BChap过渡元素全解PPT教学课件

1、9.1 概述过渡金属通性第1页/共85页2基本概念 一般周期表上d区元素称为过渡元素 最后填充的电子在(n-1)d轨道上，(n-1)d和ns均参与成键，也称为过渡金属 f区元素性质与一般过渡元素不同，称为内过渡元素 争议 有人认为铜副族元素也属于过渡元素，因为其(n-1)d也参与成键 有人认为La、Ac也属于d区过渡元素第2页/共85页3基本特征 熔沸点高、硬度、密度大的金属元素基本位于本区 不少元素形成有颜色的化合物 许多元素形成多种氧化态，从而导致丰富的氧化还原行为 形成配合物的能力比较强，包括形成经典配合物和金属有机配合物 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强过渡元素所有这些特征不同程度

2、上均与价层d电子的存在有关，因而过渡元素的化学可归结为d电子的化学第3页/共85页41. 元素的基本性质 价电子构型 (n-1)d19ns12 n=46，分别称为第一第三过渡系 说明 仅Pd例外，其价电子构型为4d105s0 第二过渡系元素价电子排列不规则较多 Nb 4d45s1，Ru 4d75s1，Rh 4d85s1，Pd W 5d46s2，Pt 5d96s1第4页/共85页5原子半径镧系收缩 第5页/共85页6单质物理性质 熔点3400oC第6页/共85页7单质物理性质 密度22.48gcm-3第7页/共85页8其他物理性质 硬度 一般VBVIIB元素硬度较大，Cr最高（9） 导电性、导热

3、性、延展性均好第8页/共85页9金属升华能（原子化焓）过渡金属具有较多的价电子参与形成金属键，具有较大的升华能SS越大，金属原子相互作用越强，金属的特征越突出第9页/共85页10化学活性变化规律ScTiVCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHg 同族元素从上到下活性下降（IIIBVB除外）第10页/共85页11化学活性变化规律ScTiVCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHg 同周期元素从左到右总体活性下降（但VIIB、IIB有反复）第11页/共85页12显色问题 d

4、区化合物一般有色 d-d跃迁、电荷跃迁 一般d1-9电子构型离子可发生d-d跃迁 弱场下d5构型离子d-d跃迁很弱，相应离子颜色很浅（Mn2+、Fe3+等） 高氧化态离子易发生电荷跃迁 VO43-黄、CrO42-橙黄、MnO4-紫红 正负离子之间相互极化越强，一般颜色越深第12页/共85页132. 氧化态氧化态繁多，丰富的氧化还原化学第13页/共85页14同周期元素氧化态变化趋势自左至右形成族氧化态的能力下降 形成低氧化态(+2)的能力增强随着原子序数增加，原子核对价电子的控制力增强第14页/共85页15同族元素氧化态变化趋势 自上而下，形成高氧化态趋势增强，形成低氧化态趋势减弱 此规律与p区

5、元素规律相反 IIB表现与p区相似 原因 p区和IIB元素存在惰性电子对效应第15页/共85页16思考 ？ p区元素氧化数的改变往往是不连续的 Cl：-1、+1、+3、+4、+5、+7 而过渡元素往往是连续的 V：+1、+2、+3、+4、+5第16页/共85页173. 配合物 过渡元素有很强的配位能力 空的价轨道 富余的d电子（形成反馈键） 金属与CO、NO等配体结合，可以形成低氧化态化合物（0，甚至为负） 过渡金属可以形成金属-金属共价键（P743）第17页/共85页184. 过渡金属与工业催化 几种产量最大、涉及催化过程的无机化学产品的生产全部使用过渡金属催化剂 过渡金属较高的催化活性可认

6、为与电子容易失去、容易得到、或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关 例：V2O5催化SO2氧化 V2O5 + SO2 = V2O4 + SO3 V2O4 + O2 = V2O5 总反应：SO2 + O2 = SO3第18页/共85页19某些重要的过渡金属催化剂工业过程工业过程反应反应催化剂催化剂生产硫酸生产硫酸2SO2 + O2 = 2SO3 V2O5合成氨合成氨N2 + 3H2 = 2NH3Fe/Fe3O4生产硝酸生产硝酸4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2OPt-Rh氯碱工业氯碱工业2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2 + Cl2RuO2人造汽油人造汽油CO + H

