第四章解离平衡

1、第四章第四章 解离平衡解离平衡o4.1 酸碱理论酸碱理论o4.2 弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡o4.3 强电解质溶液强电解质溶液o4.4 缓冲溶液缓冲溶液o4.5 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡4.1 酸酸 碱碱 理理 论论o 4.1.1 酸碱质子论酸碱质子论o 4.1.2 酸碱电子论酸碱电子论o 4.1.3 硬软酸碱规则硬软酸碱规则4.1.1 酸碱质子论酸碱质子论o 人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深的过程，提出了各种酸碱理论。o 如酸碱电离理论酸碱电离理论（阿累尼乌斯酸碱理论）：o 凡是在水溶液中解离出的正离子全部是h+的化合物为酸；解离出的负离子全部是oh-的化合物为碱。o 酸碱电

2、离理论把酸碱限制在水溶液中，但也有一些反应不是在水溶液中进行的，却表现出酸碱中和的性质。为此又提出了新的酸碱理论。o 如：酸碱质子理论，酸碱电子理论o 1. 定义：定义：凡是能给出质子凡是能给出质子 (h+) 的物质为酸；凡是能的物质为酸；凡是能接受质子的物质为碱。接受质子的物质为碱。o hac h+ + ac-o nh4+ h+ + nh3o hco3- h+ + co32-o 由于hac、nh4+ 、hco3-在水溶液中均可给出质子，按定义为酸。ac- 、nh3 、co32-也可接受质子，按定义为碱。o1）酸碱可以是分子，也可以是离子。o 2）酸给出质子后剩下的部分为碱，碱接受质子后就变成

3、酸。一种酸与它给出一个质子后所形成的碱为共共轭酸碱对。轭酸碱对。o4）酸碱是相对的，同一物质在不同的条件下可能具有不同的酸碱性。 3) 酸越强，其共轭碱越弱。o由上述讨论可知：o 如：hco3- hco3- h+ + co3- 为酸o h2co3 h+ + hco3- 为碱o 这类物质称为两性物质两性物质o 酸碱反应的实质：酸碱反应的实质：是在两个共轭酸碱对之间质子转是在两个共轭酸碱对之间质子转移过程。移过程。o hac + nh3 nh4+ + ac- (酸碱中和反应)o hac + h2o h3o+ + ac- (解离反应)o h2o + ac- hac + oh- (盐类的水解反应)o（

4、酸1）（碱2） （酸2）（碱1）o 质子理论扩大了酸、碱的范围。质子理论还可以适用于非水溶液，但它对于无质子参与的反应不能应用，如酸性so3与碱性cao之间的反应。 o 2. 酸碱强度酸碱强度o 酸碱在溶液中的强度，不仅与酸碱本性有关，还与溶剂有关。o 下面着重讨论水溶液中酸碱强度。通常用解离常解离常数数来表征酸碱强度。o hac + h2o h3o+ + ac-)()()()(23ohahacaacaohakaa(h2o) = 1，对理想溶液或稀溶液 a = c/co c= 1moll-1 ，计算时可省略。chaccaccohka/ / / 33hacacohkao ac- + h2o ha

5、c + oh- acohhackb 水存在下列解离平衡：o 2h2o h3o+ + oho k w = h3o+oho k w 称为水的离子积常数，简称为水的离子积。o 在常温下，k w = 1.0 1014o hac + h2o h3o+ + ac- kao ac- + h2o hac + oh- kbo 两式相加 2h2o h3o+ + oh kwo则 kakb= h3o+oh- = kwo共轭酸碱对的ka 、kb都存在上述定量关系。o 例例4-1(p.73)：已知弱酸hclo的ka = 2. 95 10-8，弱碱nh3的kb = 1.7710-5，求弱碱clo-的kb和弱酸nh4+的ka

6、 。o 解：解：7814104 . 31095. 2100 . 1)()(hclokkclokawb1051434106 . 51077. 1100 . 1)()(nhkknhkbwa4.2 弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡o 4.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡o 4.2.2 多元弱酸、弱碱的解离平衡多元弱酸、弱碱的解离平衡o 4.2.3 两性物质的解离平衡两性物质的解离平衡o 4.2.4 同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应4.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡o 对于一元弱酸hb其解离平衡式为：o hb h+ + b （应为h3o+，

