第七章卤代烷

1、第 七 章 卤 代 烷(alkyl halides)2 7-1 分类和命名分类和命名 7-2 卤代烷的物理性质卤代烷的物理性质 7-3 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质 一、卤代烷的亲核取代反应一、卤代烷的亲核取代反应 1、亲核取代的反应历程、亲核取代的反应历程 2、亲核取代反应的影响因素、亲核取代反应的影响因素 3、亲核取代反应的立体化学、亲核取代反应的立体化学 二、卤代烷的消除反应二、卤代烷的消除反应 第七章第七章 卤代烃卤代烃(halo-hydrocarbon)3 1、消除反应的反应历程、消除反应的反应历程 2、消除反应的取向、消除反应的取向 3、消除反应的立体化学、消除反应的立体化学

2、4、消除反应与取代反应的竞争、消除反应与取代反应的竞争三、不饱和卤代烃的取代反应三、不饱和卤代烃的取代反应四、卤代烃与金属的反应四、卤代烃与金属的反应 一、有机镁化合物一、有机镁化合物 二、有机锂化合物二、有机锂化合物 4概述：概述：用途及重要性：用途及重要性：聚氯乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯双对氯苯基三氯乙烷（双对氯苯基三氯乙烷（ddt）chccl3clclch2chclncf2cf2n卤代烷在有机合成中起承上启下的纽带作用，是原料和目标卤代烷在有机合成中起承上启下的纽带作用，是原料和目标化合物之间的重要桥梁。化合物之间的重要桥梁。邓健 制作 陆阳 审校5 卤代烷烃卤代烷烃 卤代烯烃卤代

3、烯烃 卤代芳烃卤代芳烃 伯卤代烃伯卤代烃: 仲卤代烃仲卤代烃: 叔卤代烃叔卤代烃: 一卤代烃一卤代烃 二卤代烃二卤代烃 多卤代烃多卤代烃 氟代烃氟代烃 氯代烃氯代烃 溴卤烃溴卤烃 碘代烃碘代烃 一、分类一、分类 乙烯型rch=chrch=ch- -x x烯丙型 rch=chchrch=chch2 2- -x x孤立型rch=ch(chrch=ch(ch2 2) )n nx x(n2)苯型苯型arar- -x x苄型苄型archarch2 2- -x x孤立型孤立型 ar(char(ch2 2) )n nx x( (n n2)2)7-1 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名6二二. 卤代烃的命名

4、卤代烃的命名 (nomenclature)1. 习惯命名习惯命名规则：先叫取代基后叫卤素。规则：先叫取代基后叫卤素。(ch3)3ccl叔丁基氯叔丁基氯苄基氯苄基氯ch3ch2chch3br仲丁基溴仲丁基溴ch2cl7chcl3氯仿氯仿chbr3溴仿溴仿chi3碘仿碘仿cf3cf2cf3全氟丙烷全氟丙烷注意：注意：82. 系统命名系统命名简单卤代烃命名：简单卤代烃命名：“卤素名卤素名”+ “某烃某烃”。ch3ch2ch2ch2cl1-氯丁烷氯丁烷ch3chchch3ch3br2-甲基甲基-3-溴丁烷溴丁烷cl7,7-二甲基二甲基-1-氯二环氯二环2.2.1庚烷庚烷clcl7,7-二氯二环二氯二环

5、4.1.0庚烷庚烷9clch3顺顺-1-甲基甲基-2-氯环己烷氯环己烷ch3ch(ch3)2brh（s）-2-甲基甲基-3-溴丁烷溴丁烷ch2chhcch2clch33-甲基甲基-4-氯氯-1-丁烯丁烯邓健 制作 陆阳 审校10cchich2ch2ch2ch2ch3ch3ch2ch3clch3chch2chch3ch3clch3chch2chch3ch3cl117-2 卤代烷的结构卤代烷的结构rch2x + -12诱导效应诱导效应电子云沿键链（包括电子云沿键链（包括键和键和键）按键）按一定方向移动的效应，一定方向移动的效应，或者说是键的极性通过键链依次诱导传递的效应，称为诱导或者说是键的极性通