7、2 = 烷烃混合物烷烃混合物Fe制备乙醛制备乙醛2C2H4 + O2 = 2CH3CHOPd2+或或Pt2+第19页/共85页9.2 Ti副族第20页/共85页21元素 Ti，Titanium Zr，Zirconium Hf，Hafnium Rf，Rutherfordium Ti是含量丰富的“稀有元素” 本族元素理论上非常活泼，但常温下反应极慢 Zr和Hf存在镧系收缩效应第21页/共85页22氧化态和存在形式 氧化态 自然界存在形式 金红石TiO2，钛铁矿FeTiO3，钙钛矿CaTiO3等 锆英石ZrSiO4，斜锆石ZrO2 HfO2，常与锆矿共生TiZrHf+2+3+4+4+4第22页/共8

8、5页231. 单质 物理性质 均为银白色，Ti为轻金属，Zr、Hf为重金属 密度分别为4.5、6.5、13.3gcm-3 本族元素熔沸点都较高 Ti合金具有优良的耐温性、抗腐蚀性等，强度也很大（铝的密度，钢的性能），广泛应用于航空、潜艇等，每10年产能翻一番第23页/共85页24化学性质 常温下Ti副族元素易钝化，难参与反应 Ti缓缓溶于热浓HCl、热浓H2SO4，生成Ti3+，溶于热HNO3生成TiO2 Zr、Hf缓慢溶于热浓H2SO4、王水，生成MO2 Ti有优良的抗海水腐蚀性 所有Ti副族元素易溶于HF Ti副族元素不溶于碱第24页/共85页25疑问？ 为何Ti难溶于HCl等强酸，却易溶

9、于弱酸HF？ 原因：形成配合物TiF62- 可降低Ti(IV)/Ti电极电势（次要原因） 破环氧化膜：TiO2+6HF=H2TiF6+2H2O 氧化膜破坏后，Ti极易溶解 Ti易溶于很稀的HF+HAc混酸中第25页/共85页26化学性质 高温下Ti等很活泼600K500K1300K1300K1000K第26页/共85页27制备 Ti TiO2 + C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2 TiCl4 + Na或NaH = Ti + NaCl（+ H2） Zr、Hf 反复结晶、萃取、离子交换等分离Zr和Hf K3ZrF6 + 3Na = Z

10、r + 3KF + 3NaF 精炼 Ti + 2I2 100oC TiI4，TiI4 700oC Ti + 2I2第27页/共85页282. 化合物 +4 TiO2、TiOSO4、TiO32- TiCl4 TiF62-、TiCl62-、Ti(NH3)64+、Ti(NO3)4 ZrO2、HfO2、ZrF62-、ZrF73- +3 TiCl3、Ti2O3第28页/共85页29Ti(IV) 一般Ti(IV)认为是共价化合物 TiCl4熔点-24oC，沸点136oC 即使在强酸中也不存在Ti4+，水解成TiO2+ 但TiO2认为是离子化合物 TiF4也具有相当的离子性 TiN、TiC、TiB等接近于原

11、子晶体 Zr(IV)、Hf(IV)的离子性稍强于Ti(IV) ZrCl4熔点300oC，在强酸中存在Zr4+第29页/共85页30TiO2 TiO2是最重要的Ti化合物（钛白）第30页/共85页31TiO2 TiO2惰性较强，但不耐HF。新生成的TiO2则活性较强 TiO2具有一定的两性，但都很弱 TiO2 + H2SO4 TiOSO4 TiO2 + NaOH Na2TiO3 ZrO2结构与TiO2不同（P684） ZrO2也具有微弱两性，比TiO2更偏碱第31页/共85页32TiCl4 最重要的钛卤化物，制备Ti的单质和各种化合物的原料 分子晶体，四面体结构，易溶于有机溶剂，形成溶剂加合物