7、在此作了简写）平衡常数表达式为：hbbhkao 有关计算：o 例：对某一元弱酸 hb h+ + b-2hchkao 起始浓度 c 0 0o 平衡浓度 c c(h+) c(h+) c(h+)o 将平衡时的浓度代入平衡常数表达式得：24)(2ckkkhaaa上式是计算一元弱酸h+的近似式（忽略了水的离解）。o 当c : k a 380时时，即酸的起始浓度不太低，而解离常数又不是太大，则因为酸解离的部分与原来相比较可以忽略不计：o 即：c h+ co 从而得最简式：最简式： ckhao 一元弱碱oh-浓度的计算：将上述公式中， ka 换成kb ， h+ 换成oh-即可。o 弱酸或弱碱的解离程度常用解

8、离度 表示， 为已解离的浓度与总浓度之比。o 解离度的近似式为ckcckchaa 溶液的浓度越稀，解离度越大，这个关系式称为稀稀释定律释定律。o 例例4-2(p.78)：求0.010 moll-1 hf溶液的h+和 。o 解：解：c/ka= 0.010/3.5 10-4 = 29 3802hchka010. 0105 . 324hhh+ = 1.7 10-3 1moll-1 17. 0010. 0107 . 13cho 例例4-3(p.78)：计算0.10 moll-1 naac溶液的pho 解：解： ac- + h2o hac + oh- kb10514106 . 5108 . 1100 .

9、 1)(hackkkawb10106 . 510. 0bkc3801610105 . 710. 0106 . 5lmolckohbph = 14.00 poh = 14.00( lg7.510-6) = 8.884.2.2 多元弱酸、弱碱的解离平衡多元弱酸、弱碱的解离平衡 o 多元酸：含有一个以上可离解的氢离子的酸叫多元酸。多元酸的解离是分步进行的。o 以二元弱酸h2s为例说明多元酸在溶液中的解离：o h2s h+ + hso hs h+ + s2721101 .1shhshka1422100 . 1hsshkao 可见：k a1 k a2，对任何多元酸都存在这样的规律。o 因为第二级解离所受

10、的静电引力远大于第一级解离。o 第一步解离产生的h+远大于第二级解离，在计算溶液中h+浓度时只需考虑其第一级解离。o 例例4-4(p.79)：常温、常压下co2饱和水溶液的浓度为0.040 moll-1 ，计算溶液中h+，hco3- 和co32-。o 解：解： h2co3 h+ + hco3o c0/moll-1 0.040 0 0 o ceq/ moll-1 0.040 x x x14721103 . 1103 . 4040. 0lmolxxka111233232106 . 5lmolcohcocohkao c/ka1380 0.040 x 0.040o hco3 h+ + co32o h+

11、 hco3o 例例4-5(p.79)：计算0.10 moll-1na2co3溶液中oh-、hco3-和h2co3。o 解：解： co32- + h2o hco3- + oh-4111422331108 . 1106 . 5100 . 1awbkkcohcoohkhco3- + h2o h2co3 + oh-871413322103 . 2103 . 4100 . 1awbkkhcocohohko c/kb1= 0.10/1.8 10-4 38013413102 . 410. 0108 . 1lmolckhcooh. 2lmolcohhcocohohkbo 多元弱酸、弱

12、碱溶液的解离平衡比一元弱酸、弱碱复杂。处理时应注意以下几点：o （1）多元弱酸k a1 k a2，计算溶液h+时，可作一元弱酸处理，其酸的强度由k a1衡量。o （2）多元酸碱溶液中，同时存在几级平衡。 k a1 、k a2表达式中的h+是溶液中h+的总浓度，不能理解为分别是第一步、第二步解离出的h+。o （3）单一的二元酸溶液中，b2- = k a2， b2-与二元酸浓度基本无关。但是如果溶液中含有其它酸碱，则b2- k a2o （4）离子形式的弱酸、弱碱，其k a 、k b值不能直接查到，可通过其共轭酸碱的k a 、k b算得。4.2.4 同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应o 在hac溶

13、液中，若加入含相同离子的易溶的强电解质naac，会导致hac离解平衡逆向移动。o hac h+ + aco naac = na+ + aco 达到平衡时，溶液中hac比原平衡时的大， hac的解离度减小了。o 在弱电解质的溶液中，加入含有相同离子的强电解在弱电解质的溶液中，加入含有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的效应称为同离子效应。质，使弱电解质的解离度降低的效应称为同离子效应。o 例例4-8(p.81)：试比较下面两溶液的h+和hac的： (1) 0.10 moll-1hac溶液；(2)1.0l 0.10 moll-1hac溶液中加入0.10mol固体naac。o 解：解：(1)