6、过键链依次诱导传递的效应，称为诱导效应（效应（inductive effectsinductive effects），通常用），通常用“i i”表示。表示。 cxchcy+ii效应效应标 准-f -cl -br -i -och3 -nhcoch3 -c6h6 ch ch2 h -ch3 -c2h5 -ch(ch3)2 -c(ch3)3 ccccclch3chch2-+邓健 制作 张喜轩 审校13hhhh3ccchhhh chhhh3ccchhhh hhhh3ccchhhhhhhh3ccchhhh c-+诱导效应诱导效应吸电子诱导效应吸电子诱导效应(-i )斥电子诱导效应斥电子诱导效应(+i )

7、 诱导效应是永久存在的电子效应诱导效应是永久存在的电子效应, 这种效应沿着这种效应沿着分子链由近及远传递下去并逐渐减弱分子链由近及远传递下去并逐渐减弱, 一般经过一般经过23个碳原子后即可忽略不计个碳原子后即可忽略不计 (单向极化单向极化,短程作用短程作用)。邓健 制作 张喜轩 审校14 根据实验结果根据实验结果, 得出一些取代基的电负性次序如下：得出一些取代基的电负性次序如下：157-3 卤代烷的物理性质卤代烷的物理性质 （physical properties of halo-hydrocarbon ） 1. 颜色：纯的一卤代烷无色；纯的碘代烷无色，久置有色。颜色：纯的一卤代烷无色；纯的碘

8、代烷无色，久置有色。 3. 物态：室温下，一卤代烃多为液态；少数低级卤代烷为气物态：室温下，一卤代烃多为液态；少数低级卤代烷为气 态（如态（如ch3cl）；）；15个碳以上的卤代烷为固态。个碳以上的卤代烷为固态。 2. 气味：许多卤代烷具有强烈的气味；卤代烃的蒸气有毒，气味：许多卤代烷具有强烈的气味；卤代烃的蒸气有毒， 应尽量避免吸入。应尽量避免吸入。16 4. 沸点：沸点：m，b.p。 5. 相对密度：一氯代烷相对密度：一氯代烷1；一溴一溴代烷和代烷和一碘一碘代烷代烷1。 碳原子数相同的卤代烷：碳原子数相同的卤代烷：rirbr rcl 同系列中，卤代烷的相对密度随同系列中，卤代烷的相对密度随

9、碳原子数的碳原子数的而而。 支链支链， b.p。 6. 可燃性：随可燃性：随x原子数目的原子数目的而而。 7. 卤代烷的定性实验。卤代烷的定性实验。17 . beilstein试验。试验。 用铜丝沾少量卤代烷置火焰上灼烧，除氟代烃外，所有用铜丝沾少量卤代烷置火焰上灼烧，除氟代烃外，所有 . 硝酸银醇溶液试验。硝酸银醇溶液试验。 . 碘化钠丙酮溶液。碘化钠丙酮溶液。卤代烃均能产生绿色火焰。卤代烃均能产生绿色火焰。 rx+ agno3c2h5ohrono2+agxch3chch3br+ nai丙 酮ch3chch3i+ nabr nabr与与nacl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而nai却溶于丙酮，从

10、而有利于反应的进行。却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。邓健 制作 陆阳 审校187-4 7-4 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质r chhchhx(1) (2)nub- (1) : ; (1) 和和 (2) : 人民卫生电子音像出版社19一、卤代烷的亲核取代反应及反应机制一、卤代烷的亲核取代反应及反应机制 （一）亲核取代反应（一）亲核取代反应nu:- rxrnu x:-r xroh（醇类） + naxnaoh/h2orcn（腈类） + naxnacn/醇naorror（醚类）+ naxrnh2（胺类）+ hxhnh2邓健 制作 陆阳 审校20 卤代烃与卤代烃与 naoh 或或 koh 的水溶液