12、极易潮解发烟，极易水解 生成TiOCl2或TiO2nH2O 溶于浓HCl，形成TiCl62-（黄色） 一定条件下可被还原为Ti(III)第32页/共85页33相关反应 TiOSO4 + H2O = TiO2 + H2SO4 TiO2 + BaCO3 = BaTiO3 + CO2 TiO2 + CCl4 = TiCl4 + CO2 TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2 2TiCl4 + H2 = 2TiCl3 + 2HCl 2TiCl4 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2第33页/共85页34其他Ti(IV)化合物 TiOSO4 极易水解，不能获得Ti(SO4)2，Zr/Hf

13、可获得含水的硫酸正盐 Ti(NO3)4 实际上是内配盐，NO3-与Ti4+以配位键结合 此处NO3-为罕见的双基配体第34页/共85页35Ti(IV)配合物 Ti4+易与F-、Cl-、NH3配位，Zr/Hf与F-配位 Ti4+与H2O2发生特征显色反应 pH1，生成Ti(O2)(OH)(H2O)4+，橙红 pH提高，则失水成Ti2(O2)2O(H2O)62+，橙黄色；强碱性下无色第35页/共85页36Ti(III)化合物 TiO2和TiCl4用H2或活泼金属还原，可得Ti2O3和TiCl3 Ti(III)化合物一般均有色 Ti(H2O)63+紫，TiCl2(H2O)6+绿 Ti(III)还原性

14、较强 Ti(III)极易被氧化：TiCl3 + O2 TiOCl2 Ti3+与Fe3+的反应可用于定量分析第36页/共85页9.3 V副族第37页/共85页38元素 V，Vanadium Nb，Niobium Ta，Tantalum Db，Dubnium 本族元素为分散稀有元素 本族元素理论上也非常活泼 Nb和Ta存在镧系收缩效应 V易形成多酸（类似于Si、P）第38页/共85页39氧化态和存在形式 氧化态 自然界存在形式 钒铅矿Pb5(VO4)3Cl、钒铀矿K(UO2)VO4、绿硫钒石VS2 铌铁矿、钽钛矿FeM2O6VNbTa+2、+3+4、+5+5+5第39页/共85页401. 单质 物

15、理性质 均为银白色，熔沸点高，有较大的熔化热和气化热 纯金属的延展性好，但含O、H和C等杂质，金属弹性减弱，硬度增大 密度较大，均属于重金属 6.1、8.6、16.6gcm-3第40页/共85页41化学性质 理论活性较强，但由于钝化，室温下实际反应活性极弱 抗腐蚀性类似于Ti副族 V溶于热浓H2SO4、HNO3等 Nb、Ta是抗腐蚀性最强的金属，不溶于王水 V副族元素也不耐HF，但强于Ti副族 Ta在HF中溶解缓慢，而在HF-HNO3混酸中较快 3Ta+5HNO3+21HF=3H2TaF7+5NO+10H2O第41页/共85页42化学性质 高温下V副族性质也很活泼 与大多数非金属直接化合，形成

16、结构不一的化合物 V与F2生成VF5，与过量O2生成V2O5，与Cl2生成VCl4 高温下溶于熔融碱中 4V+5O2+12KOH=4K3VO4+6H2O第42页/共85页43制备 天然矿物 氧化物、卤化物或配合物 热还原（金属、H2、C） M2O5+5Ca=5CaO+2M K2TaF7+5Na=2KF+5NaF+Ta第43页/共85页442. 化合物 高氧化态共价性较强，低氧化态离子性较强，Nb、Ta离子性强于VV2O5Nb2O5Ta2O5VF5NbF5TaF5熔点熔点/oC67015121784208095VCl2VCl3VCl4VF3VF4VO2熔点熔点/oC1350500-2614003