14、 c/ka1380 135103 . 110. 01076. 1lmolckha013. 010. 0103 . 13cho （2） hac h+ + ac-o 0.10 0 0.10o 0.10 x x 0.10+xo x 0.10 0.10 x 0.10 0.10+x 0.10 5108 . 110. 010. 0 xhacachka15108 . 1lmolxh45108 . 110. 0108 . 1cho 盐效应盐效应: 在弱电解质的溶液中，加入不含相同离子的强电解质，由于离子间相互作用增强，使弱电介质的解离度略有增高。o 在发生同离子效应时，必伴随着盐效应的发生，但同离子效应影响大

15、得多，可不考虑盐效应的影响。4.3 强电解质溶液强电解质溶液o 4.3.1 离子氛概念离子氛概念o 4.3.2 活度和活度系数活度和活度系数4.3.1 离子氛概念离子氛概念o 强电解质在水溶液中完全解离为离子，但实验测定时，强电解质的解离度都小于1，称为表观解离度。o 如18时 0.10 moll-1 hcl 解离度为 0.92o 0.10 moll-1 naoh 解离度为 0.84o 因为强电解质溶液中，离子浓度很大，由于静电引力，每一个离子周围分布较多个带有相反电荷的离子，形成“离子氛”。由于“离子氛”的存在，离子的运动受到牵制，因此，由实验测得解离度减小。4.3.2 活度和活度系数活度和

16、活度系数o 离子的活度可粗略地看作离子的有效浓度。 o =（b/b）o b为质量摩尔浓度（molkg-1）, 为活度系数。在稀的水溶液中可用物质的量浓度（ moll-1）代替质量摩尔浓度。o 活度系数的大小直接反映溶液中离子的自由程度。离子浓度越大，离子所带的电荷越高， 越小。溶液极稀时， 近似等于1。4.4 缓冲溶液缓冲溶液o4.4.1 缓冲作用原理和计算公式缓冲作用原理和计算公式o4.4.2 缓冲容量和缓冲范围缓冲容量和缓冲范围4.4.1 缓冲作用原理和计算公式缓冲作用原理和计算公式o 缓冲作用：缓冲作用：能对抗少量外加强酸强碱或稍加稀释，能对抗少量外加强酸强碱或稍加稀释，而使其而使其ph

17、值基本不变的作用叫做缓冲作用。具有缓值基本不变的作用叫做缓冲作用。具有缓冲作用的溶液叫做冲作用的溶液叫做缓冲溶液。缓冲溶液。o 缓冲溶液都是由弱酸及其共轭碱组成的混合溶液。o 以hac-naac缓冲溶液为例来说明缓冲作用原理：o hac h+ + ac-o naac na+ + ac-o 溶液中存在大量hac 和ac-， hac是抗碱成分， ac-是抗酸成分。o 计算公式： hb h+ + b-)()(碱酸cckha)()(lg酸碱ccpkphao 平衡浓度 c(酸) h+ h+ c(碱)+ h+o 由于hb的解离度很小，加上b-的同离子效应，使其解离度更小，故：o c(酸)h+ c(酸)；c

18、(碱)+ h+ c(碱)()(酸碱cchkao 例例4-10(p.85)：一缓冲溶液由0.10 moll-1nah2po4和0.10 moll-1na2hpo4组成，试计算：（1）该缓冲溶液的ph；（2）在1.0l该缓冲溶液中分别加入10ml1.0 moll-1hcl和10ml1.0 moll-1naoh后溶液的ph。o 解：解： （1）h2po4 - hpo42- 组成缓冲对， h2po4 -的k a 为h3po4的k a2 ， pk a2 =7.2121. 710. 010. 0lg21. 7)()(lg)()(lg42242pohchpocpkccpkphaa酸碱o （2）加入10ml的

19、1.0 moll-1 hcl后01. 109. 010100 . 110100 . 10 . 110. 0)(3324hpoc01. 111. 010100 . 110100 . 10 . 110. 0)(3342pohc12. 711. 009. 0lg21. 7)()(lg4224pohchpocpkphao 同理，加入10ml的1.0 moll-1 naoh后01. 111. 010100 . 110100 . 10 . 110. 0)(3324hpoc01. 109. 010100 . 110100 . 10 . 110. 0)(3342pohc30. 709. 011. 0lg21.

