高等有机第二章立体化学原理

1、 立体异构体立体异构体分子的构造分子的构造(即分子中原子相互即分子中原子相互联结的方式和次序联结的方式和次序)相同相同,只是立体结构只是立体结构(即分子中原即分子中原子在空间的排列方式子在空间的排列方式)不同的化合物是立体异构体不同的化合物是立体异构体.立体化学立体化学 是有机化学的重要组成部分是有机化学的重要组成部分.它的它的主要内容主要内容是是研究有机化合物分子的三度空间结构研究有机化合物分子的三度空间结构(立体结构立体结构),及其对化合物的物理性质和化学反应的影响及其对化合物的物理性质和化学反应的影响.同分异构现象同分异构现象构造异构构造异构constitutional立体异构立体异构S

2、tereo-碳链异构碳链异构(如如: :丁烷丁烷/ /异丁烷异丁烷)官能团异构官能团异构(如如: :醚醚/ /醇醇)位置异构位置异构(如如: :辛醇辛醇/ /仲辛醇仲辛醇)构型异构构型异构configurational构象异构构象异构conformational顺反顺反,Z、E异构异构对映对映,非对映异构非对映异构同分异构同分异构isomerism 构造异构、构型异构和构象异构构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上的异构。其中是不同层次上的异构。其中构造异构构造异构属于较低层次的异构形式，其次为属于较低层次的异构形式，其次为构构型异构型异构，而，而构象异构构象异构是较高层次的异是较高层次的异

3、构形式。其中低层次异构形式通常包构形式。其中低层次异构形式通常包含较高层次的异构形式。含较高层次的异构形式。2.1 顺反异构现象顺反异构现象 分子的构造相同，原子或基团在分子的构造相同，原子或基团在键平键平面或环状分子平面面或环状分子平面两边排列方式不同产生两边排列方式不同产生的异构现象，称为的异构现象，称为 顺反顺反(几何几何)异构现象异构现象。一、含双键化合物的顺反异构现象一、含双键化合物的顺反异构现象 双键双键 C=CC=N-和和 -N=N- 阻碍了阻碍了形成双键的原子绕两原子轴线旋转，使两原形成双键的原子绕两原子轴线旋转，使两原子上连的不同原子或基团出现了不同空间排子上连的不同原子或基

4、团出现了不同空间排列，即出现了列，即出现了顺反顺反( (几何几何) )异构现象异构现象。1. 含含 C=C C H ( C H3)2 C H2C H3 C H3C H2C l C H2O H C H2N H2 含有双键或叁键基团，可以分解为连有两个或三个相同原子。CH CH2CHCCCHH( )( )相当于C CH 相当于( )( )CCCCCCH( )( )相当于CCHHCHCHCHC( )( )( )( )( )( )C N相当于( )( )CNNNCC( )( )C N C CHCH CH2 用“顺序规则”来区分 a、b、d、e 原子或基团。连在同一个碳上的两个基团相比较，如果两个碳连的

5、“较优”基团在键平面的同侧者称为 Z-异构体，异构体，用 Z 表示（德文 Zusammen 字首,“同”的意思）；如果两个较优基团在键的异侧者称为 E-异构体异构体，用 E 表示（德文 Entgegen 字首，“相反”的意思）。命名时，Z、E 放到括号中，放到名称前面。用“”表示顺序方向，箭头指向 “较优”基团。注意：顺注意：顺/反、反、Z/E 是两种命名方法，后者包括前是两种命名方法，后者包括前者，但顺式不完全是者，但顺式不完全是 Z 式，反式也不完全是式，反式也不完全是E式。式。 在分子中存在多于一个双键时，分别判断每个双在分子中存在多于一个双键时，分别判断每个双键的键的Z、E构型。命名时

6、，低位号者写在前面，中间构型。命名时，低位号者写在前面，中间用逗号隔开，放括号中，写在名称之前。用逗号隔开，放括号中，写在名称之前。 2、 含含 C=N 双键化合物的顺反异构双键化合物的顺反异构 有机化合物亚胺、肟、腙，羰基缩氨基脲等化合物有机化合物亚胺、肟、腙，羰基缩氨基脲等化合物分子中含分子中含 C=N 键，有键，有Z、E-异构体。异构体。 3、含、含 N=N 双键化合物的顺反异构双键化合物的顺反异构 偶氮化合物含有偶氮化合物含有 N=N键，键，N上两个基团在上两个基团在键键同侧的为顺式或同侧的为顺式或 Z式，在异侧的为反式或式，在异侧的为反式或E式：式： 二、含碳环化合物的顺反异构现象二

