研究反应机理研究反应机理 判断可逆性判断可逆性 表面吸脱附行为表面吸脱附行为

4、 中间产物转化中间产物转化 金属电沉积和腐蚀金属电沉积和腐蚀二、小幅度三角波电位扫描暂态方法二、小幅度三角波电位扫描暂态方法 ： e ，10mV测量信号：测量信号：电极过程：电化学极化控制电极过程：电化学极化控制 且线性极化区且线性极化区Rr、Cd近似为恒定值，近似为恒定值，可测可测Cd、Rri0等效电路：等效电路：电流响应波形分三种情况：电流响应波形分三种情况：(1)Rl可忽略（鲁金毛细管、欧姆补偿），可忽略（鲁金毛细管、欧姆补偿），Rl=0 内无电化学反应，内无电化学反应，Rr，或，或Rr不存在，不存在， ir 0等效电路：等效电路：i=ii=ic c （双电层电容的充电和放电）（双电层电

5、容的充电和放电）10mV10mV时时, C, Cd d为常数，为常数，d d C Cd d /dt=0 /dt=0icdq/dt=d(Cd)/dt=Cd(d /dt)+ dCd/dti=ii=ic c=C=Cd (d (d /dt)/dt)因因C Cd d 常数，常数，d d /dt=/dt=常数，常数，同一同一 方向，方向，i i不变不变响应电流：响应电流： ：AB瞬间，瞬间，iAiA因（因（d /dt)AB=常数常数icdq/dt=d(Cd)/dt=Cd(d /dt)+ dCd/dti=ic=Cd (d /dt)iA=iB ：BC瞬间，瞬间，iBiB, iB=iC电位方向逆转，电流反向电位

6、方向逆转，电流反向因因iA=iBCd（d /dt)AB iB=iACd（d /dt)BCi=iA-iA=iB-iB =Cd（d /dt)AB -（d /dt)BC 2 Cd（d /dt)AB =2Cd( B- A)/(T/2) =4Cd( /T)CdTi/(4 ) T=2t =i/2(d /dt)=i/2已知已知 、T、，知道，知道i Cd (2)R l 0，有，有 R r等效电路：等效电路：响应电流：响应电流：ic同（同（1）i=iA-iA=iB-iB 同上同上Cdi=iB-iA，对应，对应 irRr /ir = /i = /(iB-iA) RT/nFi0交换电流密度交换电流密度 i0（3）

7、Rl0，Rr 0等效电路等效电路响应电流：响应电流：ic同（同（1）Rl存在使电流突跃点不明确存在使电流突跃点不明确响应电流波形由线性变成非线性响应电流波形由线性变成非线性i, i不能直接得到不能直接得到外推外推A、B、C同上可得同上可得Cdi=iB-iA、流过、流过Rr、RlRr =( /i)-Rl = /(iB-iA)-Rl若使用恒电位仪将若使用恒电位仪将Rl补偿，同（补偿，同（2）此方法优点：测此方法优点：测Cd，不受，不受Rr影响影响可测导电的粗糙表面的真实表面积可测导电的粗糙表面的真实表面积S真真Cd/Cd(N)=Cd/(20F/cm2)电容器 循环伏安法一般是通过在三电极系统施加循

8、环电压后，使测试体系的电流产生往复循环变化，工作电极交替循环做正负极。 双电层容量可通过公式dQ=idt和C=Q 得： 式中：i一电流，A；dQ一电量微分，C； dt-时间微分，s；d 一电位微分，V在扫描速度一定的情况下，电极上通过的电流i和电极的容量C成正比例关系的。对于一个给定的电极，在一定的扫描速度下对电极进行循环伏安测试，通过研究曲线纵坐标上电流的变化，就可以计算出电极电容量的情况。再根据电极上活性物质的质量就可以计算出这种电极材料的比容量，即式中：m一电极上活性物质的质量，g。 另外，通过循环伏安曲线计算电流与电位包围的面积也可计算电极材料的比容量: 由基本的公式i=dQdt及C=

9、QU，经过一系列的数学推导，得到电流与电压的变化关系和电容表达式： 当线性变化的电压信号加在电容两端时，电路中电流不会像纯电容那样立刻变化到恒定电流i，而是经过一定时间才能变化到恒定的电流。 循环伏安曲线会出现一段有一定弧度的曲线，不象理想的平板电容一样完全是矩形。RC称为电容器的过渡时间. 当RC较小时，曲线在外加信号改变后变化很快，很快就能达到稳定电流i如图 (b)所示； 当RC较大时，曲线在外加信号改变后需要一定的时间才能达到稳定电流i，这样就使曲线偏离矩形就较大。 超级电容器是一种可以瞬间释放大电流的元件，要求内阻要非常小，以减小内阻引起的分压降，使得CV曲线接近矩形。研究表明，随着电

