第四章防腐与抗氧

1、4.1 防防 腐腐4.1.1 化妆品中的微生物化妆品中的微生物1、细菌、细菌是自然界中分布最大，与人类关系极为密切的一类微生物，也是是自然界中分布最大，与人类关系极为密切的一类微生物，也是化妆品中微生物污染的主要对象。化妆品中微生物污染的主要对象。（2）细菌具有三种基本的形态：）细菌具有三种基本的形态：球状、杆状和螺旋状球状、杆状和螺旋状，故分别称为，故分别称为 球菌、杆菌和螺旋菌。球菌、杆菌和螺旋菌。 细胞膜细胞膜(cell membrane) (cell membrane) 是紧接在细菌壁内的一层柔软而富有弹性的半透明薄是紧接在细菌壁内的一层柔软而富有弹性的半透明薄膜，厚度一般为膜，厚度一

2、般为5-8nm，约占细胞干重的，约占细胞干重的10。细胞膜具。细胞膜具有高度的选择吸收特性，将需要的营养物质摄入细胞内，有高度的选择吸收特性，将需要的营养物质摄入细胞内，将不需要的物质排于细胞外，维持细胞的正常代谢活动，将不需要的物质排于细胞外，维持细胞的正常代谢活动，调节菌体内外平衡状态；还含有丰富的呼吸酶、脱氢酶等，调节菌体内外平衡状态；还含有丰富的呼吸酶、脱氢酶等，是鞭毛基体的着生部位和鞭毛旋转的供能部位。是鞭毛基体的着生部位和鞭毛旋转的供能部位。主要成分为：蛋白质主要成分为：蛋白质60-70、磷脂类、磷脂类20-30，少量的多少量的多糖。糖。 细胞质细胞质细胞膜所包囊的除核质体外，呈无

3、色透明的胶状物均为细胞细胞膜所包囊的除核质体外，呈无色透明的胶状物均为细胞质（细胞浆），是细菌的主要基础，是蛋白质的合成中心。质（细胞浆），是细菌的主要基础，是蛋白质的合成中心。主要成分是水、蛋白质、核酸、脂类并含有少量的盐和糖。主要成分是水、蛋白质、核酸、脂类并含有少量的盐和糖。细胞质具有一系列酶系统，依靠酶的作用，将营养物质进行细胞质具有一系列酶系统，依靠酶的作用，将营养物质进行合成和分解，不断更新细胞内部的结构和成分，维持菌体代合成和分解，不断更新细胞内部的结构和成分，维持菌体代谢活动。谢活动。 核质核质(nuclear material) 已证实有些细菌有一个细胞核，但有许多细菌具有不

4、固定形已证实有些细菌有一个细胞核，但有许多细菌具有不固定形态的核质体，即无核膜、核仁、核基质、有丝分裂器，故称态的核质体，即无核膜、核仁、核基质、有丝分裂器，故称为核质或拟核，分散在细胞质内。核质体的主要成分是脱氧为核质或拟核，分散在细胞质内。核质体的主要成分是脱氧核糖核酸，是细菌遗传、变异的物质基础。核糖核酸，是细菌遗传、变异的物质基础。 细菌的特殊结构 鞭毛（flagellum） 定义：为附着在某些菌体上的细长而 呈波状弯曲的丝状物 种类：单毛菌：如霍乱弧菌 双毛菌：如空肠弯曲菌 丛毛菌：如铜绿假单胞菌 周毛菌：如伤寒沙门菌 化学成分：蛋白质 性质：是运动器官 芽胞(endospore o

5、r spore)(endospore or spore)：定义:细菌在一定环境条件下，胞浆脱水浓缩，在 菌体内形成的多层膜状结构的圆形或卵圆形 小体。形成条件：缺乏营养物质，有害代谢产物堆积性质：是休眠状态，不是繁殖方式功能: 鉴别细菌：大小、形状、菌体内的位置 对细菌起保护作用：多层膜包绕，通透性降低 作为灭菌是否彻底的指标：抵抗力强 细菌芽胞形状、大小和位置2、霉菌、霉菌是丝状真菌的俗称，意即是丝状真菌的俗称，意即“发霉的真菌发霉的真菌”。 什么是真菌？什么是真菌？真菌以寄生或腐生方式生存，可以是单细胞，也可以是多细胞，真菌以寄生或腐生方式生存，可以是单细胞，也可以是多细胞，能进行有性或无