7、、含碳环化合物的顺反异构现象 把环状化合物的碳环近似看作一个平面，环碳原子上的取代基有在平面上、下之分，会出现顺反异构现象。 两个碳原子上两个取代基在平面同侧的为顺（cis-）式异构体，在异侧的为反（ trans-）式异构体。命名时，“顺”或“反”置于名称前： 有两个以上环碳原子上各有一个取代基时，有两个以上环碳原子上各有一个取代基时，选选择其中位次最低者择其中位次最低者 为为“参考基团参考基团”，在位号前加，在位号前加 “r(reference group)”表示，其余取代基用顺表示，其余取代基用顺或反表示与或反表示与 “参考基团参考基团”的立体关系：的立体关系： 2.2 2.2 对映异构现

8、象对映异构现象 分子式相同，分子构造也相同，但分子中分子式相同，分子构造也相同，但分子中原子和基团在空间排列不同，形成实物与镜原子和基团在空间排列不同，形成实物与镜象的关系，这种现象称为象的关系，这种现象称为对映异构现象对映异构现象；具具有对映异构现象的分子称为有对映异构现象的分子称为对映异构体对映异构体。 1. 1.偏振光偏振光 （Plane-polarized lightPlane-polarized light）普通光通过尼科尔棱镜形成的只在一个方向上传播的平面光普通光通过尼科尔棱镜形成的只在一个方向上传播的平面光一、一、 旋光性旋光性 (optical activity) 是识别是识别

9、对映对映异构体异构体 的重要方法的重要方法 旋光物质：具有光学活性旋光物质：具有光学活性( (旋光性旋光性) )的物质。的物质。2. 2. 旋光性（光学活性旋光性（光学活性optical activityoptical activity） 物质能使偏振光发生偏转的性质物质能使偏振光发生偏转的性质 在立体化学中在立体化学中, ,不能与镜象叠合的分子叫不能与镜象叠合的分子叫手性分子手性分子, ,而能叠合的叫而能叠合的叫非手性分子非手性分子. .镜象与手性的概念镜象与手性的概念 一个物体若与自身镜象不能叠合一个物体若与自身镜象不能叠合, ,叫具有叫具有手性手性.左手和右手不能叠合左手和右手不能叠合

10、左右手互为镜象左右手互为镜象在有机化学中在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性凡是手性分子都具有旋光性( (有些手有些手性分子旋光度很小性分子旋光度很小); );而非手性分子则没有旋光性而非手性分子则没有旋光性. .手性分子与手性生物受体之间的相互作用手性分子与手性生物受体之间的相互作用 例如：例如： HOHONH2COOHHOHOHH2NHOOCH (+)-多巴多巴（无生理效应）（无生理效应） (-)-多巴多巴（抗帕金森病）（抗帕金森病） 二、分子的对称性与手性二、分子的对称性与手性 1. 1. 对称面对称面 能把分子切成互为镜像的两半的平面，称为分子的对称面，常用表示，如下图： 甲烷CH4

11、有六个对称面，即通过四面体每条棱与中心碳原子的平面。 三氯甲烷CHCl3有三个对称面，即通过四面体和氢原子相连的每条棱与中心碳原子的平面。 苯分子有七个对称面，即通过正六边形对边中点与分子平面垂直的三个平面，通过正六边形对角与分子平面垂直的三个平面，另一个是六个碳原子六个氢原子所在的分子平面。 顺1,3-二甲基环丁烷有两个对称面，即通过四边形对角与四边形平面垂直的两个平面。2. 2. 对称中心对称中心 若分子中有一点 “i”，分子中任何一个原子或基团与i点连线，在其延长线的相等距离处都能遇到相同原子或基团，i点是该分子的对称中心。 如图： 苯、反-1,3-二甲基环丁烷和反-2,3-二氯-2-丁

