工业循环水处理

1、循环冷却水处理第一章 循环冷却水系统及其水处理概况第一节 循环冷却水系统总概人类日常生活离不开水， 工业生产也同样离不开水。 随着工业生产的发展， 用水量越 来越大， 很多地区已经出现供水不足的现象， 因此合理和节约用水已经成为发展工业生产中 的一个重要问题。工业用水主要包括锅炉用水、工艺用水、清洗用水和冷却用水、污水等。其中用水量最大 的是冷却用水，约占工业用水量的百分之九十以上。不同的工业系统和不同用途对水质的要求 是不同的；但各工业部门使用的冷却水对水质的要求基本上是一致的，这就使得冷却水质控制 在近年来作为一门应用技术获得了迅速的发展。在工厂中，冷却水主要用来冷凝蒸汽，冷却产 品或设备

2、，如果冷却效果差，就会影响生产效率，使产品的收率和产品的质量下降，甚至于会 造成生产事故。水是比较理想的冷却介质。因为水的存在很普遍，和其它液体相比，水的热容或比热 较大，水的汽化潜热（蒸发潜热）和熔化潜热也很高。比热是单位质量的水温度升高一度 时所吸收的热量。常用的单位是卡/克度隈氏）或英热单位（B T. U . ）/磅度（华氏）。用这两个单位表示水的比热度时，其数值是相同的。热容大或比热大的物质升高温度时需要 吸收大量的热量，而本身温度并不明显升高，因此水具有良好的贮热性能。潜热是物态发 生转变时所吸收或放出的热量。一克分子水蒸发成为一克分子蒸汽需要吸收近一万卡的热 量，因此水蒸发时能吸收

3、大量的热量，从而使水温下降，这种依靠水份蒸发带走热量的过 程称为蒸发散热。和水一样，空气也是一种常用的冷却介质。水和空气的导热性能都很差，在0C时，水的导热系数是0.49千卡/米小时C,空气的导热系数是0.021千卡/米小时C,但水与空气相比，水的导热系数要比空气高 24 倍左右。因此，当冷却效果相同时，用水冷却比 用空气冷却的设备要小得多。 大型工业企业和用水量大的工厂一般都采用水冷却。 常用的水 冷系统可以分成三类， 即直流系统、 密闭系统和敞开蒸发系统， 后两种冷却水都是循环使用 的，故又称为循环冷却水系统。1 、 冷却水系统 用水来冷却工艺介质的系统称作冷却水系统。冷却水系统通常 有两

4、种：直流冷却水系统和循环冷却水系统。1.1 直流冷却水系统在直流冷却水系统中， 冷却水仅仅通过换热设备一次， 用过后水就被排放掉， 因此， 它的 用水量很大，而排出水的温升却很小，水中各种矿物质和离子含量基本上保持不变。1.2 循环冷却水系统循环冷却水系统又分封闭式和敞开式两种。1.2.1 封闭式循环冷却水系统封闭式循环冷却水系统又称为密闭式循环冷却水系统。在此系统中，冷却水用过后不是马上排放掉，而是回收再用。1.2.2敞开式循环冷却水系统敞开蒸发系统是目前应用最广、类型最多的一种冷却系统。它也是以水冷却移走工艺介质或换热设备所散发的热量，然后利用热水和空气直接接触时将一部分热水蒸发出去，而使

5、大部分热水得到冷却后，再循环使用。因此，这样的系统也称敞开循环冷却水系统。根据热水和空气接触方法的不同，可以分成很多类型。敞开循环冷却水系统的分类见表一。表然冷却塔敞开蒸发系统的分类喷淋冷却池喷水式自然通风横流式L点滴式、薄膜式式YL喷水式、点滴薄膜式厂点滴式薄膜式喷水式、点滴薄膜式逆流式2#广点滴式r”横流或逆流式抽风式V薄膜式丿喷水式#逆流式J点滴薄膜式冷却水由循环泵送往系统中各换热器，以冷却工艺热介质，冷却水本身温度升高，变成热水，此循环水量为R的热水被送往冷却塔顶部，由布水管道喷淋到塔内填料上。空气则由塔底百页窗空隙中进入塔内，并被塔顶风扇抽吸上升，与落下的水滴和填料上的水膜相遇 进行

6、热交换，水滴和水膜则在下降过程中逐渐变冷，当到达冷却水池时，水温正好下降到符合冷却水的要求。空气在塔内上升过程中则逐渐变热，最后由塔顶逸出，同时带走水蒸气。这部分水的损失称为蒸气损失巳热水由塔顶向下喷溅时，由于外界风吹和风扇抽吸的影响，循环水会有一定的飞溅损失和随空气带出的雾沫夹带损失。由于这些损失掉的水，统称为风吹损失D。为了维持循环水中的一定的离子浓度，必须不断向系统中加入补充水量M和系统外面排出一定的污水。这部分水量称为排污损失Bo冷却塔的种类很多，按照塔的构造和空气流动情况来区分，有自然通风冷却塔和机械通风冷却塔两大类。 按照空气与水在塔内的相对流动情况， 又可分为逆流式和横流式。 有