6、性繁殖的一类微生物能进行有性或无性繁殖的一类微生物。真菌可以在培养基、腐物。真菌可以在培养基、腐物中向下生长吸取营养，也可以向上生长而存在于空气中，似乎像中向下生长吸取营养，也可以向上生长而存在于空气中，似乎像植物一样，但其植物一样，但其无叶绿素，不能进行光合作用，无根茎叶之分，无叶绿素，不能进行光合作用，无根茎叶之分，不具有植物特征不具有植物特征。如蘑菇、木耳也属于真菌大家族。如蘑菇、木耳也属于真菌大家族。 真菌与细菌、病毒等的差异在于，后几种都不形成丝状结构，不能真菌与细菌、病毒等的差异在于，后几种都不形成丝状结构，不能长得达到肉眼可见，不能进行有性繁殖，生活习性不同，营养要求长得达到肉眼

7、可见，不能进行有性繁殖，生活习性不同，营养要求较高。较高。 霉菌的组成霉菌的组成由菌丝和孢子组成。菌丝是霉菌营养体的基本单位，许多由菌丝和孢子组成。菌丝是霉菌营养体的基本单位，许多菌丝交织在一起就形成了菌丝体（低等菌丝无隔膜，高等菌丝交织在一起就形成了菌丝体（低等菌丝无隔膜，高等菌丝有隔膜），隔膜将菌丝隔成多细胞。孢子起着繁殖菌菌丝有隔膜），隔膜将菌丝隔成多细胞。孢子起着繁殖菌丝的作用。丝的作用。3、病毒、病毒病毒是一类体积微小（病毒是一类体积微小（50250nm左右）、结构简单、只左右）、结构简单、只含有一种类型的核酸、严格细胞内寄生的、对抗生素不敏感，含有一种类型的核酸、严格细胞内寄生的、

8、对抗生素不敏感，而对干扰素敏感的而对干扰素敏感的非细胞型非细胞型微生物。是一种独特的微生物。是一种独特的“分子生分子生物物”，组成病毒的物质主要是核酸和蛋白质的外壳构成的核，组成病毒的物质主要是核酸和蛋白质的外壳构成的核蛋白的大分子，病毒不含水，本身没有代谢活动。形态：球蛋白的大分子，病毒不含水，本身没有代谢活动。形态：球形、杆状或丝状、砖形、子弹形、蝌蚪形等。形、杆状或丝状、砖形、子弹形、蝌蚪形等。4.1.2 影响微生物生长的因素影响微生物生长的因素1、营养物质、营养物质微生物生长繁殖需要有一定的营养物质，在化妆品中微生物能利用到的微生物生长繁殖需要有一定的营养物质，在化妆品中微生物能利用到

9、的营养物质有：碳水化合物与糖苷（如树胶、果胶、淀粉和糖）；醇类（营养物质有：碳水化合物与糖苷（如树胶、果胶、淀粉和糖）；醇类（如甘油、脂肪醇等）；脂肪酸及其酯类（如动植物油脂和蜡）；蛋白质如甘油、脂肪醇等）；脂肪酸及其酯类（如动植物油脂和蜡）；蛋白质与氨基酸；维生素等与氨基酸；维生素等2、水分、水分微生物所需要的营养物质必须先溶解于水，才能被吸收利用，细胞内微生物所需要的营养物质必须先溶解于水，才能被吸收利用，细胞内各种生物化学反应也都要在水溶液中进行。各种生物化学反应也都要在水溶液中进行。3、ph值值4、温度、温度多数微生物生长的最适宜温度为多数微生物生长的最适宜温度为20-30之间，几乎完

10、全和化妆品之间，几乎完全和化妆品贮存和应用的条件一致。贮存和应用的条件一致。5、氧、氧多数霉菌是强需氧性的，厌氧性的极少。故排除空气对防止微生物多数霉菌是强需氧性的，厌氧性的极少。故排除空气对防止微生物生长极为重要。生长极为重要。6、矿物质、矿物质还需要还需要s、p、mg、k、ca以及微量金属元素，普通自来水中所含以及微量金属元素，普通自来水中所含杂质几乎已能供给微生物所需的微量元素，故一般要采用蒸馏水杂质几乎已能供给微生物所需的微量元素，故一般要采用蒸馏水或去离子水。或去离子水。4.1.3 防腐剂防腐剂1、化妆品中理想的防腐剂一般要考虑以下条件：、化妆品中理想的防腐剂一般要考虑以下条件：（1