17、251967第44页/共85页45+5氧化态 溶液中不存在简单的V5+等 酸性环境下水解成VO3+或VO2+，碱性环境下以VO43-或VO3-形式存在 V2O5两性偏酸，Nb2O5、Hf2O5碱性递增 V2O5溶于冷NaOH溶液（生成Na3VO4），Nb2O5、Hf2O5只与熔融碱反应 V2O5溶于一般强酸，Nb2O5、Hf2O5只溶于HF H3VO4酸性较强，而铌酸钽酸很弱（若于碳酸） V2O5微溶于水（形成淡黄色钒酸） 由于电荷跃迁，V(V)化合物常显色第45页/共85页46V2O5与多钒酸盐 与TiO2不同，V2O5具有较强氧化性 V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 +

18、 3H2O 在不同pH下，V(V)存在形式不同，颜色也发生变化，形成多种多钒酸盐 pH1，VO2+（黄） pH2，V2O5（s，红） pH7，V2O74-、V3O93-、HVO42-等（无色淡黄） pH14，VO43-（无色）第46页/共85页47钒酸盐 VO43-亦可与H2O2显色 强酸性下生成V(O2)3+（红棕） 弱酸、中性下生成VO2(O2)23-（黄色） 实质上是O22-取代了VO3+或VO43-中的O2- 酸性条件下VO2+具有较强氧化性 不同氧化态的V颜色不同 VO2+：黄；VO2+：蓝；V3+：绿；V2+：紫 VO2+与Fe2+反应可用于定量分析第47页/共85页48其他+5氧

19、化态化合物 只存在VF5，不存在VCl5、VBr5等；Nb和Ta存在所有MX5 NbF5、TaF5易聚合 V(V)形成配合物时配位数多为4、6，而Nb、Ta配位数多为6、7第48页/共85页49+4及低氧化态化合物 VO2不溶于水，但也是两性物质 4VO2 + 2KOH = K2V4O9 + H2O VO2 + 2H+ = VO2+ + H2O VCl4易水解 VCl4 + H2O = VOCl2 + 2HCl V2O3、VO为碱性氧化物 VCl3易歧化，也易与KCl等反应 2VCl3 + 3KCl = K3V2Cl9第49页/共85页9.4 Cr副族第50页/共85页51元素 Cr，Chro

20、miun Mo，Molybdenum W，Tungsten Sg，Seaborgium Mo、W易形成多酸 Mo、W存在镧系收缩效应，但差异较大 本族元素理论活性低于Ti、V副族，但实际活性高于二者 从本族开始，从上到下金属活动性下降第51页/共85页52氧化态和存在形式 氧化态 自然界存在形式 铬铁矿Fe(CrO2)2等 辉钼矿MoS2等 黑钨矿(Fe,Mn)WO4、白钨矿CaWO4CrMoW+2、+3+3+3+6+6+6第52页/共85页531. 单质 物理性质 Cr灰白色，Mo、W银白色 熔沸点、硬度等达到最高 本族元素常用于制造特种钢（不锈钢即掺有Cr） 纯金属有一定延展性，但微量掺杂

21、可改变其物性第53页/共85页54化学性质 Cr是活泼金属，可溶于非氧化性酸，但易钝化，不溶于氧化性酸（浓稀HNO3、王水等） Cr + 2H+ = Cr2+ + H2，Cr2+随后迅速被氧化 Mo溶于热浓H2SO4、HNO3、王水等 W溶于王水和HNO3-HF混酸 W+2HNO3+8HF=H2WF8+2NO+4H2O Mo和W均可溶于浓H3PO4 12W+H3PO4+36H2O=H3P(W3O10)4+36H2 本族元素都溶于熔融碱（Na2O2最佳） 高温下本族元素性质较活泼第54页/共85页55制备Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4 (s)Fe2O3(s)Na2CrO

22、4 (aq)Na2Cr2O7 (aq)10001300oCH2O浸取酸化H2SO4AlCr2O3CrNa2Cr2O7 (s)C结晶第55页/共85页56制备FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 = 4Na2WO4 + 4Fe2O3 + 4CO22MoS2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SO2 600oCH2MoH2WO4 (黄钨酸) H2 HCl500oCWO3W第56页/共85页572. 化合物 +2氧化态 Cr2+（蓝色） 不稳定氧化态，易形成高自旋离子，一般有色 Cr(OH)2为碱性氧化物 Mo(II)、W(II) 实际上不是真正的+2离子 MoCl2：Mo6Cl84+Cl4第5