7、关 各种类型冷却塔的结构和特点， 可参阅有关的参考文献。机械通风冷却塔冷却效果最好。 设3计中应综合考虑循环比，其应在35倍为宜。2、浓缩倍数循环冷却水的浓缩倍数是该循环冷却水的含盐量与其补充水的含盐量之比。提高循环冷却水的浓缩倍数，可以降低补充水的用量，从而节约水资源；还可以降低排污水量，从而减少对环境的污染和废水的处理量。此外，提高浓缩倍数还可以节约水处理剂的消耗量，从而降低冷却水处里的成本。但是，过多地提高浓缩倍数，会使循环冷却水中的硬度，碱度和浊度升得太高，水的结垢倾向增大很多，从而使结垢控制的难度变得太大； 还会使循环冷却水中的腐蚀性离子(例如Cl-和SO42-)和腐蚀性物质(例如H

8、2SSO2和NH3)的含量增加，水的腐蚀性增强，从而使腐蚀控制的难度增加；过多地提高浓缩倍数还会使药剂(例如聚磷酸盐)在冷却水系统内的停留时间增长而水解。因此，冷却水的浓缩倍数并不是愈高愈好，一般热电系统可控制58倍，化工、炼油 24倍。2.1.1节水量与浓缩倍数的关系现在从节约水资源的角度看一下补充水量M占循环水量R的百分比M/R与浓缩倍数K的关系，以及每提高一个浓缩倍数单位时节 约的补充水百分比(以占循环水量的百 分比表示)4 M /R / K与浓缩倍数K的关系。为了有一个定量的概念，我们用下面的例题来说明。例题 设循环冷却水系统的循环量R为10000m3/h，冷却塔进口和出口的水温分别为

9、42C和32 C，试求浓缩倍数 K分别为1.510.0时的补充水量 M、排污水量B以及补充水量占循 环水量的百分比 M/R。解 现以K+2.0时为例进行计算；蒸发损失水量E=R Cp - t/r=10000 X 4.187 X (42-32)/24013=174.4(m /h)风吹损失水量(按 0.05%R计)3D=10000 X 0.05%=5.0(m /h)总排污水量Br=E/(K-1)=174.4/(2.0-1.0)=174.4(m 3/h)排污水量B=Br-D=174.4-5.0=169.4(m 3/h)补充水量M=E+Br=174.4+174.4=348.8(m 3/h)式中Cp水的

10、热容量(比热) kJ/(kg C );/ t水的进口温度与出口温度之差，C；r水的蒸发潜热，kJ/kg ；K 水的浓缩倍数。现把K分别为1.5、3.0、4.0,10.0时的M、B、M/R和 &M/R / K的计算结果列于表2中。2.1.2浓缩倍数的选择 从表2中可以看到：随着循环冷却水浓缩倍数K的增加，冷却水系统的补充水量M和排污水量B都不断表2不同浓缩倍数下冷却水运行参数的计算值计算项目1. 0（直流水）1.52.03.04.05.06.07.010.0冷却水的循环量R，mh100001000010000100001000010000100001000010000进出口水温差 tC10101

11、0101010101010蒸发损失水量E, m3/h0174.4174.4174.4174.4174.4174.4174.4174.4风吹损失水量D, m3/h055555555排污水量B, m3/h10000343.8169.482.253.138.629.924.114.4总排污水量 B/R , %10000348.8174.487.258.143.634.929.119.4补充水量M, m3/h10000523.2348.8261.6232.5218.0209.3203.5193.8排污水量占循环水量的百分比B/R , %1003.41.70.80.50.40.30.20.1补充水量占循

12、环水量的百分比M/R , %1005.23.52.62.32.22.12.01.9斗 M/R V / *K, % ),96.50.870.290.140.090.060.03减少，因此，提高冷却水的浓缩倍数，可以节约水资源;但是，每提高一个浓缩倍数单位（K=1 ）所降低的补充水量的百分比 f.! M/R j /则随浓缩倍数的增加而降低。例如：当浓缩倍数K由1.0提高到2.0时，补充水量 M由10000 m3/h,降低到了 348.8m/h故有:% M/R、当浓缩倍数科 M/R -当浓缩倍数/ K=10000-348.8/10000/(2.0-1.0)=96.5%K由2.0提高到3.0时，则有：

13、/ K=348.8-261.6/10000/(3.0-2.0)=0.87%K由3.0提高到4.0时，则有：aM/R 缩倍数/ K=261.6-232.5/10000/(4.0-3.0)=0.29%K由4.0提高到5.0时，则有：K=232.5-218.0/10000/(5.0-4.0)=0.14%由以上的例子中可以看到： 在低浓缩倍数时，提高浓倍数的节水效果比较明显；但当浓缩倍数提高到4.0以上时，再进一步提高浓缩倍数的节水效果就不太明显了。例如把上述循环冷却水的浓缩倍数由4.0提高到5.0时，节约的水量仅占循环水量的0.14%。因此，一般循环冷却水系统的浓缩倍数通常被控制在2.04.0左右。

14、 与直流冷却水相比，即使循环水的浓缩倍数比较低，例如仅为1.5倍，但此时补充水即可节约94.8%（ 100% 5.2%）。由此可见，从节约水资源的角度来看，把直流冷却水改 造为浓缩倍数不太高的冷却水，就可以节约大量的淡水资源。因此，直流冷却水系统的改造与不改造（为循环冷却水系统）是大不一样的。敞开式循环冷却水的浓缩倍数可以通过调节排污水量或补充水量来控制。32.2补充水量M （ m /h）水在循环过程中，除因蒸发损失和维持一定的浓缩倍数而排掉一定的污水外，还由于空气流 由塔顶逸出时，带走部分水滴，以及管道渗漏而失去部分水，因此补充水是下列各项损失之和。2.2.1蒸发损失E（m3/h）冷却塔中，