20、 7)()(lg4224pohchpocpkpha4.4.2 缓冲容量和缓冲范围缓冲容量和缓冲范围o 缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的，缓冲能力的大小用缓冲容量来衡量。dphdndphdnab缓冲对浓度比值越接近于1， 缓冲容量越大缓冲溶液总浓度越大，缓冲容量越大o 选择缓冲溶液原则：o （1）不与反应物或生成物发生副反应；o （2）总浓度较大。通常为0.011.0 moll-1o （3）有效缓冲范围为o ph = pk a 1 o 例例4-11(p.87): 用1.0 moll-1氨水和固体nh4cl为原料，如何配制1.0lph为9.00，其中氨水浓度为0.10 moll-1的缓冲溶液？o

21、解：解：缓冲对为nh4+ - nh3 ， nh4+的k a为105143106 . 51077. 1100 . 1)(nhkkkbwa25. 9106 . 5lg10apk需nh4cl的质量： m = 0.181.0 53.5= 9.6g需氨水的体积 ：c(nh4+) = 0.18 moll-1)()(lg酸碱ccpkpha)(10. 0lg25. 9)()(lg25. 900. 9443nhcnhcnhclv10. 00 . 10 . 110. 04.5 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡o 4.5.1 溶度积和溶度积规则溶度积和溶度积规则 o 4.5.2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解o 4.5.

22、3 分步沉淀和沉淀的转化分步沉淀和沉淀的转化4.5.1 溶度积和溶度积规则溶度积和溶度积规则o 1. 溶度积溶度积o 在水中各种物质的溶解度差异很大，但绝对不溶的物质是不存在的。o 通常把溶解度小于0.01 g / 100 g h2o的物质叫做难溶物；在 0.010.1 g / 100 g h2o的为微溶物；大于0.1 g / 100 g h2o为易溶物。o 难溶电解质的溶解过程也是一个可逆过程，如o agcl(s) ag+(aq) + cl-(aq)o 当沉淀和溶解速率相等时，建立了难溶电解质固体和溶液中离子间的平衡，称为沉淀溶解平衡。o 其平衡常数表达式为：o k = ksp(agcl)

23、= a(ag+) a(cl-) o agcl溶液中，离子浓度很小，则o k = ksp(agcl) = ag+ cl-o ksp：难溶电解质的溶度积常数。显然ksp越大，说明该难溶电解质的溶解能力越大。o 当达到平衡后，ag+和cl-浓度不变，所以平衡时的溶液为饱和溶液。则溶度积常数就是饱和溶液中则溶度积常数就是饱和溶液中各离子浓度的乘积。各离子浓度的乘积。o 溶度积常数的一般表达式：o anbm(s) nam+ + m bn-o ksp = am+n bn-mo常见难溶电解质的ksp见书末附录五。o ksp值可由实验测定，也可由热力学函数计算得到。o 例例4-12(p.89): 由热力学函数

24、计算298k时 agcl的 kspo 解：解： agcl(s) ag+(aq) + cl-(aq)fgm/（kjmol-1） 110 76.98 131.3103107 . 147.22298315. 81068.55lnspmrspkrtgkrgm = 76.98 +( 131.3) (110 ) = 55.68 kjmol-1o 2. 溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度的相互换算o 溶度积常数和溶解度都可表示难溶电解质溶解能力的大小，它们之间可进行相互换算。o 溶解度除了可用g / 100 g h2o表示，还可用gl-1或moll-1表示。因为难溶电解质的溶液极稀，换算时可认为溶液的密

25、度为1.0 gml-1o 例例4-13(p.89): 在25时，ag2cro4的溶解度s为o 2.1 10-3g /(100gh2o) ，求该温度下ag2cro4的ksp 。o 解：解： ag2cro4饱和溶液的浓度为15133103 . 67 .3311100 . 1100101 . 2lmollgggso ksp = ag+2 cro42- = (2s)2 so = (2 6.3 10-5 )2 (6.3 10-5) = 1. 0 10-12oag2cro4(s) 2ag+(aq) + cro42- (aq) 2s so 例例4-14(p.89): 25 ，mg(oh)2的ksp = 1.

26、 2 10-11，求其溶解度s （以moll 1表示）。o 解：解：设mg(oh)2溶解度为s moll 1o mg(oh)2 mg2+ + 2oh-o s 2s14311104 . 14102 . 1lmolsoksp = mg2+ oh-2 = s (2s)2 = 4s3 = 1.2 10-11o 1）对同种类型的难溶电解质可通过溶度积常数的相对大小来比较其溶解度的相对大小。o 2）对不同类型的难溶电解质不能根据溶度积常数来直接比较直接比较其溶解度的大小。o 3)上述换算适用于基本上不水解及不发生其它副反应的难溶强电解质。如：caso4；baso4 caf2； agcl ；agbr ；ag