11、）对微生物有广谱性的抑制效果；）对微生物有广谱性的抑制效果；（2）在较低的浓度下，有显著的活性，且在较宽的）在较低的浓度下，有显著的活性，且在较宽的ph值范围值范围 内能发挥作用；内能发挥作用；（3）具有较好的水渗性并在水中能产生足够的浓度；）具有较好的水渗性并在水中能产生足够的浓度；（4）有良好的配伍性，能与化妆品配方中其它组分及包装材料）有良好的配伍性，能与化妆品配方中其它组分及包装材料 相适应；相适应；（5）溶解、分散性好，不影响产品的效能、颜色和香气；）溶解、分散性好，不影响产品的效能、颜色和香气；（6）安全性高，对身体无毒、无刺激，不会产生过敏、光毒性。）安全性高，对身体无毒、无刺激

12、，不会产生过敏、光毒性。2、防腐剂作用的一般机理、防腐剂作用的一般机理防腐剂与消毒剂不同之处在于防腐剂与消毒剂不同之处在于消毒剂要使微生物在短时间内消毒剂要使微生物在短时间内很快死亡，而防腐剂则是根据其种类，在通常使用浓度下，很快死亡，而防腐剂则是根据其种类，在通常使用浓度下，需要经过几天或几周的时间，最后才能杀死所有微生物的状态。需要经过几天或几周的时间，最后才能杀死所有微生物的状态。在防腐剂的作用下，杀死微生物的时间符合单分子反应的关系式：在防腐剂的作用下，杀死微生物的时间符合单分子反应的关系式：ktttezzzztk00ln1或k-死亡率常数；死亡率常数；t杀死微生物所需要的时间；杀死微

13、生物所需要的时间；z0防腐剂开始作用时的活细胞数；防腐剂开始作用时的活细胞数；zt经过时间经过时间t以后的活细胞数。以后的活细胞数。3、化妆品中常用的一些防腐剂、化妆品中常用的一些防腐剂（1）对羟基苯甲酸酯类（俗名尼泊金酯）对羟基苯甲酸酯类（俗名尼泊金酯）ohcoor此系列物质不挥发、无毒性、稳定性好，在此系列物质不挥发、无毒性、稳定性好，在酸性及碱性介质中都有效，而且颜色、气味酸性及碱性介质中都有效，而且颜色、气味都极微。杀菌功能随着烃链的长度而增大，都极微。杀菌功能随着烃链的长度而增大，但在水中的溶解度随之降低，因此常用于但在水中的溶解度随之降低，因此常用于油脂油脂类的化妆品中类的化妆品中

14、，也是很好的植物油抗氧剂。，也是很好的植物油抗氧剂。（2）脱氢醋酸（）脱氢醋酸（dha）h3cococh3oo无臭、无味，溶于酒精，稍溶于水。无臭、无味，溶于酒精，稍溶于水。急性毒性：急性毒性：ld50(口服口服)小白鼠小白鼠1.27g/kg在酸性介质中抑菌效果明显在酸性介质中抑菌效果明显（3）季胺类表面活性剂）季胺类表面活性剂r1nr3r2r+na气味、色泽和毒性极微，且性质稳定，能气味、色泽和毒性极微，且性质稳定，能溶于水及很多溶剂。在溶液中成阳离子，是溶于水及很多溶剂。在溶液中成阳离子，是分子中的有效部分，在碱性介质中抗菌功能分子中的有效部分，在碱性介质中抗菌功能甚佳，但若与高分子的阴离

15、子基团接触，则甚佳，但若与高分子的阴离子基团接触，则会产生沉淀而失效。会产生沉淀而失效。ld50 (lethal dose,致死剂量致死剂量)：最早是：最早是1927年一位名叫年一位名叫j.w. trevan的学者所提出的评价药剂致命程度的度量方式，的学者所提出的评价药剂致命程度的度量方式，意指在实验的标的动物中，一次给定之剂量足以在极短的时意指在实验的标的动物中，一次给定之剂量足以在极短的时间内使标的动物半数（间内使标的动物半数（50）致死的情况。通常以杀死每公）致死的情况。通常以杀死每公斤标的动物体重所需的剂量为表示方式，单位为斤标的动物体重所需的剂量为表示方式，单位为mg/kg，因此因此