10、阻R的减小，循环伏安曲线矩形特征越明显. 因此，电极的循环伏安曲线形状可以用来定性研究活性材料的电容特性。如果活性材料适合作超级电容器的活性物质，其循环伏安曲线就较接近矩形，RC也相对较小，因此可以用循环伏安曲线纵坐标的电流变化情况来研究其比容量的变化情况。 还可通过改变扫速来观察循环伏安曲线形状的变化，从而定性地研究不同扫度下电极的电容特性。 如果在大的扫描速度下，曲线仍能呈现较好的矩形，说明电极的过渡时间小，电极的内阻小，较适合在大电流下的充放电，功率特性好；反之，则电极不适合大电流工作，这种材料不适合作为超级电容器的活性电极材料。 因此，电极的循环伏安曲线形状可以用来定性研究活性材料的电

11、容特性。 如果活性材料适合作超级电容器的活性物质，其循环伏安曲线就较接近矩形，RC也相对较小，因此可以用循环伏安曲线纵坐标的电流变化情况来研究其比容量的变化情况。三、单程线性电位扫描暂态方法三、单程线性电位扫描暂态方法测量信号：测量信号：响应信号：响应信号：对阴极化：对阴极化：O+neR e，反应物被消耗，电极表面浓度，反应物被消耗，电极表面浓度Cos降低，扩散降低，扩散流量增加，电流增大流量增加，电流增大i扩扩-nFJ扩扩 p， Cos0，扩散梯度最大，传质速度最大，扩散梯度最大，传质速度最大，ip p，扩扩t，浓度梯度减小，扩散流量减小，浓度梯度减小，扩散流量减小，i减减小小求解求解i i

12、 ，需求解，需求解Fick第二定律第二定律a.对可逆电极反应对可逆电极反应 p：峰电位，：峰电位， ip：峰电流：峰电流 1/2：极谱半波电位（查表可得）：极谱半波电位（查表可得）（稳态极化曲线上的半波电位，即（稳态极化曲线上的半波电位，即慢时）慢时） p/2：半峰电位：半峰电位ip=0.4463nFSCo0(nF/RT)1/2Do1/21/2Randles-Sercik 方程方程S：表面积；：表面积； d /dt，扫速；，扫速；Scm2，Docm2/s，Co0mol/cm3， V/s25时，时， ip=（2.69105)n3/2SCo0Do1/21/2 p 1/2-1.109（RT/nF）

13、= 1/2-28.2/n mV (25）当峰较宽时，当峰较宽时， p不易准确确定，用不易准确确定，用 p/2 p/2 1/21.09(RT/nF) = 1/228.0/n mV (25） p p/2 2.2(RT/nF)=56.5/n mV (25）归纳归纳：ip1/2（传质过程由扩散控制传质过程由扩散控制） ipCo0(2) p 、 p/2与与无关，无关， p p/2 =56.5/n mV (25)(3) p/2 1/2 =28.0/n mV p p/2 =56.5/n mV p 1/2 =(56.5-28.0)/n=28.5/n mV 1/2基本位于基本位于 p和和 p/2的中点（稍近的中

14、点（稍近 p/2 0.5/n mV）2.完全不可逆反应完全不可逆反应O+ne-Rip=0.496nFSDo1/2Co0(nF/RT)1/21/2=(2.99105)n(n)1/2SDo1/2Co01/2 (25）：常数：常数n：控制步骤转移的电子数：控制步骤转移的电子数 p= e-(RT/nF）0.780+ln(Do1/2/K0)+ln(nF/RT)1/2或或= e-(b/2.303）0.780+ln(Do1/2/K0)+1/2ln(2.303/b)其中，其中，b=2.3RT/nF p- p/2 1.875RT/nF=4.77/ n mV(25）归纳：归纳：(1) ip1/2，ipCo0(2)