27、i 等。o 4) 不适用于在水溶液中会发生解离、聚合、配位等反应的及不是一步完全解离的难溶电解质，如：caco3 ；fe(oh)3 等。o 3. 溶度积规则溶度积规则o 由活度商q和平衡常数k来判断反应方向同样适用于沉淀溶解平衡。o anbm(s) nam+ + m bn-o q = c(am+)n c(bn-)m q称为离子积o q ksp：不饱和溶液，若有沉淀，则沉淀溶解。o q = ksp：饱和溶液，处于平衡状态。o q ksp：过饱和溶液，有沉淀生成。o 以上规则为溶度积规则。溶度积规则。可用来判断沉淀的生成和溶解。4.5.2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解o 1. 沉淀的产生沉淀的

28、产生o 加入沉淀剂 qi ksp 产生沉淀o 在定性分析中，溶液中残留离子的浓度不超过o 10-5moll1时可认为沉淀完全。在定量分析中，溶液中残留离子的浓度不超过10-6moll1时可认为沉淀完全。o 例例4-20(p.81): 计算在100ml 0.20moll1cacl2溶液中，分别加入下列溶液后残留的ca2+浓度各为多少？(1)100ml0. 20 moll1na2c2o4溶液；(2) 150ml0. 20 moll1na2c2o4溶液。o 解：解：(1)混合后 c(ca2+) = c(c2o42-) = 0.10o ca2+ + c2o42- cac2o4(s)o 起始浓度/ mo

29、ll1 0.10 0.10o 平衡浓度/ moll1 x xo ksp = ca2+ c2o42- = x2 = 2.57 10-9o x = 5.1 10-5o ca2+ + c2o42- cac2o4(s)o 起始浓度/ moll1 0.080 0.12o 平衡浓度/ moll1 x 0.12(0.080 x)o = 0.040 + x (2)混合后12080. 025020. 0100)(lmolcac124212. 025020. 0150)(lmolocco ksp = x (0.040+x) = 2.57 10-9o 0.040 + x 0.040o x = 6.4 10-8o 由

30、计算可知，加入过量c2o42- ，产生同离子效应， ca2+沉淀很完全。o 在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子的易溶电解质，使难溶电解质溶解度降低，称为同离子效同离子效应。应。 o 为使溶液中某一离子沉淀完全，沉淀剂要过量。但也不是沉淀剂越多越好，太多的沉淀剂会产生盐效应，或发生副反应使溶解度增大。因此沉淀剂只能适当过量，一般过量20%50%。o 2. 沉淀的溶解沉淀的溶解o 必要条件为：qi ksp。 设法降低某一离子浓度。o （1）生成弱电解质）生成弱电解质o 许多弱酸盐可溶于强酸o 如：caco3(s) ca2+ + co32-o 2 hcl 2 cl- + 2 h+o o h2co

31、3 co2+h2oo 沉淀的溶解也可以根据ksp来判断o 例例4-16(p.92): 欲使0.10mol的fes和cus溶于1.0l盐酸中，问各需盐酸的最低浓度为多少？o 解：解： fes(s) + 2h+ fe2+ + h2s214719, 2, 1,104 . 3100 . 1101 . 1107 . 322shashafesspkkkk1322222104 .5104 .310.010.0lmolhhhshfeko 需盐酸需盐酸 2 0.10 + 5.4 10-3 = 0.21 moll 1o cus(s) + 2h+ cu2+ + h2s241474521,107 . 7100 . 1

32、101 . 1105 . 8aacusspkkkk110242222106 .3107 .710.010.0lmolhhhshcuk需盐酸需盐酸 2 0.10 + 3.6 1010 = 3.6 1010 moll 1 fes可溶于稀盐酸，cus则不能溶于盐酸。o （2）通过氧化还原反应）通过氧化还原反应 o cus不溶于盐酸，但可溶于硝酸。硝酸的作用是通过氧化还原反应大大降低了溶液s2-中浓度。o 3cus + 8hno3 = 3cu(no3)2 + 3s + 2no + 4h2oo （3）生成配合物）生成配合物o agcl不溶于硝酸，但可溶于氨水。氨水的作用是形成使ag+浓度降低。o agc

33、l(s) + 2nh3 = ag(nh3)2+ + cl-o 例例4-17(p.93): 将100ml0.20 moll1 mgcl2溶液和等体积、等浓度的氨水混合，又无沉淀生成？欲阻止沉淀生成需加多少克固体nh4cl？o 解：解： nh3h2o nh4+ + oh-o mg2+ + 2oh- mg(oh)2(s)o (1) 混合后 c(nh3h2o ) = 0.10 moll1 o c(mg2+ ) = 0.10 moll1 135103 . 110. 0108 . 1lmolckohb11272322102 . 1)(103 . 1)103 . 1 (10. 0)()(ohmgkohcmgcqsp有mg(o