15、循环冷却水因蒸发而损失的水量E与气候和冷却幅度有关，通常以蒸发损失率a来表示。进入冷却塔的水量愈大，E也就愈多，以式表示如下：E=a( R B)a=e(ti 12)式中 a 蒸发损失率，%;3R 系统中循环水量，m /h;B 系统中排污水量，m3/h;tl、t2 循环冷却水进、出冷却塔的温度，C；e损失系数，与季节有关，夏季(2530C)时为0.150.16 ;冬季(-1510 C)时为0.060.08;春秋季(010C)时为0.100.12。2.2.2风吹损失(包括飞溅和雾沫夹带)D ( m3/h)风吹损失除与当地的风速有关外，还与冷却塔的型式和结构有关。一般自然通风冷却塔比机械通风冷却塔的

16、风吹损失要大些。若塔中装有良好的收水器，其风吹损失比不装收水器的要小些。风吹损失通常以占循环水量R的百分率来估计，其值约为3D= (0.2% 0.5%) R m /h2.2.3排污水损失 B ( m3/h) B的大小，由需要控制的浓缩倍数和冷却塔的蒸发量来确定， 其计算下面再讨论。2.2.4渗漏损失F (m3/h)良好的循环冷却水系统，管道连接处，泵的进、出口和水池等 地方都不应该有渗漏。但因管理不善，安装不好，则渗漏就不可避免。因此在考虑补充水量时，应视系统具体情况而定。故补充水量M=E+D+B+F3、排污水量B (m3/h)排污水量B的确定与冷却塔的蒸发损失E和浓缩倍数K有关。可以通过下列

17、物料衡算的办法，找出B和E与K的关系式。设循环冷却水系统中，除了有补充水加入和排污、蒸发、风吹、渗漏等损失外，再没有其他的水流或溶质加入或排出系统，那么整个系统在循环浓缩过程中，就可以对循环水中某些不受加热、沉淀等干扰的溶质(如Cl-、Na+、K+等)作物料衡算，得到下面的式子：M cm =Ece+B cr+D cr+Fcr式中：CM 补充水中某种溶质的浓度；CE 水蒸气中某种溶质的浓度；CR 循环冷却水中某种溶质的浓度；当系统中管道联接紧密，不发生渗漏时，则F=0 ;当冷却塔收水器效果较好时，风吹损失D很小，如略去不计，则上式可简化为EB=K 1因此循环冷却水系统运行时，只要知道了系统中循环

18、水量R和浓缩倍数K，就可以估算出蒸发量E,排污水量B以及补充水量 M等操作参数。控制好这些参数，循环冷却水系 统的运行也就能正常进行。第二节敞开式循环冷却水处理的重要性1、敞开式循环冷却水系统产生的弊端及问题冷却水在循环系统中不断循环使用，由于水的温度升高，水流速度的变化，水的蒸发，各种无机离子和有机物质的浓缩，冷却塔和冷却水池在室外受到阳光照射、风吹雨淋、灰尘杂物的进入，以及设备结构和材料等多种因素的综合作用，会产生比直流系统更为严重的沉积物的附着、设备腐蚀和微生物的大量滋生，以及由此形成的粘泥污垢堵塞管道等问题。1.1循环冷却水使用后的弊主要表现在以下五个方面： 对于凉水塔周边污染物的吸收

19、及累积； 细菌及生物粘泥大量产生； 金属腐蚀性急剧上升； 泄露介质污染水系统进而造成全部冷却器管网的结垢或腐蚀； 污染物不易消减。1.2敞开式循环冷却水系统产生的问题 1.2.1沉积物的析出和附着一般天然水中都溶解有重碳酸盐，这种盐是冷却水发生水垢附着的主要成分。在循环冷却水系统中，重碳酸盐的浓度随着蒸发浓缩而增加，当其浓度达到过饱和状态时，或者在经过换热器传热表面使水温升高时，会发生下列反应：Ca(HCO3)2CaCO 3 + CO 2 f +H2OCaCO 3沉积在换热器传热表面，形成致密的碳酸钙水垢，它的导热性能很差。 不同的水垢其导热系数不同，但一般不超过1.16W/ ( m- K),

20、而钢材的导热系数为 45 W/ ( m- K)。1.2.2设备腐蚀循环冷却水系统中，大量的设备是金属制造的换热器。对于碳钢制成的换热器，长期使用循环冷却水，会发生腐蚀穿孔，其腐蚀的原因是多种因素造成的。1.2.3冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀敞开式循环冷却水系统中，水与空气能充分地接触，因此水中溶解的O2可达饱和状态。 当碳钢与溶有 Q的冷却水接触时，由于金属表面的不均一性和冷却水的导电性，在碳钢表 面会形成许多腐蚀微电池，微电池的阳极区和阴极区分别发生下列的氧化反应和还原反应：在阳极区2+Fe=Fe+2e在阴极区1/2 O2+ H2O +2e =2OH-在水中Fe2+ + 2OH = Fe

21、(OH 2Fe(OH 2 Fe(OH 3这些反应，促使微电池中的阳极区的金属不断溶解而被腐蚀。1.2.4有害离子引起的腐蚀循环冷却水在浓缩过程中，除重碳酸盐浓度随浓缩倍数增长而增加外，其他的盐类如氯化物、硫酸盐等的浓度也会增加。当 c和S&离子浓度增高时，会加速碳钢的腐蚀。ci-和SO;会使金 属上保护膜的保护性膜的保护能降低，尤其是ci-的离子半径小，穿透性强，容易穿过膜层，置换氧原子形成氯化物，加速阳极过程的进行，使腐蚀加速，所以氯离子是引起点蚀的原因之一。对于不锈钢制造的换热器， ci-是引起应力腐蚀的主要原因，因此冷却水中ci-离子的含量过高，常使设备上应力集中的部分，如换热器花板上胀