15、 p 、 p/2是是的函数，的函数，且与且与K0（标准速（标准速度常数）有关度常数）有关 (3) p p/2 =4.77/n mV (25）3.准可逆电极反应准可逆电极反应各个参数均于各个参数均于K0、D、有关，用有关，用表示表示K0(RT/nFD01-DR)1/2当当15时，可逆反应（电化学平衡，符合时，可逆反应（电化学平衡，符合Nernst方程）方程） 10-2(1+)，完全不可逆反应（电化学控制），完全不可逆反应（电化学控制） 10-2(1+) 15时，不可逆可转变为可逆时，不可逆可转变为可逆（ii） 增大，增大，减小，减小，电子得失速度（电化学控制）变慢（相对）电子得失速度（电化学控制

16、）变慢（相对）质量传递（扩散控制）质量传递（扩散控制） 快快 电化学控制，可逆转向不可逆电化学控制，可逆转向不可逆（iii） 增大，增大， 10-2(1+)，完全不可逆，完全不可逆小，可逆，电化学平衡（符合小，可逆，电化学平衡（符合Nernst方程）方程）大，不可逆，电化学控制（不符合大，不可逆，电化学控制（不符合Nernst方方程）程）总结：总结：（1）不管电极反应是否可逆，）不管电极反应是否可逆，ip与与n、D、C0、有关，其中有关，其中ip1/2（其它因素不变）（其它因素不变） （传质过程由扩散控制）（传质过程由扩散控制）（2）可逆反应、不可逆反应）可逆反应、不可逆反应i 形状不一样，形

17、状不一样，可逆反应：峰的根部可逆反应：峰的根部i与与 有关有关不可逆反应：峰的根部不可逆反应：峰的根部i与与 无关无关 （3）可逆反应）可逆反应 p与与无关无关 不可逆反应不可逆反应 p与与有关，有关，增大时，增大时， p负移负移（4）ip/C01/2为常数为常数C 可逆反应：可逆反应：C由由n3/2、D1/2决定决定 不可逆反应：不可逆反应：C由由n(n)1/2、D决定决定 可求可求 n(或或n）和）和D。四四循环伏安法循环伏安法 1 1 -记录记录i 称称CV或三角波电位或三角波电位扫描方法扫描方法测量信号：测量信号：对对o+neR响应信号响应信号：1.1.可逆体系：可逆体系：反相扫描伏安

18、曲线的形状取决于反相扫描伏安曲线的形状取决于 注意：注意：ipc的读取的读取当当 pc35/n （mV）产物稳定：产物稳定：ipa/ipc=1 pa pc2.3RT/nF25时，时， 59/n （mV）2. 准可逆准可逆ipa/ipc2.3RT/nF（3）无回扫峰，不可逆）无回扫峰，不可逆循环伏安法测定铁氰化钾的电极反应过程CV方法是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。这种方法也常称为三角波线性电位扫描方法。图1中表明了施加电压的变化方式：起扫电位为+0.8V，反向/起扫电位为-0.2V，终点又回扫到+0.8V，扫描速度可从斜率反映出来，

19、其值为50mV/s。虚线表示的是第二次循环。一台现代伏安仪具有多种功能，可方便地进行一次或多次循环，任意变换扫描电压范围和扫描速度。当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流。以该电流（纵坐标）对电位（横坐标）作图，称为循环伏安图。典型的循环伏安图如图2所示。该图是在1.0mol/L的KNO3电解质溶液中，610-3mol/L 的K3Fe(CN)6在Pt工作电极上反应得到的 结果。图 2 6103 mol/L在1 mol/L的KNO3溶液中的循环伏安图，扫描速度:50 mV/s， 铂电极面积:2.54 mm2从 图 可 见 ， 起 始 电 位 Ei为+0.8V（a点），电位比较正的目

20、的是为了避免电极接通后Fe(CN)63发生电解。然后沿负的电位扫描(如箭头所指方向)，当电位至Fe(CN)63可还原时，即析出电位，将产生阴极电流（b点）。其电极反应为：Fe(III)(CN)63 + e Fe(II)(CN)64随着电位的变负，阴极电流迅速增加（b g d），直至电极表面的Fe(CN)63-浓度趋近零，电流在d点达到最高峰。然后迅速衰减（d g ），这是因为电极表面附近溶液中的Fe(CN)63-几乎全部因电解转变为Fe(CN)64-而耗尽，即所谓的贫乏效应。当电压扫至-0.15V（f点）处，虽然已经转向开始阳极化扫描，但这时的电极电位仍相当的负，扩散至电极表面的Fe(CN)6