12、烯都有对称中心。 在有机化学中，一般根据分子的对称性对称性（对称面和对称中心）来判断有机分子是否具有手性。 凡具有对称面或对称中心的分子，都能与其镜像叠合，都是非手性分子。 而既没有对称面，也没有对称中心的分子，不能与其镜像叠合，都是手性分子。 3 3、分子的结构与手性的关系、分子的结构与手性的关系 直观的方法是制作该分子的实物和镜影两个模 型，观察它们是否能够完全重叠（不现实）。 三、手性碳原子三、手性碳原子（不对称中心): 所谓手性碳原子，是指和四个不同的原子或基团连接的碳原子，常用“”号予以标注，例如： CH3CHCH2CH3ClCH3CHCHCH2CH3Cl Cl 在绝大多数情况下，分

13、子有无手性往往与分子中是否含有手性碳原子有关。含有一个手性碳原子的分子往往具有手性。含有多个手性碳原子的分子不一定都具有手性，而不含手性碳原子的分子也不一定不具有手性。手性碳构型表示手性碳构型表示 手性碳的构型表示要求能把分子中的原子或基团手性碳的构型表示要求能把分子中的原子或基团在空间的排列清楚而简洁地表示出来。在空间的排列清楚而简洁地表示出来。 手性碳构型表示式有三种：球棒式球棒式：把碳原子、与碳相连的原子或基团画成球，标出化学符号，用棒表示共价键。这种表示清楚、直观，但书写麻烦。 立体透视式立体透视式 ：手性碳放在纸面上，粗实线或楔线连接的原子或基团在纸面前 ，用虚线连接的在纸 面后，用

14、细实线连接的在纸面上。这种表示清楚、直观，但书写也较麻烦。费歇尔投影式费歇尔投影式： 以手性碳为中心，竖放的基团在纸面后面，横以手性碳为中心，竖放的基团在纸面后面，横放的基团在纸面前面，习惯上把碳链放在竖放位置，放的基团在纸面前面，习惯上把碳链放在竖放位置，编号小者在上端。然后向纸面投影，用实线表示共编号小者在上端。然后向纸面投影，用实线表示共价键，相交处为价键，相交处为C C* *。C C* *不写出来，其余四个基团写出不写出来，其余四个基团写出来。这种表示清楚，书写也比较方便，是经常使用来。这种表示清楚，书写也比较方便，是经常使用的表示方法。的表示方法。 上述三种表示方法是等价的，可用于书

15、面表示，上述三种表示方法是等价的，可用于书面表示，不能用于口头表示，也不便于命名。不能用于口头表示，也不便于命名。 手性碳构型有两种标记方法，在命名时写在名称前。四、手性碳构型的标记四、手性碳构型的标记1. D-L1. D-L构型标记法构型标记法 D-L（Dextro和Leavo的字首，D意为“右”，L意为“左”）标记法是以甘油醛（2,3-二羟基丙醛CH2OHCHOHCHO）为参照标准。 在费歇尔投影式中，手性碳上的在费歇尔投影式中，手性碳上的OH在右边的构型在右边的构型()规定为规定为 D 型型， OH在左边的构型在左边的构型()是是 L型型。 其他化合物，在保持手性碳构型不变的化学转其他化

16、合物，在保持手性碳构型不变的化学转化过程中，可由化过程中，可由D D型甘油醛转化来的化合物就是型甘油醛转化来的化合物就是D D型型的，可由的，可由L L型甘油醛转化来的化合物就是型甘油醛转化来的化合物就是L L型的。型的。 D（）甘油醛 D（）甘油酸 D（）乳酸HOHCH2OHCHOHOHCH2OHHOHCOOHCOOHCH3OH 规定了甘油醛的构型后，其它旋光性物质的构型可通过一定的化学转变与甘油醛联系起来推断。 D、L标记法是相对于人为规定的甘油醛作为参比物确定的的构型，所以构型又叫做相对构型。 1951年通过X射线衍射法测定了右旋酒石酸铷钾的真实构型，恰好与其相对构型相同。这样假定的甘油