22、管的边缘迅速受到腐蚀破坏。循环冷却水系统中如有不锈钢制的换热器时，一般要求ci-的含量不超过300mg/L。2 2对于碳钢而言，S-、油污、酸、碱的腐蚀是剧烈的，尤其是S-引发的一系列生化腐蚀极易造成管道的大面点蚀穿孔，其对金属的腐蚀能力远大于ci-、sO-4等离子。1.2.5微生物引起的腐蚀微生物的滋生也会使金属发生腐蚀。这是由于微生物排出的粘液与无机垢和泥砂杂物等 形成的沉积物附着在金属表面，形成氧的浓差电池，促使金属腐蚀。此外，在金属表面和沉积物之间缺乏氧，因此一些厌氧菌（主要是硫酸盐还原菌）得以繁殖，当温度为2530 C时，繁殖更快。它分解水中的硫酸盐，产生HbS,引起碳钢腐蚀，其反应

23、如下：SO2-4 +8H+8e=g-+4 H2O +能量（细菌生存所需）Fe2+ + S2 -=FeS 铁细菌是钢铁锈瘤产生的主要原因，它能使Fe2+氧化为Fe3+,释放的能量供细菌生存需要。细菌Fe2+二Fe3+ +能量（细菌生存所需）1.2.6微生物的滋生和粘泥冷却水中的微生物一般是指细菌和藻类。在新鲜水中，一般来说细菌和藻类都较少。但在循环水中，由于养分的浓缩，水温的升高和日光照射，给细菌和藻类创造了迅速繁殖的条件。大量细菌分泌出的粘液像粘合剂一样，能使水中飘浮的灰尘杂质和化学沉淀等粘泥附在一起，形成粘糊糊的沉积物粘附在换热器的发热表面上，有人称之为生物粘呢，也有人把它叫做软垢。粘泥积附

24、在换热器管壁上，除了会引起腐蚀外，还会使冷却水的流量减少，从而降低换热器的冷却效率；严重时，这些生物粘泥会将管子堵死，迫使停产清洗。2、敞开式循环冷却水处理的重要性及优点如前所述，冷却水长期循环使用后，必然会带来沉积物附着、金属腐蚀和微生物滋生这 三个问题，而循环冷却水处理就是通过水质处理的办法解决这些问题。这样做法的好处如下： 稳定生产没有沉积物附着、腐蚀穿孔和粘泥堵塞等危害，冷却水系统中的换热器就可以始终在良好的环境中工作。循环冷却系统由于能够有效地控制污垢的沉积和生长，保证了 传热效率，污垢热阻值一般定为万分之三以下。良好的传热效率为延长生产周期创造了条件。 国内外有很多管理水平较高的工

25、厂可连续生产400天左右。 节药水资源一般合理利用的循环水可节药96%以上的用水量，循环水装置的投资612个月就可以得到回收。例如在日产千吨合成氨的工厂中，每小时直流冷却水的用量是 22000米3。如果用循环冷却水，其补充水量一般只需550880米3/时。因此，循环冷却系统节约了 9697.5%的用水量。 减少环境污染直流冷却水系统直接从水源抽取冷水用于冷却，然后又将温度升高了的热水再排放到水源中去。 将废热带到水源中形成热污染， 用循环水可减95%以上的热污染。 节约钢材 提高经济效益；处理效果良好的化工企业冷却器一般使用寿命可达46年，远高于23年的一次水冷却器使用期限。 减少设备的体积：

26、热交换器的污垢热阻值若按千分之三设计时，其传热面积将比污垢热阻值，按万分之三设计时大数倍。因此采用循环冷却水系统可使热交换器体积缩小。这也就是为什么日产千吨的新氨厂比日产三百三十吨的老氨厂产量提高了三倍，而占地面积却减少了十倍的原因之一。热交换器体积减小还节约大量的钢材。 循环冷却系统中投加缓蚀剂可以有效地控制腐蚀，降低了对热交换器的材质要求。第二章 循环冷却水系统中的沉积物控制第一节循环冷却水系统中的沉积物1、沉积物的分类循环冷却水系统在运行的过程中，会有各种物质沉积在换热器的传热管表面。这些物质统称为沉积物。它们主要是由水垢(scale )、淤泥(sludge )、腐蚀产物(corrosi

27、on products ) 和生物沉积物(biological deposits、构成。通常，人们把淤泥、腐蚀产物和生物沉积物三者统称为污垢(fouli ng )。2、水垢析出的判断在实验室及生产现场我们常用LangLier指数判断水垢的形成趋势并相对应的作配方研究。前面曾经提到，最容易沉积在换热器传热表面的水垢主要是碳酸钙垢。当条件适宜时也会出现磷酸钙垢及硅酸盐垢。下面就这些水垢析出的判断作些介绍。2.1碳酸钙析出的判断2.1.1 饱和指数(L.S丄)碳酸盐溶解在水中达到饱和状态时，存在着下列动平衡关系：2+Ca(HC(O) 2Ca + 2HCQ式 1HCC3H + CO3式 2CaCO C

