chapt羧酸及其衍生物PPT课件

1、一、羧酸的分类和命名 1. 分类 根据分子中羧基的数目一元酸 mono- 二元酸 di- 多元酸 poly-根据R的性质芳香酸 饱和酸 脂肪酸 不饱和酸第1页/共50页2. 2. 命名a) 俗名 HCOOH CH3COOH蚁酸 酒酒石石酸酸 乳乳酸酸醋醋酸酸 苹苹果果酸酸 柠柠檬檬酸酸HCCOOHOHHC OHCOOHC COOHHOH2C COOHCOOHHC OHH2C COOHHCCH3OHCOOHH2C COOH第2页/共50页b) IUPAC命名法u 选取含羧基的最长碳链作为主链选取含羧基的最长碳链作为主链u 从靠近羧基的一端开始编号从靠近羧基的一端开始编号u 取代基、重键的位置用阿

2、拉伯数字标出取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出 3-甲基-2-丁烯酸3-硝基苯甲酸（或间-）-甲基戊酸（3-甲基戊酸）C CH COOHCH3CH3COOHNO2CH3CH2CHCH2COOHCH3第3页/共50页二、羧酸的物理性质 1. 分子中有两个部位可形成分子中有两个部位可形成H-键，常以二聚体存在键，常以二聚体存在 1） 很高（比M相近的醇高） 例： M甲酸 = M乙醇 100.7 78.5 2） 与水形成H-键=易溶于水 C1C4 的酸与水混溶，R增大，水溶性 CROO HC ROOH第4页/共50页2. 2. 波谱性质 IR：特征吸收：C=OC=O： 缔合 171017101760

3、cm1760cm-1-1 游离 共轭 169016901720cm1720cm-1-1 O-HO-H：缔合 2500 30002500 30003550cm3550cm-1-1游离 辅助： C-OC-O： 121012101320cm1320cm-1-1第5页/共50页饱和脂肪酸饱和脂肪酸 M+小小 芳香酸芳香酸 M+ 大大最主要的裂解方式最主要的裂解方式麦氏重排麦氏重排 CH2C O HONMR:： 23 1013MS：CHH2CCHOHOHRR.+CH2CHR+OHOHHCR.+M/Z=60+14n第6页/共50页三、羧酸的化学性质 结构与反应性结构与反应性R CHHC O HO-+.Nu

4、. .(2)亲核加成-消除 = 取代（OH）(3)-H反应(4)失羧反应(1)酸性反应第7页/共50页OHOH氧上孤对电子所在的P P轨道与C=OC=O的键共轭结果：O-HO-H键极化加大，H H 易离去 酸性 使得羧基碳原子上的正电性削弱 亲核加成比醛酮难 -H-H的酸性比醛酮弱 P-P-共轭 C=OC=O键增长：120 123 pm120 123 pm 的证据： C-OC-O键缩短：143 136 pm143 136 pm+第8页/共50页1. 1. 酸性 酸性大小：酸性大小： 大多无机酸大多无机酸 羧酸羧酸 H2CO3 苯酚苯酚 ROH pKa（甲酸（甲酸） 4.75-5 6.37 9.

5、6 15-19 羧酸溶于羧酸溶于NaHCO3 苯酚不溶苯酚不溶酸根负电荷平均分布在两个O原子上稳定RCOOH + H2OR COO+ H3+O-第9页/共50页电子效应对酸性的影响 诱导效应：X-CH2COOH-I-I使酸性增强X=FClBrICHONO2N+(CH3)3pKa +I+I使酸性减弱H C O O H C H3C O O H(CH3)2CHCOOH pKa 第10页/共50页 共轭效应： X= OH OCHOH OCH3 3 CH CH3 3 H Cl H Cl NONO2 2pKapKa COOHX场效应：pKa ： HCOOHClCOOH第11页/共50页 2. 羧基中羟基被

6、取代的反应 PCl3PCl5 POCl3 + HClSOCl2SO2 + HClH3PO3回回流流COHORCORO CP2O5CORNH2H NH2H ORCOROR+ H2OH+COROH+ORCOClR+第12页/共50页共同的反应历程：RCOOH+ Nu.RCOHR CONuO-+ -OHNu = X-, -NH2, -ORRCOO-消消除除取取代代产产物物.加加成成Nu第13页/共50页 1）酯化 使反应进行到底：+ HORH+ H2OCOOHRCOORR反应慢，H 催化 +可逆，难进行完全乙酸 + 乙醇 K=2/3反应物之一过量除去产物之一（常是H O）使平衡向右移动2第14页/共