17、醛的相对构型就是绝对构型了，以甘油醛作为参比物确定的其它旋光性物质的相对构型就是绝对构型了。 HCH3COOHH2N D、L标记法一般适用于含一个手性碳原子的化合物。在标记氨基酸和糖类化合物的构型时仍普遍采用。NH2HCH3COOH L2氨基丙酸 D2氨基丙酸 2. R-S构型标记法构型标记法 R-S标记法是广泛使用的一种方法。标记法是广泛使用的一种方法。 把手性碳连接的四个原子或基团a、b、c、d按“顺序规则”排列，若abcd，把最不优的原子或基团 d远离观察者，a,b,c朝向观察者。正像司机面对 汽车方向盘，a,b,c在盘上。若若abc是顺时针方向转，手性碳原子为是顺时针方向转，手性碳原子

18、为 R-构构型，用型，用R表示；表示；若若abc是逆时针方向转，手性碳原子为是逆时针方向转，手性碳原子为 S-构构型，用型，用S表示。表示。 对费歇尔投影式： 如果最小基团排在竖键上时，其他三个基团的若为顺时针方向排列，则为R构型；其他三个基团的若为逆时针方向排列，则为S构型； 如果最小基团排在横键上时，其他三个基团的若为顺时针方向排列，则为S构型；其他三个基团的若为逆时针方向排列，则为R构型。C2H5HClCHOCHOClHC2H5R-2-氯丁醛C2H5HClCHOS-2-氯丁醛R-2-氯丁醛COOHCH3OHHHOCOOHCH3H从右后方观察 从左后方观察 OH COOH CH3为顺时针排

19、列 R R乳酸乳酸 S S乳酸乳酸OH COOH CH3为逆时针排列 3. 3. 注意：注意： (1)D构型不一定是R构型，L构型也不全是S构型。(2)在D-L标记中，在化学转化过程中手性中心构型不变化，产物构型标记不变化。(3)在R-S构型标记中，在化学转化过程中即使手性中心构型不改变，产物构型的标记有可能改变。如： 4. 4. 命名标记命名标记n已明确构型的手性化合物在命名时要将 R、S 或D、L放到名称前并与名称间用半字线“-”隔开。n如果分子中有多个手性碳，要分别判断每个手性碳的构型是R或S。命名时将手性碳位号与R 或 S 一起放在括号内，写到名称前面。例如：COOHCOOHOHHCl

20、HCH3CH3H OHOHH（2 2R R,3,3R R）-2-2-羟基羟基-3-3-氯氯丁二酸丁二酸（2 2S S,3,3S S）-2,3-2,3-二羟二羟基丁二醇基丁二醇五、含一个手性碳原子化合物的光学异构现象五、含一个手性碳原子化合物的光学异构现象 1.1.分子的旋光性与手性分子的旋光性与手性例1. 肌肉中分离出来的乳酸是 右旋光乳酸, +3.82（水）; 葡萄糖发酵得到乳酸是 左旋光乳酸， -3.82（水）。15 D15 D例例2. 手性 2-丁醇 CH3*CHOHCH2CH3的旋光度分别为(+)-2-丁醇， +13.9和 (-)-2-丁醇 -13.9。20 D20 D2.2.对映体和

21、外消旋体对映体和外消旋体 像乳酸这样，分子式相同，构造也相同，构型不同，形成实物与镜像不能重合关系的两种分子的现象，称为对映异构现象对映异构现象 ，这种异构体称为对对映异构体映异构体，简称对映体对映体。由于这种异构体都具有旋光能力，因此又有旋光异构现象和旋光异构体之称，简称光学异构现象光学异构现象 和旋光体旋光体。 对映体是成对存在的，它们旋光能力相同，但旋光方向相反，其等量混合物为外消旋体。六、含多个手性碳原子化合物的光学异构六、含多个手性碳原子化合物的光学异构现象现象1.含有两个不同手性碳原子的化合物 含有一个手性碳原子的化合物有两个旋光异构体（一对对映体）。 含有两个不相同手性碳原子的化

22、合物有四个旋光异构体（两对对映体）。例如：例如：2.2.含有两个相同手性碳原子的化合物含有两个相同手性碳原子的化合物 (1)光学异构体的数目：例：2,3-二羟基丁二酸(HOOC*CHOH*CHOHCOOH) I与与II互为对映体，互为对映体，III在纸面上旋转在纸面上旋转180，变为，变为IV ，两者是同一个化合物。，两者是同一个化合物。 III（IV）分子内有一对称面）分子内有一对称面，非手性化合物，非手性化合物，无旋光性，称为无旋光性，称为内消旋体内消旋体。用。用“meso-”或或“m-”表示。表示。命名时在名称前加命名时在名称前加“meso-”，习惯上内消旋体也看成，习惯上内消旋体也看成