28、ai+ + CQ2-式 31936年朗格利尔(Langelier )根据上述平衡关系，提出了饱和 PH和饱和指数的概念, 以判断碳酸钙在水中是否会出析出水垢，并据此提出用加酸或加碱预处理的办法来控制水垢的析出。早期水处理工作者曾有意让冷却水在换热器传热表面上结一层薄薄的致密的碳酸钙水垢，这样既不影响传热效率，又可防止水对碳钢的腐蚀。因此，朗格利尔提出：L.S.I. 0时，碳酸钙垢会析出，这种水属结垢型水；当L.S丄 v0时，则原来附在传热表面上的碳酸钙垢层会被溶解掉，使碳钢表面裸露在水中而受到腐蚀，这种水称作腐蚀型水； 当L.S丄=0时，碳酸钙既不析出，原有碳酸钙垢层也不会被溶解掉，这种水属于

29、稳定型水。 如以式表之，则可写成：L.S.I. =PH-PHs 0 结垢L.S丄=PH-PHs =0 不腐蚀不结垢L.S.I. =PH-PHsv 0腐蚀计算饱和PH(PHs)的公式 根据电中性原则和质量作用定律，中性碳酸盐水溶液中， 存在着下列关系：PHs=( 9.70+A+B) ( C+ D)式中 A 总溶解固体系数；B 温度系数；C 钙硬度系数；D M- 碱度系数；饱和指数的应用通常设计部门对水质处理进行设计和确定药剂配方时，往往根据水质资料首先计算一下饱和指数，以判断水质是属于什么类型的，然后再考虑处理方案。除了朗格利尔(Langelier )指数外，1946年雷兹纳(Ryznar),发

30、明了稳定指数(R.S.I )； 1979年帕科拉兹(Puckorius )发明结垢指数；上述四种指数均是针对碳钢材质， 预测水中溶解的碳酸钙是否会析出， 或者碳酸钙在水 中是否会溶解而言，因此判断式中所谓腐蚀的实际含意并不是直接预测水的腐蚀性，而是指作保护层用的碳酸钙溶解后， 碳钢直接裸露在水中， 由电化学作用等原因引起腐蚀。 如果材 质是铝、不锈钢等合金则腐蚀问题就不会像碳钢那样突出。2.2磷酸钙析出的判断在许多水质处理方案中，常在循环冷却水中投加聚磷酸盐作为缓蚀剂或阻垢剂，而聚磷酸盐在水中会水解成为正磷酸盐，使水中有磷酸根离子存在。磷酸根与钙离子结合会生成溶解度很小的磷酸钙沉淀，如附着在传

31、热表面上，就形成磷酸钙水垢。因此，在投加有聚磷酸盐药剂的循环冷却水系统中，必须要注意磷酸钙水垢生成的可能性。2.3硅酸盐垢析出的判断循环冷却水中，硅酸(以SiO2计)含量过高，加上水的硬度较大时，SiO2易与水中Ca2+或Mg+生成传热系数很低的硅酸钙或硅酸镁水垢。这类水垢不能用一般的化学酸洗法去清洗， 而要用酸、碱交替清洗的方法。如硅酸钙(或镁)垢中含有Al 3+或 F/等金属离子时，清洗就更为困难，有人曾用氢氟酸清洗，取得一定的成功。表1 A、B C、D系数换算表总溶解固体Mg/LA温度CB钙硬度或M碱度 以（CaCO计）mg/LC或D钙硬度或M碱度 以（CaCO计）mg/LC或D450.

32、0702.60101.001302.11600.0822.54121.081402.15800.0942.49141.151502.181050.1062.44161.201602.201400.1182.39181.261702.231750.12102.34201.301802.262200.13152.21251.401902.282750.14202.09301.482002.303400.15251.98351.542502.404200.16301.88401.603002.485200.17351.79451.653502.546400.18401.71501.704002.60

33、8000.19451.63551.744502.6510000.20501.55601.785002.7012500.21551.48651.815502.7416500.22601.40701.856002.7822000.23651.33751.886502.8131000.24701.27801.907002.85 40000.25801.16851.937502.8813000901.958002.90951.988502.931002.009002.951052.021102.041202.08第二节循环冷却水系统中沉积物的控制1、水垢的控制控制水垢析出的方法，大致有以下几类。1.1

34、从冷却水中除去成垢的钙离子水中CaT是形成碳酸钙垢的主要原因，如能从水中除去CaT，使水软化，则碳酸钙就无法结晶析出，也就形不成水垢。从水中除去钙离子的方法主要有以下两种。 离子交换树脂法离子交换树脂法就是让水通过离子交换树脂，将CaT、Mg+从水中置换出来并结合在树脂上，达到从水中除去Ca2+、Mg+的目的。用不同性质的离子交换树脂，可以很简便地从硬水中除去 Ca2+、Mg2 等离子，使水软化。用离子交换法软化补充水， 成本较高。 因此只有补充水量小的循环冷却水系统间或采用之。 石灰软化法 补充水未进入循环冷却水系统前，在预处理时就投加适当的石灰，让水中的碳酸氢钙 与石灰在澄清池中预先反应，

35、生成碳酸钙沉淀析出，从而除去水中的Ca2+。1.2加酸或通CO气，降低PH稳定重碳酸盐1.2.1 加酸通常是加硫酸，加酸法目前仍有使用，由于硫酸加入后，循环水PH会下降，如不注意控制而加酸过多，则会加速设备的腐蚀。在操作中如果依靠人工分析循环水PH来控制加酸量。1.2.2 通 CQ气有些化肥厂在生产过程中常有多余的 CQ气,而有些化工厂的烟道气中也含有相当多的 CO 气。如高炉冷却水处理，热轧水处理。1.3 投加阻垢剂从水中析出碳酸钙等水垢的过程， 就是微溶性盐从溶液中结晶沉淀的一种过程。 按结晶 动力学观点， 结晶的过程首先是生成晶核， 形成少量的微晶粒， 然后这种微小的晶体在溶液 中由于热