11、共热的水溶液共热，x被被-oh取代，产物为取代，产物为醇醇。这个反应也叫。这个反应也叫水解水解。 此反应常用于将此反应常用于将-oh引入一些较复杂的分子中，引入一些较复杂的分子中，因为有时直接引入因为有时直接引入-oh 比直接引入比直接引入 x 更为困难。更为困难。(ch3)3ccl hoh(ch3)3coh hclc2h5 br + naoh（aq）c2h5 oh + nabr1. 被羟基被羟基 (-oh) 取代取代 邓健 制作 陆阳 审校21 卤代烷与醇钠卤代烷与醇钠(或酚钠或酚钠)作用作用, x 被被 -or取代取代, 生成生成醚醚。rx + naor ror+ nax2. 被烃氧基被烃

12、氧基 (-or) 取代取代 ch3ch2ch2br naoch(ch3)2ch3ch2ch2och(ch3)2丙基异丙基醚丙基异丙基醚(isopropyl propyl ether) 这是制备混合醚的方法这是制备混合醚的方法,叫叫williamson 醚合成法醚合成法。伯卤烷效果。伯卤烷效果最好最好, 仲卤烷效果较差仲卤烷效果较差, 叔卤烷不能用叔卤烷不能用 (易发生消除生成烯烃易发生消除生成烯烃)。人民卫生电子音像出版社22卤代烷与氨作用，生成卤代烷与氨作用，生成胺胺。3. 被氨基取代被氨基取代 c2h5br+nh3c2h5nh2c2h5br_ hbr(c2h5)2nh(c2h5)3nc2h

13、5br_ hbrc2h5br-(c2h5)4nbrc2h5nh2c2h5br_ hbr(c2h5)2nh(c2h5)2nh(c2h5)3nc2h5br-(c2h5)4nbr反应得混合物，氨过量时主要生成反应得混合物，氨过量时主要生成伯胺伯胺。 人民卫生电子音像出版社23 卤代烷与卤代烷与nacn或或kcn的醇溶液共热，的醇溶液共热，x 被被 -cn取代，生成取代，生成腈腈。4. 被氰基被氰基 (-cn) 取代取代 戊二酸戊二酸 (pentanedioic acid) brch2ch2ch2br 2 nacnetoh/h2oncch2ch2ch2cn2 nabrhh2nch2ch2ch2ch2c

14、h2nh2ho2cch2ch2ch2co2hh3o+ 通过这个反应，分子中增加了碳原子。通过这个反应，分子中增加了碳原子。且腈中的且腈中的cn可转变成其它官能团。可转变成其它官能团。邓健 制作 陆阳 审校24 卤烃与卤烃与agno3的醇溶液作用的醇溶液作用,生成生成硝酸酯硝酸酯和和agx 沉淀沉淀:5. 被硝酸根取代被硝酸根取代 推测卤代烃的类型推测卤代烃的类型 活性顺序：活性顺序： 3。rx 2。rx1。rx( x 原子相同时时 )rx+ agno3c2h5ohrono2+agx25 6. 卤离子交换反应：卤离子交换反应：ch3chch3br+ nai丙 酮ch3chch3i+ nabr n

15、abr与与nacl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而nai却溶于丙酮，从而却溶于丙酮，从而 有利于反应的进行。有利于反应的进行。人民卫生电子音像出版社261. ch3ch2-br hccnana hsna ionach3co2na2. h2n-ch2ch2ch2ch2cl nh + hclnh + hclch3ch2cchch3ch2-sh (thiol)ch3ch2-i (halogen interchange)ch3ch2o(ether)ch3co2ch2ch3(ester)ch3ch2cchch3ch2-sh (thiol)ch3ch2-i (halogen interchange)ch3ch

16、2o(ether)ch3co2ch2ch3(ester)(卤素交换反应卤素交换反应) (硫醇硫醇) (醚醚) (酯酯) 27二、亲核取代反应历程：二、亲核取代反应历程：rx+nurnu+x反应物亲核试剂产 物离去基团反应速率 = 碰撞几率取向几率 能量几率浓度 ,几率t,几率m,几率符合方向的 有效碰撞大于最低活化能的有效碰撞28=k ch3br oh ch3br+ohch3oh+br a. 反应机理：反应机理： 以以ch3br的碱性水解为例：的碱性水解为例：1. 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应 ( (sn2-substitution nucleo- philic)： 由此可见，这是一个