23、旋光异构体。旋光异构体。 七、碳环化合物的对映异构现象七、碳环化合物的对映异构现象1,2-环丙烷二甲酸 在在1,2-1,2-环丙烷二甲酸分子中环丙烷二甲酸分子中, ,有两个相同手性有两个相同手性碳原子碳原子, ,在顺式结构中有对称面在顺式结构中有对称面, ,是内消旋化合是内消旋化合物物, ,无旋光性；反式结构是手性分子，有一对对无旋光性；反式结构是手性分子，有一对对映体。映体。1,2-二甲基环己烷 有两个相同手性碳原子,顺式分子中有对称面，是内消旋化合物；反式分子有一对对映体;共3个光学异构体。1-氯-2-溴环己烷 有两个不同的手性碳原子，两对对映体，四个光学异构体。八、含非手性碳原子的化合物

24、的对映异构现象八、含非手性碳原子的化合物的对映异构现象 能形成手性中心的元素不仅仅限于碳，其他的元素也可以生成手性中心，构成对映异构现象。 如连有四个不同配体（基团、原子或电子对）的元素有机化合物很多。例: 一对对映体已拆分一对对映体已拆分NRRRNRRRC6H5H3CNCH2C6H5C H2CHCH2+未拆分出光活异构体未拆分出光活异构体（未共用电子对起不到（未共用电子对起不到一个一个 键的作用。）键的作用。）九、含有手性轴和手性面化合物的对映异构现象1.1.含手性轴的化合物含手性轴的化合物(1) 丙二烯型化合物 在1,2-二烯烃分子中,两端的碳为 sp2 杂化,中间碳 sp 杂化,形成两个

25、互相垂直的键,而两端C上连的基团所在平面也互相垂直,当两端碳上连有不同基团时,可以形成对映体。丙二烯分子的键：2，3-戊二烯Vont Hoff（荷兰）（荷兰）Bel（法）（法）（1901年诺贝尔奖）年诺贝尔奖）CCCababSPSP2SP2实例：实例：a=苯基，苯基，b=萘基，萘基，1935年拆分。年拆分。(2)(2)螺环化合物螺环化合物 在2,6-二甲基螺3.3庚烷分子中,两个四元环是钢性的,两个平面互相垂直,在C2和C6上的两个基团所在平面也互相垂直,与1,2-丙二烯结构相似.有对映异构体存在。(3) (3) 联苯型化合物联苯型化合物在联苯系的邻位有四个大的取代基,限制两苯环绕环间轴线自由

26、旋转,当两苯环上是不对称被取代时,就出现对映体。例1. 2,2-二羧基-6,6-二氯联苯有对映体,是旋光性化合物。 HOOCNO2COOHNO2NO2COOHNO2HOOC 这里强调的是大基团不对称取代的结果。这里强调的是大基团不对称取代的结果。 例如：例如： 2,6-二羧基二羧基- 2, 6 -二溴联苯二溴联苯(对称取对称取代），虽然限制两苯环绕代），虽然限制两苯环绕键旋转，但不形成对键旋转，但不形成对映异构现象。映异构现象。 2. 2. 有手性面的旋光异构体有手性面的旋光异构体 六螺并苯类化合物六螺并苯类化合物,是六个苯环用相邻两碳原子是六个苯环用相邻两碳原子稠合，分子中的碳原子都是稠合，

27、分子中的碳原子都是sp2杂化。分子应该是平杂化。分子应该是平面结构，但两端环上的两个氢原子拥挤，使两端苯面结构，但两端环上的两个氢原子拥挤，使两端苯环不能在一个平面上环不能在一个平面上,一上一下，像个螺旋，出现不一上一下，像个螺旋，出现不对称现象，产生对映异构现象。其旋光能力惊人，对称现象，产生对映异构现象。其旋光能力惊人，=3700。蒄（无手性）蒄（无手性）六螺并苯（有手性）六螺并苯（有手性）十、手性药物和不对称合成1.1.生物分子的手性生物分子的手性 举例：生物选择代谢一对对映体中一个异构体；人体只吸收右旋葡萄糖；细胞只用左旋氨基酸合成蛋白质；蛋白质中氨基酸都是L-型；酶本身是手性化合物；

