第五章化学平衡

1、第五章第五章基本内容基本内容K判断判断反应方向反应方向(等温方程等温方程)确定确定反应限度反应限度平衡的移动平衡的移动T（等压方程（等压方程) p、惰性组分等、惰性组分等对平衡的影响对平衡的影响平衡组成平衡组成的计算：的计算： 转化率、转化率、产率产率rmlnGRTK =rmrmlnpGGRTJ +31. 摩尔反应摩尔反应Gibbs函数函数任一化学反应：任一化学反应：0 =B B恒恒T、p且且W= 0时，时，自发自发平衡平衡m, B0T pGG r rBBBB自发自发平衡平衡mB0G r rB BB BBBBdT ,pGn d dBBddn 由于由于BBBT ,pG d dd d有有2.化学反

2、应平衡条件化学反应平衡条件恒恒T、p且且W = 0时，时，化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件为：为：1 G0 (平衡) 0T pG ，0T PG ，, 0T pG 理想气体的化学势理想气体的化学势： B = B + RT ln (pB/p)则则 rG m = B B = B B + RT ln (pB/p) = B B + B RT ln (pB/p) 标准摩尔反应标准摩尔反应Gibbs函数函数 rGm 3.理想气体反应等温方程理想气体反应等温方程rmBBBG 第二项第二项 B RT ln (pB/p) = RT B ln (pB/p) = RT ln (pB /p) B 令令 Jp = (

3、pB /p) B (压力商压力商)则则 rG m = B B + B RTln (pB/p) rG m = rG m + RT ln Jp 理想气体反应等温方程理想气体反应等温方程应用：应用：（1 1）定义标准平衡常数）定义标准平衡常数K （2 2）判断反应方向）判断反应方向反应达反应达平衡平衡时：时： rG m = rG m +RT ln Jpeq = 0 (*)定义定义 ： Jpeq = pBeq/p B = K 标准平衡常数标准平衡常数由式由式(*)：1. 1. 标准平衡常数标准平衡常数（K是纯数，其数值与化学计量式的写法有关）是纯数，其数值与化学计量式的写法有关）rmlnGRTK =任

4、意条件下任意条件下 rG m = rG m + RT ln Jp rG m = - RT ln K rG m = RT ln Jp - - RT ln K因此：因此： rG m 0时，时，Jp K，反应能自动进行反应能自动进行 rG m = 0时时， Jp K，反应达到平衡反应达到平衡 rG m 0时时， Jp K，反应不能自动进行反应不能自动进行2. 化学反应方向的判断化学反应方向的判断93.3.有纯态凝聚相参加的理气反应有纯态凝聚相参加的理气反应a A(g) + b B (l) = l L (g) + m M (s)常压下压力对凝聚态的影响可忽略不计常压下压力对凝聚态的影响可忽略不计，即：

5、即： B (凝聚态凝聚态) = B rG m = ( l L + m M ) - ( a A + b B ) = l L + RT ln (pL /p ) + m M - a A + RT ln (pA /p ) - b B = ( l L + m M - a A - b B ) + RT ln (pL /p )l / (pA /p )a = rG m + RT ln Jp (g) rGm = -RT ln Jpeq (g)又又 rGm = -RT ln K K = Jpeq (g) = pBeq (g) /p B有凝聚相参加的理想气体反应中有凝聚相参加的理想气体反应中，K等于等于气气相组分相

6、组分的平衡压力商的平衡压力商，其中不出现凝聚相其中不出现凝聚相。例如：例如： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)K = pCO2 /p p CO2称为称为分解压力分解压力pCO2 = pamb 时的温度，称为时的温度，称为分解温度分解温度平衡时平衡时 rG m = 01000K 热稳定性热稳定性分解压分解压 / kPa氧化物氧化物强强2.7 10-54CaO3.4 10-50MgO5.0 10-46Al2O31.3 10-33SiO23.0 10-31MnO3.3 10-18FeO1.1 10-14NiO1.1 10-12Cu2O2.0 10-8CuO 分解压分解压大，稳定大，稳

7、定性差，容性差，容易分解；易分解； 分解压分解压小，稳定小，稳定性强，不性强，不易分解易分解4. .理想气体反应的理想气体反应的其它平衡常数其它平衡常数气体混合物的组成可用：气体混合物的组成可用：分压分压pB 、浓度、浓度cB 、摩尔分数、摩尔分数yB等来表示等来表示平衡常数相应地也有不同的表示方法：平衡常数相应地也有不同的表示方法： Kp = = (pB) B Kc = = (cB /c ) B (c = = 1mol dm-3) K y = = yB B Kn = = nB BK K p ： Kp = = pB B K = = (pB /p) B = pB B ( p ) -B = = K