17、动力学二级反应。其反应速率由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率 与溴甲烷和碱的浓度成正比。与溴甲烷和碱的浓度成正比。29ho+chhhbrhocbrhhhchohhh+br ho 从离去基团溴原子的背面进攻中心碳原子，受溴原子的电子效应和空间效应的影响最小。复sp3中心碳原子与五个其他原子或基团相连接，由于较为拥挤，导致其热力学稳定性差，易于断键，使中心碳原子恢杂化。30 sn2反应的能量变化曲线如下图所示：反应的能量变化曲线如下图所示： 由图可见，在由图可见，在sn2反反应中，新键的形成和旧键应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，是的断裂是同时进行的，是一个一步完成的反应。一个一

18、步完成的反应。3132 b. sn2反应的立体化学：反应的立体化学：i128+c6h13cihch3chii128c6h13ch3ch+ii128c6h13ch3sr sn2反应的立体化学特征：反应的立体化学特征： 构型反转构型反转( (亦称亦称walden转化转化) )。33例：例：ho+c6h13brhh3cc6h13hohch3（r）（s）注意：瓦尔登转变注意：瓦尔登转变是指是指骨架骨架构型转变，不是指构型转变，不是指r转为转为s 或或s转为转为r。例：例：h3cbrclhho+ch3hoclh（r）（r）34(ch3)3cbr+oh(ch3)3coh+br 2. 单分子亲核取代反应单分

19、子亲核取代反应( (sn1) )： a. 反应机理：反应机理： 以以(ch3)3cbr的碱性水解为例：的碱性水解为例：=k (ch3)3cbr 由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率 只与叔丁基溴的浓度有关。只与叔丁基溴的浓度有关。35 单分子亲核取代反应是分步进行的：单分子亲核取代反应是分步进行的： 第一步：第一步：(ch3)3cbr慢(ch3)3cbr+(ch3)3c+br 第二步：第二步：(ch3)3coh+(ch3)3c+oh快(ch3)3coh 过渡状态过渡状态中间体中间体36 sn1反应的能量变化曲线如下图所示：反应的能量变化曲线如

20、下图所示：37碳正离子的相对稳定性碳正离子的相对稳定性n稳定性次序稳定性次序：3o 2o 1o ch3+n共价键离解能解释；共价键离解能解释；n碳正离子的结构：诱导效应。碳正离子的结构：诱导效应。38 b. sn1反应的另一个特点反应的另一个特点重排：重排： 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预 料，它将显示出碳正离子反应的特性。料，它将显示出碳正离子反应的特性。 如：如：2,2-二甲基二甲基-3-溴丁烷的醇解：溴丁烷的醇解：39ch3cchch3ch3ch3brc2h5oc2h5ohch3cchch3ch3ch3oc2h5(sn2)c2h5

21、oc2h5oh(sn1)ch3cchch3ch3ch3+重 派ch3cchch3ch3ch3+ch3cchch3ch3c2h5oc2h5ohch3c2h5o2。碳正离子3。碳正离子40sn1反应的活性中间体为碳正离子，结构为：反应的活性中间体为碳正离子，结构为：cr1r2r3sp2杂化：平面结构杂化：平面结构nucr2r3r1nucr2r3r1nu若底物旋光，取代后得到的产物是外消旋的。若底物旋光，取代后得到的产物是外消旋的。但在大多数实验中，只得到部分外消旋产物。但在大多数实验中，只得到部分外消旋产物。 c. sn1反应的立体化学：反应的立体化学：41例：例：苯基氯乙烷水解时，苯基氯乙烷水解