36、运动（布朗运动）不断地相互碰撞， 和金属器壁也不断在进行碰撞，碰撞的结果就 提供了结晶生长的机会， 使小晶体不断地变成了大晶体， 也就是说形成了覆盖传热面的垢层， 从CaCO的结晶过程看，如能投加某些药剂，破坏其结晶增长，就可达到控制水垢形成的目 的。目前我公司使用的阻垢剂有有机多元膦酸、有机磷酸酯、聚丙烯酸盐等。2、污垢的控制 前面已提及过污垢的形成主要是由尘土、杂物碎屑、菌藻尸体及其分泌物和细微水垢、 腐蚀产物等构成。因此，欲控制好污垢，必须做到以下几点。 降低补充水浊度天然水中尤其是地面水中总夹杂有许多泥砂、 腐植质以及各种悬浮物和胶体物， 它们构 成了水的浊度。 作为循环水系统的补充水

37、， 其浊度愈低， 带入系统中可形成污垢的杂质就愈 少。干净的循环水不易形成污垢。当补充水浊度低于 5mg/L 以下，如城镇自来水、井水等， 可以不作预处理直接进入系统。 当补充水浊度高时，必须进行预处理， 使其浊度降低。 为此 中华人民共和国国家标准 工业循环冷却水处理设计规范中规定，循环冷却水中悬浮物 浓度不宜大于 20mg/L 。当换热器的型式为板式、翅片管式和螺旋板式，不宜大于10mg/L。做好循环冷却水水质处理 冷却水在循环使用过程中，如不进行水质处理，必然会产生水垢或对设备腐蚀，生成腐 蚀产物。同时必然会有大量菌藻滋生，从而形成污垢。如果循环水进行了水质处理，但处理 得不太好时， 就

38、会使原来形成的水垢因阻垢剂的加入而变得松软， 再加上腐蚀产物和菌藻繁 殖分泌的粘性物，它们就会粘合在一起，形成污垢。因此，做好水质处理，是减少系统产生 污垢的好方法。 投加分散剂 在进行阻垢、防腐和杀生水质处理时，投加一定量的分散剂，也是控制污垢的好方法。分散剂能将粘合在一起的泥团杂质等分散成微粒使之悬浮于水中，随着水流流动而不沉积在 传热表面上，从而减少污垢对传热的影响，同时部分悬浮物还可随排污水排出循环水系统。 如我公司的4050等。 做好旁滤处理：一般细菌形成的粘泥以及被杀死细菌尸体、剥离下来的生物粘呢有70鳩上是通过旁滤器排出循环水系统之外，一般大于1000t/h的循环水系统设计要求旁

39、滤量不低于循环量的5%实践证明中速过滤器滤除效果优于无阀滤池，但人工强度略大，对于存在化学泄漏的循环水系统一般建议旁漏量在7河上为宜。并定时、定人反洗，及做好旁滤器维护工作。 保障循环水压力及流速：在循环水设计规范中要求循环水冷却水侧流速管程水流速大于0.9米/秒，壳程大于0.3米/秒，热负荷强度小于 5X 104千卡/米2 小时。对于有氨、油、 硫化物，有机化学品泄漏的系统，水流速度应增加20% 50%第三节阻垢剂及分散剂1、有机膦酸1.1有机膦酸的种类和性质有机膦酸的种类很多，但在它们的分子结构中都含有与碳原子直接相连的膦酸基团：OI IC P HOIOH并且分子中还可能含有一 OH CH

40、2或一COOI等基团。因此，按分子中含膦酸基团的数目， 有机膦酸可分为二膦酸 三膦酸 四膦酸 五膦酸等；如按分子结构的类型，有机磷酸又可分 为甲叉膦酸型、同碳二膦酸型、羟酸膦酸型和含其他原子膦酸型。有机磷酸是国外60年代后期才开发的新产品，但在70年代就在循环冷却水处理中得到广泛应用。这是由于它有以下一些优点。首先，它们分子结构中都有CP键，而这种键比聚磷酸盐中的P CP键要牢固得多，因此它的化学稳定性好、不易水解，并且耐高温，在使用中不会因水解生成正磷酸而导致菌藻过度繁殖。其次，它与聚磷酸盐一样也有临界值效应(Threshold effect ),就是只需用几 mg/L的有机膦酸就可以阻止几

41、百mg/L的碳酸钙发生沉淀；人们在实际使用中发现，有机膦酸与聚磷酸盐混合使用的效果比单用任何种都好。 除了与聚磷酸盐外，它还与多种药剂有良好的协同效应。因此在实际使用中人们常择其有最佳协同效应的复合配方使用。除上述优点外，有机膦酸在高剂量下还具有良好的缓蚀性能， 并且属于无毒或极低毒的药剂，因此在使用中可以不必担心环境污染的问题。1.2常用的有机膦酸 有机膦酸品种很多，但在循环冷却水中常用的药剂主要有以下几种。1.21 ATMP化学名称为氨基三甲叉膦酸，ATMP系其英文名称 Ami notrimethyle nephospho nic acid的缩写。1.2.2 EDTMP化学名称为乙二胺四甲