16、ld50值越低，表明毒性越大。值越低，表明毒性越大。4.2 抗抗 氧氧4.2.1 酸败及其影响因素酸败及其影响因素1、酸败：多数化妆品中都含有油脂成分，油脂中的不饱和键很、酸败：多数化妆品中都含有油脂成分，油脂中的不饱和键很 易氧化而引起变质的现象。易氧化而引起变质的现象。不饱和油脂的氧化是一种不饱和油脂的氧化是一种连锁自由基反应连锁自由基反应，只要其中有一小部分，只要其中有一小部分开始氧化，就会引起油脂的完全酸败，其机理如下：开始氧化，就会引起油脂的完全酸败，其机理如下：rh自由基r + o2ro22rxr + ro2y2ro2z链终止链终止链引发链引发链转移链转移2、影响酸败的因素、影响酸

17、败的因素（1）内部因素）内部因素a、不饱和键越多，就越易被氧化；、不饱和键越多，就越易被氧化；b、油脂中自然存在的促进氧化作用的氧化酶，在适宜的温度与水分、油脂中自然存在的促进氧化作用的氧化酶，在适宜的温度与水分 光和氧的情况下，会加速酸败的发生。光和氧的情况下，会加速酸败的发生。（2）外部因素）外部因素a、氧、氧b、热、热 会加速脂肪酸成分的水解，提供微生物的生长条件，从而加剧会加速脂肪酸成分的水解，提供微生物的生长条件，从而加剧 酸败，因此采用低温贮存有利于延缓酸败酸败，因此采用低温贮存有利于延缓酸败c、光、光 可见光虽不直接引起氧化作用，但其中某些波长的对氧化作用可见光虽不直接引起氧化作

18、用，但其中某些波长的对氧化作用 有促进作用有促进作用d、水分、水分 含水的脂肪中可能发育霉和酵母，造成两种酵素脂肪酶和含水的脂肪中可能发育霉和酵母，造成两种酵素脂肪酶和 氧化酶氧化酶e、金属离子、金属离子 某些金属离子能破坏原有或加入的天然抗氧剂的作用，某些金属离子能破坏原有或加入的天然抗氧剂的作用， 有时成为自动氧化的催化剂，其中最严重的就是铜有时成为自动氧化的催化剂，其中最严重的就是铜f、微生物、微生物 其中的霉菌、酵母菌与细菌等都能在脂肪介质中生长，其中的霉菌、酵母菌与细菌等都能在脂肪介质中生长， 并将其分解为脂肪酸和甘油，然后再进一步分解，加速油并将其分解为脂肪酸和甘油，然后再进一步分

19、解，加速油 脂的酸败脂的酸败4.2.2 抗氧剂作用的基本原理抗氧剂作用的基本原理1、链终止型抗氧剂、链终止型抗氧剂这类抗氧剂可以与这类抗氧剂可以与r.和和ro2.反应而使自动氧化的链式反应中断，反应而使自动氧化的链式反应中断，从而起到稳定作用。从而起到稳定作用。2、预防型抗氧剂、预防型抗氧剂这类抗氧剂的作用是能除去游离基的来源，抑制或延缓引发反应，这类抗氧剂的作用是能除去游离基的来源，抑制或延缓引发反应，其中包括过氧化物分解剂和金属离子鳌合剂。其中包括过氧化物分解剂和金属离子鳌合剂。a、过氧化物分解剂、过氧化物分解剂能与过氧化物反应，并使之转变为稳定的非游离基，从而消除游离基的来源能与过氧化物

20、反应，并使之转变为稳定的非游离基，从而消除游离基的来源b、金属离子鳌合剂、金属离子鳌合剂与金属离子形成稳定的鳌合物，使之不会催化氧化反应，金属鳌合剂主要有与金属离子形成稳定的鳌合物，使之不会催化氧化反应，金属鳌合剂主要有柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、edta等等4.2.3 常用的化妆品抗氧剂常用的化妆品抗氧剂1、酚类：、酚类：2、醌类、醌类3、胺类、胺类4、有机酸、醇、酯类、有机酸、醇、酯类5、无机酸及其盐类、无机酸及其盐类革兰染色法革兰染色法（gram staingram stain）：步骤：（1 1）细菌涂片、干燥、经火焰固定（2 2）结晶紫染色l minl min，水洗（3 3）加碘液媒染 l minl min，水洗（4 4）加 9595乙醇脱色 30sec-l min30sec-l min，水洗（5 5）用稀释复红或沙黄复染，l minl min，水洗吸干后镜检革兰氏染色反应是细菌分类和鉴定的重要性状。它是革兰氏染色反应是细菌分类和鉴定的重要性状。它是1884年由年由丹麦医师丹麦医师gram创立的。创立