23、7页/共85页58+3氧化态 只有Cr存在稳定的+3氧化态 Cr2O3、Cr(OH)3、CrCl3、Cr3+(aq) Cr在O2中直接燃烧得到Cr2O3，而Mo、W得到MoO3和WO3 Cr2O3是离子化合物，两性氧化物 Cr2O3 + 6H+ = 2Cr3+ + 3H2OCr2O3 + 2OH- + 3H2O = 2Cr(OH)4- Cr(OH)3是两性氢氧化物第58页/共85页59颜色 Cr(III)呈现不同的颜色 Cr2O3：绿；Cr(OH)3：灰蓝；Cr(OH)4-：深绿；其他见课本P702，不要求记忆 Cr3+颜色取决于配体 H2O紫；Cl-绿；NH3黄（溶液中不稳定） Cr3+易形

24、成解离异构现象 Cr(H2O)6Cl3、CrCl(H2O)5Cl2H2O 、 CrCl2(H2O)4Cl2H2O第59页/共85页60知识要点：Cr(III)与Al(III) 相同点 Cr2O3与Al2O3加热均会惰性化 Cr3+和Al3+加热都易水解，都带6结晶水 Cr3+和Al3+与S2-、CO32-等发生双水解 Cr(OH)3和Al(OH)3均溶于NaOH，不溶于氨水 不同点 Cr(III)有色，具有还原性注意掌握Cr3+、Al3+、Zn2+、Cu2+等各自的特性、分离方法第60页/共85页61Cr(III)的还原性 Cr(III)在碱性条件下还原性较强 2Cr(OH)4- + 3H2O

25、2 + 2OH- = 2CrO42- + 8H2O X2、O2、Ag2O甚至S4O62-均可 Cr3+在酸性条件下还原性很弱 对应的氧化态为Cr2O72-第61页/共85页62+6氧化态 CrO3(红)、MoO3(浅黄)和WO3(黄) CrO3必须采用间接方法制备，MoO3和WO3可由单质或硫化物直接氧化 K2Cr2O7 + H2SO4 = K2SO4 + H2O + 2CrO3 三者都是酸酐，但CrO3易溶于水，MoO3和WO3不溶于水只溶于碱 CrO3具有强氧化性，加热分解（生成Cr2O3），而MoO3和WO3很稳定 CrO3与有机物接触并加热会起火第62页/共85页63含氧酸 H2CrO

26、4(黄)、H2MoO4(白)、H2WO4(黄) H2CrO4是易溶于水的强酸，只在水溶液中存在 H2MoO4和H2WO4为固体酸，加热脱水成氧化物 H2MoO4和H2WO4没有氧化性 (NH4)2MoO4 = 2NH3 + H2O + MoO3 对比： 2(NH4)2CrO4 = NH3 + (NH4)2Cr2O7 + H2O (NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O第63页/共85页64多酸 H2CrO4酸性下易缩合为H2Cr2O7 CrO42-(黄) + 2H+ = Cr2O72-(橙) + H2O K=1.01014 H2MoO4和H2WO4酸性下缩合为多酸 仲钼酸

27、根Mo7O246-、Mo8O264-等 H2MoO4和H2WO4还可以形成杂多酸 (NH4)3PMo12O40：PO43-或MoO42-鉴定第64页/共85页65H2CrO4和H2Cr2O7的化学性质 H2Cr2O7是强氧化剂 Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O Cr2O72-与Fe2+是分析化学定量反应 Ag+、Pb2+、Ba2+会促使Cr2O72-转化为CrO42- Ag2CrO4红，PbCrO4、BaCrO4黄 溶解度偏大，可溶于HNO3，会发生沉淀转化第65页/共85页66与H2O2的特征反应 Cr2O72-(或CrO42-) + 酸