42、叉膦酸，EDTM则是其英文名称 Ethyle nediami neteramethyle nephosph onic acid 的缩写。1.2.3 HEDPHEDP是同碳二膦酸型中的一种有机膦酸。它的分子结构中不含N,其化学名称为羟基乙叉二膦酸。HEDF是其英文名称 1-Hydroxyethylide ne-1,1-diphospho nic acid的缩写。1.2.4 DTPMPDTPMP是国外80年代开发的一种有机膦酸。其化学名称为二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。DTPMP1 其英文名称 diethyle netriam in epe ntamethyle nephosph onic acid的

43、缩写。它的特点是与 M冷复合对碳钢和铜合金均有很好的缓蚀能力。由于M冷不在环境法规限制范围之内，因此这种药剂的的配方在国际上已引起较大的兴趣。DTPMPf上述有机膦酸一样，也可以和多个金属离子螯合， 形成两个或多个立体大分子环状络合物，松散地分散于水中，破坏了碳酸钙晶体的生长，从而起到阻垢的作用。2、膦羟酸膦羟酸分子中同时含有磷酸基一PO(OH 2和羟基一COOH两种基团。根据它们在化合物中的位置和数目的不同，可以有很多品种。在我公司配方中，使用较多的是PBTCA它的化学名称是2-膦酸基丁烷-1 ，2，4三羟酸，PBTCA是其英文名称2-phospho nobuta ne-1,2,4-tric

44、arboxylic acid的缩写。3、有机膦酸酯有机膦酸酯的种类很多，但其分子结构中均有下列基团：IC O PO( OH 2I由于有机磷酸脂对水生动物的毒性很低，且会缓慢水解，水解后的产物还可以生物降解，因此对环境没有什么影响。有机磷酸酯一般与其它药剂如聚磷酸盐、锌盐、木质素和苯骈三氮唑等复合使用。4、聚羟酸4.1聚羟酸的种类和性质聚羟酸作为阻垢剂和分散剂，使用最多的是丙烯酸的均聚物和共聚物，以及马来酸为主的均聚物和共聚物。聚羟酸的阻垢性能与其分子量、羟基的数目和间隔有关。每个品种有其最佳分子量值。如果分子量相同，则碳链上羟基数愈多，阻垢效果愈好。因为当羟基聚积密度高时，阻碍了相邻原子的自由

45、旋转作用，相对地固定了相邻原碳子上羧基的空间位置，增强了它们与碱土金属晶格的缔合程度，从而提高了阻垢能力。4.2常用的聚羧酸4.2.1 聚丙烯酸聚丙烯酸除有良好的阻垢性能外，还能对非晶状的泥土、粉尘和腐蚀产物以及生物碎,分子量1000屑等起分散作用。因此在现代使用的各种复合水处理剂中常加有聚丙烯酸 2500阻垢分散性最佳。4.2.2 聚甲基丙烯酸聚甲基丙烯酸由甲基丙烯酸单体聚合而成。聚甲基丙烯酸的阻垢和分散性能与聚丙烯 酸相似，其耐温性较好。4.2.3丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚研究并使用于80年代。它是由丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚而成。它抑制碳酸钙结垢的性能较差，效果不如

46、有机膦酸和上述几种聚合物，但对磷酸钙、磷酸 锌以及氢氧化锌、水合氧化铁等有非常好的抑制和分散作用，其效果超过上述各种阻垢剂。4.2.4丙烯酸与丙烯酸酯共聚物丙烯酸与丙烯酸酯共聚物是由该两种单体共聚而成。其分子结构式为:厂（CH2 CH ）T圧CH2 CHCOOR 丿 nCOOH 丿 m16它对磷酸钙和氢氧化锌有良好的抑制和分散作用, 常与聚磷酸盐、磷酸酯和锌盐等药剂复配#使用。4.2.5 水解聚马来酸酐水解聚马来酸酐简称 HPMA是其英文名称 Hydrolyzed polymaleic an hydride 的缩写。 它由马来酸酐单体在甲苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂聚合成聚马来酸酐，再通过加热

47、水 解，使分子中酸酐大部分被水解为羧基，其阻垢性能优于聚丙烯酸系列产品。4.2.6马来酸酐-丙烯酸共聚物为降低水解聚马来酸酐的价格，又保持其较高的耐温性，人们又开发了一种以马来酸酐和丙烯酸两种单体在过氧化二苯甲酰引发剂作用下共聚成水解聚马来酸酐和丙烯酸共聚物。它的阻垢性能与水解聚马来酸酐相似，但价格要低些，因此生产实际中，常以马来酸酐-丙烯酸共聚物替代水解聚马来酸酐，可获得同样的效果。4.2.7 丙烯酸-丙烯磺酸四元共聚物其主要由多元多品丙稀酸磺化聚合而成，为90年代世界是最先进的一代阻垢分散剂，尤其对粘泥的分散性有极好的处理效果，其性能稳定、不易水解，配伍性、协同增效效果优异。4.2.8苯乙

48、烯磺酸-马来酸（酐）共聚物国外已开发出相当多品种的带磺酸基团的共聚物。据称这类共聚物具有良好的阻垢性 能，特别是对抑制磷酸钙垢效果更显著。除此之外还兼有良好的分散性能，适应PH范围宽，对“钙容忍度”高，是一种应用前途广泛的新品种。5、有机膦酸和聚羧酸的阻垢和分散机理5.1有机膦酸的阻垢机理有机膦酸的阻垢机理比较复杂，说法也有多种，目前大致有以下两种说法。5.1.1晶格畸变论碳酸钙垢是结晶体，它的成长按照严格顺序，由带正电荷的cf与带负电荷的cO-3相撞 才能彼此结合，并按一定的方向成长。在水中加入有机膦酸时，它们会吸附到碳酸钙晶体的 活性增长点上与 cf螯合，抑制了晶格向一定的方向成长，因此使