28、肠道中催化蛋白质代谢的胰凝乳朊酶分子中含251个手性碳。可见手性化合物对生物的重要性。2.2.手性药物手性药物 许多药物都是手性的，且只有一个对映体有效，另一个无效，甚至起相反作用。抗炎剂布络芬抗炎剂布络芬 仅仅S-构型有效，构型有效，R-构型无效，纯构型无效，纯S-构型发生作用快。构型发生作用快。抗高血压药抗高血压药只有只有S-构型有效，而构型有效，而R-构型有高毒性。构型有高毒性。(CH3)2CHCH2CHOHCOOHOHOHCH2CNH2CH3COOHNOONOOHHNOONHOOHRS镇静作用镇静作用强烈致畸作用，强烈致畸作用，导致导致一万多名畸胎。一万多名畸胎。 反应停（反应停（20

29、世纪世纪60年代）年代）（halidomide，-苯肽茂二酰亚胺，塞利多米苯肽茂二酰亚胺，塞利多米 ）合成对称合成不对称合成（选向率为0）立体选择性反应（选向率：0100%）立体专一性反应（选向率 ）100%反应物1反应物2+产物1（R）产物2（S）+ RPO纯实测.% SPO纯实测.%ee = R - SR + S 100%ee = S - RR + S 100%de = A - BA + B 100%de = B - AA + B100% 选向率选向率0用拆分法提纯用拆分法提纯100%几乎只有一种产物；可用重结晶法来提纯。几乎只有一种产物；可用重结晶法来提纯。选向率选向率非手性分子非手性分

30、子有一个有一个手手性中心性中心外消旋体外消旋体CH3CHO + HCNCH3CHCNOHOHHCOOHCH3CH3HHOCOOH（少）（少）（多）（多）反应物有一个反应物有一个手性中心手性中心C2H5HH3CCHO+HCNC2H5HH3CHHOCNC2H5HH3COHHCNH2OC2H5HH3CHHOCOOHC2H5HH3COHHCOOH产物有二个手性中心，非对映体。产物有二个手性中心，非对映体。大量的实验事实证明：大量的实验事实证明：一个非手性分子在反应过程中产生一个非手性分子在反应过程中产生一个手性一个手性中心中心时，产物为外消旋体；但一个手性分子时，产物为外消旋体；但一个手性分子在反应过

31、程中产生在反应过程中产生第二个手性中心第二个手性中心时，将会时，将会产生二个产生二个不等量的非对映体不等量的非对映体。2.3 2.3 分子的构象分子的构象 分子的构象分子的构象：在常温下，分子中的原子或基团绕着单键（键）旋转，在空间产生了一系列不同的排列，这一系列排列称为分子的构分子的构象象。每一种排列称为构象异构体构象异构体。 构象与生物大分子二级结构构象与生物大分子二级结构 CCCCONHOCNCHCONCHOCNCHCCONHOCNCHCONCHOCNCHCCONHOCNCHHHHH CHRNCHCRNOHHCHRNCHCRNOHHCHCRNOHCHRCO氢氢键键OCH2OHOCH2OH

32、OCH2OHOCH2OHOOCH2OHOCH2OHOOOOOCH2OHOCH2OHOCH2OHOCH2OHOOCH2OHOCH2OHOOOOOCH2OHOCH2OHOCH2OHOCH2OHOOCH2OHOCH2OHOOOOOO-角蛋白螺旋结构角蛋白螺旋结构 直链淀粉的螺旋结构直链淀粉的螺旋结构蛋白质的折叠版结构蛋白质的折叠版结构DNA的双螺旋结构的双螺旋结构讨论产物构型用构象概念讨论产物构型用构象概念 E2反应反应CH CH O稳定稳定 （反式）多（反式）多不稳定不稳定 （顺式）少（顺式）少BrCH3CHCH2CH332HBrCH3CH3HHHCH3CH3HHBrOC2H5 HBrCH3HHC