21、3-仍在不断还原，故仍呈现阴极电流，而不是阳极电流。当电极电位继续正向变化至Fe(CN)64-的析出电位时，聚集在电极表面附近的还原产物Fe(CN)64-被氧化，其反应为： Fe(II)(CN)64- e Fe(III)(CN)63 这时产生阳极电流(i g k)。阳极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极表面的Fe(CN)64-浓度趋于零时，阳极化电流达到峰值（j点）。扫描电位继续正移，电极表面附近的Fe(CN)64-耗尽，阳极电流衰减至最小（k点）。当电位扫至+0.8V时，完成第一次循环，获得了循环伏安图。简而言之，在正向扫描（电位变负）时，Fe(CN)63-在电极上还原产生阴极电流而指示电

22、极表面附近它的浓度变化的信息。在反向扫描（电位变正）时，产生的Fe(CN)64-重新氧化产生阳极电流而指示它是否存在和变化。因此，CV能迅速提供电活性物质电极反应过程的可逆性，化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。两峰之间的电位差值为：对可逆体系的正向峰电流，由RandlesSavcik方程可表示为： ip = 2.69105n3/2AD1/21/2c 在可逆电极反应过程中， 五、线性电位扫描暂态方法的应用五、线性电位扫描暂态方法的应用1.电极双电层及反应电阻的测量电极双电层及反应电阻的测量 10mV，Cd为常数，为常数，d /dt=常数常数ic=dQ/dt=Cd(d /dt) 改变瞬间，改变

23、瞬间，ic突跃突跃Cd= i/2b. 吸附层物质的量吸附层物质的量 m成相成相 m吸附吸附 Qph Qad（2）线性电位扫描）线性电位扫描(LSV）和循环伏安）和循环伏安(CV)研究吸研究吸附现象附现象O+neR 还还 若若R可强吸附可强吸附 O+neR吸吸 此反应易此反应易 吸吸 吸吸 还还 (较负）较负） 吸附后峰吸附后峰应用应用（一）：光滑铂电极在酸性溶液中的（一）：光滑铂电极在酸性溶液中的CV曲线曲线（1）双电层区：电极双电层的充放电双电层区：电极双电层的充放电（2）氧区：氧的吸附和析出）氧区：氧的吸附和析出吸附氧或氧化物的还原吸附氧或氧化物的还原 p吸吸大，不可逆程度大大，不可逆程度

24、大（3）氢区：氢的吸脱附反应氢区：氢的吸脱附反应 0.1，析出，析出H2 p吸吸小，吸脱附过程近可逆小，吸脱附过程近可逆（二）研究添加可吸附物质对电极过程影响（二）研究添加可吸附物质对电极过程影响与未添加剂相比，峰加强、减弱或消失与未添加剂相比，峰加强、减弱或消失 对电极反应，对电极反应， 加强、阻滞或抑制加强、阻滞或抑制如：添加苯对氧在铂上析出反应的影响如：添加苯对氧在铂上析出反应的影响 吸吸 脱脱1.0-0.70.3V 不可逆大，不可逆大，添加苯：氧吸附减弱添加苯：氧吸附减弱 苯的电化学氧化出现新的电流峰（苯的电化学氧化出现新的电流峰（1.5V） 氧脱附峰减弱氧脱附峰减弱苯的竞争使吸附氧量

25、减小苯的竞争使吸附氧量减小 苯在铂上阳极氧化是不可逆反应苯在铂上阳极氧化是不可逆反应4.电极反应的研究电极反应的研究a. 电流峰的数目电流峰的数目发生电极反应的数目发生电极反应的数目b. 电流峰电位电流峰电位什么反应什么反应c. 峰电位与峰电位与的关系的关系 值值 可逆性可逆性d.电流峰所包含电量电流峰所包含电量 扩散控制：扩散控制：Q 1/2 吸脱附：吸脱附： Q 与与有关有关 成相层消长：成相层消长： Q 与与有关有关例：银在例：银在30KOH中电极反应中电极反应碱性溶液：碱性溶液：R.E：HgO+H2O+2eHg+2OH-在在0.25、0.65、0.90出现三个峰出现三个峰2Ag+2OH- Ag2O+H2O+2e e=0.246V (1) Ag2O+2OH- 2AgO+H2O+2e e=0.47V (2) 4 OH- H2O+O2+4e 有气泡有气泡 (3) 第二个峰第二个峰 =0.65-0.47=0.18V 因因AgO电