8、 p ( p ) -B K Kc ： K = = (pB /p ) B pB = = nB RT /V = = cB RT = = (cB /c) cRT K = = (cB /c) B (cRT / p ) B = = Kc (cRT / p ) BK K y ：K = = (pB /p ) B = = (pyB /p ) B = = yB B (p /p ) B = = K y (p /p) B K Kn： K = = (pB /p ) B= = p nB /(p nB ) B = = nB B p / (p nB ) B = =Kn p / (p nB ) B p为总压，为总压， nB包

9、括系统中不参加反应的惰包括系统中不参加反应的惰性组分。性组分。 BBBB pcynBc RTKKpKpppKKppn K和和Kc 仅与仅与T 有关，有关， K y 还与总压还与总压 p有关，有关，Kn 还与总压还与总压p 和和 nB有关。有关。 B (g)= = 0时，时， K= = Kc = = K y= = Kn16 通过测定平衡时各组分的浓度计算通过测定平衡时各组分的浓度计算K物理法物理法：测定平衡反应系统某一：测定平衡反应系统某一物理量物理量如如压压力力、气体体积气体体积、折射率折射率、电导电导、光吸收光吸收等，等，一般不会影响平衡。一般不会影响平衡。化学法化学法：常采用降温、移走催化

10、剂、加入溶：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。剂冲淡等方法中止反应。核心核心：K 由实验测定的平衡组成来计算。由实验测定的平衡组成来计算。 由热力学数据由热力学数据( rGm )求求算算。 17常用术语：常用术语： 某反应物消耗掉的数量某反应物消耗掉的数量 该反应物的原始数量该反应物的原始数量 转化为指定产物某反应物的数量转化为指定产物某反应物的数量 该反应物的原始数量该反应物的原始数量无副反应时，产率等于转化率；有副反应时，无副反应时，产率等于转化率；有副反应时，产率小于转化率产率小于转化率例：反应例：反应 COCl2(g) CO(g) +Cl2(g) 100 时，时， K

11、 =8 10-9求求:(1) 总压总压 p=200 kPa 时时,COCl2的解离度的解离度 (2) 总压总压 p=100 kPa 时时,COCl2的解离度的解离度 产率产率 =转化率转化率( ) =18解：解： (1) COCl2(g) CO(g) + Cl2(g)开始开始n/mol 1 0 0平衡平衡n/mol 1- B22n2pppKKp npp 总总= = = =1 11 1+ +1 1- - -( () ) = 6.325 10-5(2) (2) 同理解得：同理解得： = 8.94 10-5压力压力 ，有利于体积增大的反应，有利于体积增大的反应， 19利用热力学数据利用热力学数据计算

12、标准计算标准平衡常数平衡常数 K 基本公式：基本公式： rGm = -RT ln K由化学反应的由化学反应的 rHm与与 rSm 计算计算由由 fGm计算计算由有关反应的由有关反应的 rGm来计算来计算三种计算三种计算 的方法：的方法：rmG 1. 由化学反应的由化学反应的 和和 计算计算恒恒T 条件下条件下: rmrmrmGHTS =rmH rmS 2. 由由 计算计算fmG 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数fmG 在温度在温度T 的标准状态下，由稳定单质生成的标准状态下，由稳定单质生成 1mol 指定指定化合物的反应的化合物的反应的Gibbs 函数变。函数变。稳定单质：稳定单质：

13、fm0G =rmBfmGG =3. 由相关反应的由相关反应的 rGm计算计算利用利用 Gibbs 函数是状态函数的特点，计算某函数是状态函数的特点，计算某化学反应的化学反应的 rGm ，可通过与该反应有关，可通过与该反应有关，且且 rGm已知的化学反应进行相加减求得。已知的化学反应进行相加减求得。若：若： 反应反应(1)- 2(2) = (3) 则：则：rm, 1rm, 2rm, 32GGG - 1 32 2()KKK= 1500 K时，金属时，金属Ni上存在总压为上存在总压为101.325 kPa的的CO与与CO2的混合气，体系可能进行如下化学反应的混合气，体系可能进行如下化学反应 Ni (