33、H3HCH3HCH3HOC2H5 Br= = CCHCH3CH3HCCCHHCH3H+-反应物结构、过渡态稳定性决定产物反式烯烃多反应物结构、过渡态稳定性决定产物反式烯烃多（R R）- 分子旋光性与构象有关分子旋光性与构象有关 ；构象对映体、内消旋体、外消旋体：构象对映体、内消旋体、外消旋体：HHCH3CH3HHHH3CHCH3HHH3CHHCH3HHHHHCH3HHCH3HHCH3HHHCH3HH3CHH 对映体 对映体 内消旋体非对映体非对映体CH3丁烷极限构象丁烷极限构象一、链烷烃的构象一、链烷烃的构象1.基本概念异象体：同一构型，不同的构象异构体又称为异象体，通常称为不同的构象。稳定构

34、象：在一系列构象中能量最低（最稳定、存在时间最长或出现几率最大）的构象称为稳定构象，又称为优势构象。2.乙烷的构象 乙烷分子绕CC 键旋转 ，产生无数个构象异构体，其中有两个典型构象异构体，称为极限构象异构体重叠式（顺叠式）构象、交叉式（反叠式）构象。重叠式构象交叉式构象构象的表示方法：构象的表示方法：Newman(纽曼纽曼) 锯架式锯架式 伞式伞式 投影式投影式乙烷的两种典型构象乙烷的两种典型构象交叉式构象交叉式构象: 能量最低能量最低, 最稳定最稳定, 是乙烷的是乙烷的优势构象优势构象重叠式构象重叠式构象: 能量最高能量最高, 最不稳定最不稳定两种构象的能量相差不大两种构象的能量相差不大(

35、12.1kJmol-1), 室温时分子所具室温时分子所具有的动能即能克服这一能垒有的动能即能克服这一能垒, 足以使各构象间迅速转化足以使各构象间迅速转化, 成为无数个构象异构体的动态平衡混合物。室温时乙烷成为无数个构象异构体的动态平衡混合物。室温时乙烷分子大都以分子大都以最稳定的交叉式构象最稳定的交叉式构象状态存在。状态存在。3. 丁烷的构象丁烷的构象沿着沿着C2C3 键旋转时形成键旋转时形成四种典型构象四种典型构象。能量能量: 对位交叉式对位交叉式邻位交叉式邻位交叉式部分重叠式部分重叠式邻位交叉式邻位交叉式部分重叠式部分重叠式全重叠式全重叠式烷在室温下主要以对位交叉式和邻位交叉式构象存在烷在

36、室温下主要以对位交叉式和邻位交叉式构象存在丁烷分子也可以绕 C1C2 和 C3C4 键旋转产生类似的构象。相邻的两碳上的 CH 键都处于反位交叉式，碳链呈锯齿状排列：4.4.正构烷烃的构象正构烷烃的构象高碳数链烷烃的优势构象：相邻的碳原子的构象都是反位交叉式，碳链呈锯齿状排列 。5.5.分子构象的作用分子构象的作用 构象影响分子间作用力等，因而影响化合物的性 质（如熔点）和反应机理。注意： 这里讨论是链烷烃的构象，在分析其他类化合物构象时，在相邻碳原子上连有可形成氢键的基团时，会改变构象。例：CH2ClCH2OH的稳定构象是 因为氢键的能量远大于稳定构象的能量。二、环烷烃的构象二、环烷烃的构象

37、 1.1.环丙烷的构象环丙烷的构象 环丙烷是三个碳原子的环，只能是平面构象，即它的构型。 尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为： (1)所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。 (2)C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力”存在。2.2.环丁烷的构象环丁烷的构象 环丁烷有两种极限构象： 平面式构象：像环丙烷一样，不稳定，因为扭转张力和“角张力”存在。 蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。 通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。3.3.环戊烷的构象环戊烷的构象环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象。环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象。两者