7、50页例：OOHCH3+CH2HCH2CH3HHOCH2OO83%H+ (TsOH)苯苯, ref. (-H2O)第15页/共50页反应机理： 两种可能a.R C OHO+H O R+ H2OR C ORO+ HO RR C OOHb.+ H2OR C ORO第16页/共50页实验事实：说明反应是按a式进行的1. 同同位位素素标标记记: :2. 旋旋光光标标记记: :R C OHO+H18O RR C18ORO+ H2OCH3C OHO+H O CCH3(CH2)5CH3HC O CCH3(CH2)5CH3HCH3O* *+ H2O* *第17页/共50页下列羧酸与甲醇的酯化相对速度如下： C

8、H3COOH1羧酸的羧酸的pKa相近相近与同种醇酯化速度相差很大与同种醇酯化速度相差很大进一步支持按进一步支持按a反应机理反应机理因为速控步骤是加成一步，因为速控步骤是加成一步，酰基体积大不利于醇的亲核酰基体积大不利于醇的亲核进攻进攻CH3CH2COOH0.84(CH3)2CHCOOH0.33(CH3)3CCOOH0.037(C2H5)3CCOOH0.00016第18页/共50页完整反应历程可以表示如下：R COOH+ H+R C+OHOHR COHOH+OHR- H+R COHOHORslowfast加成消除R C+OHOR+ -OH- H+R COOR+ H2OHO R.第19页/共50页

9、 1、2醇的酯化按a式进行： 亲核加成消除，动力学上二级反应3醇的酯化按b式进行：消除加成，动力学上是一级反应R3COH + H+R3COH2+slowR3C+ + H2O+ +CR3fast- H+RCOOHRCOHO CR3RCOO CR3+.进一步研究发现：第20页/共50页 2）生成酰卤的反应 历程： PCl3PCl5 POCl3 + HClSOCl2SO2 + HClH3PO3回回流流COROH+COClR+CO+ SOCl2OSOCl+ HCl+ SO2CROHCORClRO第21页/共50页3）生成酸酐的反应 常用OROHOROOR+ H2OP2O52OOOOROOROOHORO

10、H2+2第22页/共50页4）生成酰胺的反应 CH3CH2CH2COOH + NH3CH3CH2CH2COO- +NH425OC185OCCH3CH2CH2CONH2+ H2OOROHORNH2+ NH3 + CO2OH2NNH2+第23页/共50页5）与有机金属化合物的反应）与有机金属化合物的反应 （也属加成（也属加成消除反应）消除反应） 因为中间体 是不溶盐，不能继续反应！ R COMgXORMgX不能进行上述反应COOHO+ CH3LiOOHROOLiRORR+ RLi+ RHRLiCROLiOLiRH2O第24页/共50页3. -H的取代反应羧酸的-H不如醛酮的活泼，需红磷（光、碘、硫

11、等）催化： X NH2,CN,OH等 多功能基化合物CH3COOHBr2 + PBrCH2COOHBr3CCOOH -卤代酸在合成上很有用：第25页/共50页()-C上有强吸电子基的羧酸不稳定：4. 脱羧反应汉斯狄克(Hunsdiecker)反应：RCOOAg + Br2CCl4RBr + CO2 + AgBrCOOH + HgO + 2 Br2Br + HgBr2 + 2 CO222CCl4改改进进法法: :HOOC CH2COOHC CH2COOHCl3C COOHCH3OC CH3CH3OCH3COOH + CO2+ CO2CHCl3 + CO2第26页/共50页5. 羧酸的还原反应 C

12、H2CH CH2COOH1. LiAlH42. H2OCH2CH CH2CH2OHO2NCOOH1. BH3,O2NCH2OH79%OCNNO2COOROCl,BH3不不还还原原但但还还原原双双键键不不影影响响双双键键2. H2O0oC第27页/共50页四、羧酸的制备四、羧酸的制备RCH2OHK2Cr2O7H2SO4RCOOH1. 氧化法醇： 酮：醛：COCH3RRCOO- + CHI3NaOH + I2C6H13CHOKMnO4, H+C6H13COOH第28页/共50页2. 由卤代烃制备RX + NaCNRCNH3O+RCOOHRXMgRMgXCO2RCOOH烃：ClCH3COOHClKM

13、nO4RCH CH2KMnO4RCOOH + CO2第29页/共50页五、羧酸的衍生物CROYY=ClO CORORNH2CROClCROO C ROCROORCRONH2第30页/共50页(一). 羧酸衍生物的命名a) 酰氯和酰胺根据酰基来命名 b) 酸酐和酯根据水解后生成的酸（和醇）来命名 丙烯酰氯 苯甲酰胺 乙酐 乙丙酐 顺丁烯二酸酐 甲基丙烯酸甲酯（单酐） （混酐） （马来酸酐） CH2CH C ClOC NH2OCH3COO C CH3OCH3CH2COCCH3OOOOOOOCH3第31页/共50页（二）. 物理性质a) 不少挥发性酯具有花果香气可作香料 b) 酰胺分子之间形成多个氢