14、s) + CO2 (g) = NiO (s) + CO (g)若要保证若要保证 Ni 不被氧化，问许可存在的氧气压力应不被氧化，问许可存在的氧气压力应满足什么要求？已知：满足什么要求？已知：(1) 2Ni+O2 = 2NiO rGm = -193.45 kJ mol-1(2) 2C+O2 = 2CO rGm = -485.96 kJ mol-1(3) C+O2 = CO2 rGm = -395.26 kJ mol-1例题：例题：5.3 温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响 化学反应等压方程化学反应等压方程研究研究 K 随温度的变化随温度的变化利用利用 Gibbs-Helmholtz

15、方程方程rmm2dd(G / T )HTT （3.10.11）课本课本150页页1.范特霍夫等压方程范特霍夫等压方程rmlnGRTK 恒压下：恒压下：代入整理得：代入整理得：rm2dlndHKTRT 等压方程或范特霍夫方程等压方程或范特霍夫方程(微分式微分式)2. 范特霍夫方程的积分形式范特霍夫方程的积分形式rmlnHKCRT 2rm12111lnKH()KRTT (1) 为常数时为常数时 （温度变化较小或（温度变化较小或 rCp,m 0） 不定积分不定积分： 定积分：定积分：rmH (2) 为变量时为变量时包括包括: 温度变化范围很大，或温度变化范围很大，或 反应前后热容变化反应前后热容变化

16、( rC p,m )明显明显, 或要求精确计算时或要求精确计算时。找出找出 rH m与与T 的关系：的关系： 又：又： rC p,m = a + bT + cT 2代入代入积分积分,得：得：rmH rmrmddp,HCT 320mr3121 cT bTaTHH2620 a1lnln6HKTbTcTIRTRR1 1= =+ + + + +2 2- -将将 rHm(T) 代入代入 van t Hoff 微分式，微分式，积分：积分：2rmdlndHKTRT式中式中 I 为积分常数，利用已知为积分常数，利用已知 K (T)数据求解。数据求解。27例例1：化学反应：化学反应A(s) = B(s)+D(g

17、) 在在25 C时时 rSm 0，K 1。若反应的。若反应的 rC p,m 等等于于0, 则温度升高则温度升高, K 如何变化如何变化? 解： rCp,m =0 rHm =常数 又 rHm = rGm + T rSm K 0， p Ky ，平衡向左移动；，平衡向左移动； 例：例：C(s) + CO2(g) = 2CO(g) B(g) 0， p Ky ，平衡向右移动；，平衡向右移动； 例：例：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) B (g) = 0，p对对Ky 无影响，故对平衡无影响无影响，故对平衡无影响 例：例：CO(g)+H2O(g) = H2(g)+CO2(g)2. . 恒恒温

18、温恒恒压压下惰性组分的影响下惰性组分的影响 B 0时，时， 加入加入惰性组分惰性组分， nB增大，增大， 将使将使Kn增大，增大，故平衡向故平衡向产物方向移动产物方向移动。 B 0时，时， 加入加入惰性组分惰性组分，将减小，将减小Kn，故平衡向，故平衡向反应反应物方向移动物方向移动。加入加入惰性组分惰性组分，平衡向气体物质的量较大的方向移动，平衡向气体物质的量较大的方向移动BnBpKKpn Kn= = nB B3. .反应物配比对平衡转化率的影响反应物配比对平衡转化率的影响a A + b B = l L + m M若原料气中只有反应物，令原料气中反若原料气中只有反应物，令原料气中反应物配比应物

19、配比 nB/nA = r，变化范围，变化范围0 r ，维持总压不变时，随维持总压不变时，随r 的增加：的增加： A的转化率增加，的转化率增加，B的转化率减少，的转化率减少，产物在混合气中的平衡含量存在极大值产物在混合气中的平衡含量存在极大值(r = nB/nA = b/a 时时)平衡移动规律小结：平衡移动规律小结：温度温度升高，平衡向吸热方向移动。升高，平衡向吸热方向移动。压力压力增大，平衡向生成气体增大，平衡向生成气体 物质的物质的量较小（量较小（B (g) 0）的方向移）的方向移动。动。加入加入惰性组分惰性组分，平衡向生成气体物，平衡向生成气体物质的量较大的方向移动。质的量较大的方向移动。 加入加入惰性组分惰性组分，相当于系统内，相当于系统内有效组分压力减小有效组分压力减小。 真实气体混合物中组分真实气体混合物中组分B B的化学势：的化学势： (1)化学反应的平衡条件：化学反应的平衡条件： (2)(1)代入代入(2)： BBBln( )RTp / p BrmBBln GRT( p / p ) BBrmBBBBBrmBln() ln( )0GRTp / pGR