38、处于平衡。因为平面构象能量较大，一般两者处于平衡。因为平面构象能量较大，一般认为环戊烷采取这种构象可能性很少。认为环戊烷采取这种构象可能性很少。E相对=kJ/mol信封式E=0半椅型E=0 4.4.环己烷的构象环己烷的构象(1)历史 环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来 。Baeyer 1885年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型 Sachse 1889年质疑张力学说只适合小环，提出环己烷有船型、椅型两种构象。 Hassle 1930年利用偶极矩测定法和电子衍射法研究环己烷构象，CCC=109.5，气相、液相中环己烷几乎全是椅型构象。Barton 1950年发展了构象理论，以甾族化合物为

39、对象提出构象分析，把构象分析明确地引入有机化学中。Hassel 和Barton获1969年Nobel化学奖。(2) 椅型和船型构象环己烷保持碳原子的109.5键角，提出了椅型和船型构象。 椅型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C6和C3分别在平面的下方和平面的上方，很象椅脚和椅背，故称“椅型”。 船型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6在平面上方。形状象只船，C3和C6相当船头和船尾，故称“船型”。椅型构象船型构象 在椅型构象中,从透视式和纽曼式中可以看到：相邻的两个碳上的 CH 都是交叉式构象，非键合的氢间最近距离0.25 nm，大于0.24 nm（正常非键合氢之间的

40、距离）。C原子的键角109.5。无各种张力，是优势构象，在平衡构象中约占99.9%。环己烷的椅型构象环己烷的椅型构象 在船型构象中，船底上四个 C 中 C1 和 C2 ，C4 和 C5 是重叠构象，有扭转张力，船头和船尾上两个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距0.183nm，小于正常非键氢原子间距离(0.24nm)，有非键张力，它的能量比椅型高 30 kJmol-1。 (3) 扭船型和半椅型构象。扭船型和半椅型构象。 扭船型构象：扭船型构象： 将船型构象的碳扭转约将船型构象的碳扭转约30，变成扭船型：，变成扭船型：环己烷的扭船型构象 与船与船型型相比：旗杆键的氢非键张力减少；比船相比：旗杆键的氢非

41、键张力减少；比船型型构象构象低低 7 kJmol-1。(4)(4)环的翻转环的翻转 当由一种椅型翻转成另一种椅型构象时，要当由一种椅型翻转成另一种椅型构象时，要经过两个半椅型，两个扭船型和一个船型等构象：经过两个半椅型，两个扭船型和一个船型等构象：(5)(5)平伏键与直立键平伏键与直立键 环己烷的椅型构象中，六个碳原子分别在两个平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中，C2、C4、C6在下面的平面中。一个三重对称轴，垂直于两平面。直立键：每个碳上有一根与轴平行的 CH 键，称直立键，也称竖直键（a 键）。有三根向上，三根向下。平伏键：每个碳上有一根与平行平面成 19角的CH 键称平伏键，也

42、称水平键（e 键）。有三根向上偏19，三根向下偏 19。直立与平伏键转换：当从一种椅型构象翻转成另一种椅型构象时，平伏键转变成直立键，直立键变成平伏键。a ee a 这种翻转可用 NMR谱跟踪，当温度降到 -89时，可清楚测到 C6D11H a键上H和e键上H。.取代环己烷的构象 (1)一取代环己烷：有取代基 R 在 a 键上和在 e 键上两种构象。在 e 键上的构象稳定。因为，R 在e 键上是对位交叉构象，在 a 键上是邻位交叉构象。随着 R 基团的增大，在 e 键上的构象比例增加。R在a键和e键(2) 二取代环己烷：二取代基的情况有几种取代位置，还有顺反关系。一般是大取代基在 e 键上的是

43、稳定构象。立体化学中研究环已烷衍生物性质时，经常引入一个叔丁基，此时，叔丁基在 e 键的构象稳定，环不易再翻转，称为 “锁住效应” 。反式-1-甲基-4-叔丁基环己烷构象顺式-1-甲基-4-叔丁基环己烷构象(3)多取代基环己烷：在确定多取代环己烷的构象时，一般是大取代基在 e 键上，多个取代基在 e 键上的构象稳定。例：例：1. 试写出试写出1,4-二甲基环己烷顺反异构体的构象异构体二甲基环己烷顺反异构体的构象异构体,并比较其稳定性。并比较其稳定性。 2.写出下面化合物的优势构象。写出下面化合物的优势构象。C CH H3 3H HC C2 2H H5 5H HH H( (C CH H3 3) )2 2C CH H6