28、 + H2O2 注意：不是发生氧化还原反应 Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO5+5H2O CrO5溶于乙醚或戊醇，呈蓝色 CrO5在水中不稳定，易分解 4CrO5 = 2Cr2O3 + 7O2CrOOOOOCrOOOOO第66页/共85页67Cr的化学性质小结Cr3+Cr(OH)3Cr(OH)4-CrO42-Cr2O72-Cr2O3CrO3CrO5OH-OH-H+H+H2O2H2O2I-、SO32-MnO4-H+Ba2+、Ag+、Pb2+，OH-CrCr2+O2O2H+Zn第67页/共85页68Cr的低氧化态 HCr2(CO)10-（P625） Cr(C6H6)、Cr(CO)6 C

29、r(NO)2(CO)3，Cr为-2 Cr(NO)4，Cr为-4 这类化合物一般满足EAN规则第68页/共85页9.5 Mn副族第69页/共85页70元素 Mn，Manganese Tc，Technetium Re，Rhenium Br，Bohrium 镧系收缩效应消失 Tc是唯一“孤立”放射性元素（没有稳定同位素） 本族元素金属活动性在同周期中为反常第70页/共85页71氧化态和存在形式 氧化态 自然界存在形式 软锰矿MnO2，黑锰矿Mn3O4、方锰矿MnO、MnCO3等，同时大量存在于海底 Tc在自然界存量极少，Re以痕量共生于钼矿中MnTcRe+3、+6+4、+6+2、+4、+7+7+7第

30、71页/共85页721. 单质 物理性质 银白色金属，熔沸点、硬度很高，仅次于铬副族 Re熔点仅次于W，而且是沸点最高的金属 Fe、Mn、Cr称为黑色金属，但它们的纯金属都不是黑的 延展性很好第72页/共85页73化学性质 Mn是很活泼的金属，易溶于非氧化性酸，但因钝化室温下不溶于冷浓HNO3 Mn + 2HCl = MnCl2 + H2 加热时Mn可与水反应 Mn + 2H2O = Mn(OH)2 + H2 Re溶于HNO3 3Re+7HNO3=3HReO4+7NO+2H2O Re与HF无作用第73页/共85页74化学性质 加热时，本族元素与X2、B、C、Si、O2、P等直接化合 4Re+O

31、2=2Re2O7；3Mn+2O2=Mn3O4 Mn + X2 = MnX2（F除外） 2Mn + 3F2 = 2MnF3 在氧化剂存在时，Mn溶于熔融碱 Mn+4KOH+3O2=2K2MnO4+2H2O第74页/共85页75Mn及其化合物制备MnO2xH2OMn3O4MnOK2MnO4MnMnO2KMnO4KClO3、KOHCl2中性还原CAlH2H2加热第75页/共85页762. 化合物 Mn的氧化态可从-3+7，连续变化 Mn(NO)(CO)4、Mn2(CO)10、HMn(CO)5 同样满足EAN规则 Re存在一些特殊的化合物 ReH92-：罕见的氢高配位化合物 Re2Cl82-：Re-R

32、e四重键（1+2+1） 只介绍Mn的化合物第76页/共85页77+2氧化态 注意比较Mn2+和Mg2+的相似性 MnO和MgO为碱性氧化物 Mn(OH)2和Mg(OH)2的Ksp接近，在水中有一定溶解度，可溶于NH4Cl Mn2+盐和Mg2+盐可溶性规律相似 不同点 Mn2+有色（浅粉红色），具有还原性 注意MnS颜色（粉红绿）和溶解性第77页/共85页78Mn(II)的还原性 注意与Cr(III)还原性相似性 Mn2+与Cr3+都是酸性环境下最稳定氧化态 碱性环境下还原性强，可被一般氧化剂氧化为MnO2，甚至MnO42- 酸性环境下被强氧化剂氧化成MnO2 Mn2+ + Br2 + 2H2O = MnO2 + 4H+ + Br- 更强的氧化剂可以直接得到MnO