14、键，.（.）比相应羧酸还高。甲酰胺（. 111/20mm），其余均为固体 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）香蕉香 菠萝香 CH3COOCH2CH2CH(CH3)2C3H7COOC4H9C4H9COOCH2CH2CH(CH3)2COHNCH3CH3第32页/共50页c) 波谱性质 CORClCOROCORCORORCORNH2IR(cm-1 ) 18001400 V C=OVC-O(C-NVN-H缔合 游离 3180 3400 16003350 3520 16403300 3440 1640NH2NHRRC N（VCN 22402260）18001860 链强 6017501800 环强17351

15、65016901045131010501300N-H第33页/共50页NMR： 23 3.74.1 58（宽）MS：RCH2COOCHCNH2OOHLRRRRR+OLHR+.+RCLOR+O C LLRC O+.ab.ab第34页/共50页（三）. 羧酸衍生物的化学性质结构与反应性： p-共轭程度： ORC-+CRL.OLCOClRCOORCROCOORRCONH2R1、羰基的亲核加成消除反应：第35页/共50页（1）C 与与Cl分处不同周期，分处不同周期，P轨道的大小、形状轨道的大小、形状不不 匹配，侧面交叠差：匹配，侧面交叠差： （2）O、N 与与 C 轨道匹配，可有效交叠，但轨道匹配，可

16、有效交叠，但O电负电负 性比性比N大，对外层电子控制比大，对外层电子控制比N强，未共用强，未共用电电 子对向子对向C=O共轭转移比共轭转移比N少少. （3）酸酐分子中中间氧上孤对电子同时向两个）酸酐分子中中间氧上孤对电子同时向两个方方 向共轭转移，不如酯中氧上孤对电子向单向共轭转移，不如酯中氧上孤对电子向单方面方面 共轭转移多：共轭转移多：C CC Cl lC CO OC CN N不不如如 和和( (同同周周期期) ) 交交叠叠有有效效第36页/共50页ROCCROO:ROCRO:同同时时向向两两个个方方向向转转移移只只向向单单方方面面转转移移 因此，因此，p-共轭的程度如上所述共轭的程度如上

17、所述p-共轭使共轭使C+削弱，羰基接受亲核进攻的倾向：削弱，羰基接受亲核进攻的倾向： COClRCOORCROCOORRCONH2R RCOO- RO- -NH2第37页/共50页羧酸衍生物都能进行如下几类亲核加成消除反应：COLRCOOHRCOORRCONH2RH2OHORNH3+ HL+总结果，羧酸衍生物的亲核取代活性顺序为：COClRCOORCROCOORRCONH2R第38页/共50页这些反应的历程可用如下的通式表示：碱催化酸催化：COLR+H+C+OHLRCOHRLNuC+OHNuR+ L- H+CONuRNu.COLRCO-RLNu+NuCONuR.+ L-第39页/共50页（1）

18、水解反应）水解反应COClRCOORCOORRCONH2R冷H2OH2OH2O/ NaOHH2O/ H2SO4热H2O激烈RCOOH +HClCOR2 RCOOHHOHorRCOOHRCOONaRCOOH+ROH回流回流NH3(NH4)2SO4第40页/共50页（2）醇解反应COClRCOORCOORRRCOOH+HClCOR+ROHCOORRCOORRCOORRROH第41页/共50页酯交换反应的应用1、的确良的制备的确良的制备COOCH3H3COOC+HOOHCOOH3COOCOCOCOOOHn-1nn2、柠檬酸薄荷酯的制备3、选择脱保护选择脱保护OCCOCH3OH3CO+CH3OHOHC

19、OH3COC COOCH3HOH2C COOCH3H2C COOCH3OH+第42页/共50页（3）氨解反应COClRCOORCOORRRCOO NH4+NH4ClCOR+NH3CONH2RROHCONH2RCONH2R第43页/共50页（4）酸解反应（交换酰基）COClR+RCOOH+COClRRCOOH例例ClClOO2 C3H7COOHCOClC3H7COOHCOOH+COORCORCOORCOR2 RCOOH+2 RCOOH+例例COOH291%COOH3CCOCH3+COO22 CH3COOH特定条件下有用72-74%通常生成平衡混合物，无应用价值，特别是酯和酰胺。第44页/共50页5. 与格氏试剂的反应COClRCORR+ RMgXCOMgXClRRRMgXH2O-MgXClCOHRRR用等摩尔RMgX逐滴加入酰氯,可控制停留在CORR酰酰氯氯: :快慢酸酸酐酐: :OOOH3COMgI低温H3CO