49、晶格歪曲，长不大，也就 是说晶体被有机膦酸表面去活剂的分子所包围而失去活性。 这也是产生前述临界值效应的机 理。同样，这种效应也可阻止其他晶体的沉淀。另外，部分吸附在晶体上的化合物，随着晶 体增长被卷入晶格中，使 CaCO晶格发生位错，在垢层中形成一些空洞，分子与分子之间的 相互作用减小，使硬垢变软。通过实验证明，有机膦酸能使CaCO晶体严重畸变。这可能是由于有机膦酸分子量较小。 它吸附在CaCO晶粒活性增长上干扰了晶粒向一定方向成长，因而产生严重畸变。5.1.2 增加成垢化合物的溶解度有机膦酸在水中能离解出 H,本身成带负电荷的阴离子，这些负离子与Ca2+、Mg+等金属离子形成稳定络合物，从

50、而提高了CaCO晶粒析出的过饱和度，也就是说增加了CaCO在水中的溶解度。另外，由于有机膦酸能吸附在CaCO晶粒分散度对溶解度影响角度看，晶粒细小也就意味着CaCO溶解度变大，因此提高了 CaCO析出时的饱和度。5. 2聚羧酸的阻垢和分散机理 聚羧酸的阻垢和分散机理也有多种说法，归纳起来大致有以下三种 增溶作用这种说法与有机膦酸能提高成垢化合物的溶解度相似，即聚羧酸溶于水后发生电离， 生成带负电荷的分子链。 这些带负电荷的分子链可与 Ca2+形成能溶于水的络合物，从而使成垢化合物的溶解度增加，起到阻垢作用。 晶格畸变作用由于聚羧酸的分子量相当大，是线性高分子化合物，它除了一端吸附在CaCO晶粒

51、上以外，其余部分则围绕到晶粒周围， 使其无法增长而变得圆滑。 因此晶粒增长受到干扰而歪曲， 晶粒变得细小，形成的垢层松软，极易被水流冲掉，大量实验和生产实践证实了这种说法。 静电斥力作用因为聚羧酸在水中电离子成阴离子后有强烈的吸附性， 它会吸附到悬浮在水中的一些泥 砂、粉尘等杂质的粒子上，使其表面带有相同的负电荷，因而使粒子间相互排斥， 呈分散状态悬浮于水中。自然界中许多物质也具备阻垢及分散能力，如木质素、丹宁、淀粉和纤维素。但由于其 原料不稳定，造成产品品质及效果波动较大、费用很高，未能广泛用于大量工业水处理。17第三章 循环冷却水系统中金属的腐蚀及其控制冷却水处理要解决的问题之一是金属设备

52、的腐蚀。 从化学热力学的理论上可知，几种常见的金属碳钢、铜及铜合金、铝和不锈钢在冷却 水中是不稳定的。它们最终将通过腐蚀到达各自的稳定状态腐蚀产物。第一节 冷却水中金属腐蚀的形态 在冷却水系统的正常运行过程中以及化学清洗过程中， 金属常常会发生不同形态的腐蚀。 根据金属腐蚀理论的知识，通过仔细观察腐蚀试样或损坏设备的金属腐蚀形态，再配合 一些其他的方法， 人们常常能找出产生腐蚀的原因和解决腐蚀问题的措施， 所以研究冷却水 系统中金属的腐蚀形态是一种十分有用的方法， 腐蚀的趋势的指腐蚀产生的可能性， 是热力 学概念，而腐蚀的速度表示腐蚀反应快慢，是动力学概念。以下介绍冷却水系统中一些金属的腐蚀形

53、态及其实例。1、均匀腐蚀 均匀腐蚀又称全面腐蚀或普遍腐蚀。 其一般特点是腐蚀过程在金属的全部暴露表面上的 均匀地进行。在腐蚀过程中，金属逐渐变薄，最后被破坏。对碳钢而言，均匀腐蚀主要发生在低 PH的酸性溶液中。例如，冷却水系统中的碳钢换热 器用盐酸、硝酸或硫酸等无机酸进行化学清洗时，如果没有在这些酸中添加适当的缓蚀剂， 则碳钢将发生明显的均匀腐蚀。又如，在加酸过多，冷却水的PH降到很低时，碳钢的设备也将发生明显的均匀腐蚀。2、电偶腐蚀 电偶腐蚀又称双金属腐蚀或接触腐蚀。 当两种不同的金属浸在导电性的水溶液中时，两种金属之间通常存在着电位差。如果这些金属互相接触或用导线连接， 则该电位差就会驱使电子在它们之间流动， 从而形成一个腐 蚀电池。与不接触时相比，耐蚀性较差的金属 （即电位较低的金属）在接触后腐蚀速度通常 会增加，而耐蚀性较好的金属（即电位较高的金属）在接触后腐蚀速度将下降。电偶序是按金属或合金的腐蚀电位EC 的高低而排列的顺序，而电动序则是按纯金属或元素的标准电极电位而排列的顺序。 要预测电偶腐蚀中的电偶关系， 采用电偶序比采用电动 序更为合理。冷却水系统中电偶腐蚀的实例之一是换热器中黄铜换热管和碳钢管板或钢制水室之间 在冷却水中发生的电偶腐蚀。 在腐蚀过程中， 被加速腐蚀的是很厚的钢制管板或水室， 而不 是薄的铜管。 由于钢制管板或水