22、时，87%发生外消旋发生外消旋 化，化，13% 发生构型转化。发生构型转化。chch3c6h5clohh2ochch3c6h5+cl慢chch3c6h5ohchch3c6h5ho+42 离子对机理离子对机理rx认为底物在溶剂中解离是分步的，并按如下方式形成离子对：认为底物在溶剂中解离是分步的，并按如下方式形成离子对：k1k -1r+xk2k -2rxk3k -3r+x分子骨架分子骨架构型转化构型转化紧密离子对紧密离子对骨架构型转化骨架构型转化典型典型sn2溶剂分割离子对溶剂分割离子对部分外消旋化部分外消旋化碳正离子碳正离子外消旋化外消旋化典型典型sn1碳正离子越稳定，解离程度越大，碳正离子起的

23、作用就越碳正离子越稳定，解离程度越大，碳正离子起的作用就越突出。若碳正离子不稳定，而试剂的亲核性又比较强，那突出。若碳正离子不稳定，而试剂的亲核性又比较强，那么分子和紧密离子对的作用就越突出。么分子和紧密离子对的作用就越突出。三三. 影响亲核取代反应机制的因素影响亲核取代反应机制的因素 (1) 底物卤代烃的结构底物卤代烃的结构(2) 亲核试剂的亲核能力亲核试剂的亲核能力(3) 离去基的离去能力离去基的离去能力(4) 溶剂效应溶剂效应 44 1. 烃基结构的影响烃基结构的影响 a. 对对sn2反应的影响反应的影响: 如前所述：如前所述： sn2反应的特点是亲核试剂从反应的特点是亲核试剂从 cx

24、键的键的 背后接近反应中心碳原子的，显然，背后接近反应中心碳原子的，显然，- 碳上连有的碳上连有的 烃基烃基，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率 必然必然。因此，在。因此，在sn2反应中，卤代烷的活性次序应反应中，卤代烷的活性次序应 该是：该是：ch3x 1。rx 2。rx 3。rx三、影响亲核取代反应的因素三、影响亲核取代反应的因素45chhhbrch3chhchhbrchhch3chhbrchch3ch3ch3chhbrcch310.820.0360.000012相对速率： 结论结论：- c上烃基上烃基， sn2反应速率反应速率。46 b. 对对

25、sn1反应的影响：反应的影响： sn1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个 稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因 此，在此，在sn1反应中，卤代烷的活性次序应该是：反应中，卤代烷的活性次序应该是：1。rx 2。rx3。rxch3x471。rx2。rx3。rxch3xsn2sn1 然而，对于桥环卤代烷，当然而，对于桥环卤代烷，当x位于桥头碳上时，位于桥头碳上时， 无论无论是是sn1反应，还是反应，还是sn2反应，均难以发生。如：反应，均难以发生。如：clsn2空间位阻较大，难以从cx键的背后接

26、近反应中心碳原子。sn1+受桥原子的牵制作用，难以伸展成平面构型。48 无论无论sn1反应，还是反应，还是sn2反应，在决定反应的关键步反应，在决定反应的关键步 2. 离去基团的影响离去基团的影响 骤中，都包含骤中，都包含cx键的断裂键的断裂，因此，离去基团，因此，离去基团x的的 性质对性质对sn1反应和反应和sn2反应将产生相似的影响，即卤代反应将产生相似的影响，即卤代 烷的活性次序是：烷的活性次序是：rirbrrclrf49好的离去基团有：好的离去基团有：clbrh2oioso2ch3oso2oso2no2不好的离去基团有不好的离去基团有：fhoronh2nhrcn硫酸根、硫酸酯的酸根、磺

27、酸根都是好的离去基团。硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根都是好的离去基团。这是因为：氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，这是因为：氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上， 从而使负离子稳定，所以负离子易离去。从而使负离子稳定，所以负离子易离去。50亲核试剂的亲核试剂的亲核能力亲核能力，浓度浓度，反应，反应。 两个因素两个因素：a. 试剂的碱性试剂的碱性( (即给电子性即给电子性) )； b.b.试剂的可试剂的可 极化性极化性( (即极化度或变形性即极化度或变形性) )。 (1)(1) 试剂的碱性：试剂的碱性： 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的

28、关系可能一致，也可能不一致。系可能一致，也可能不一致。 3. 亲核试剂的影响亲核试剂的影响51 a. 亲核性与碱性一致：亲核性与碱性一致： a. 同周期元素所形成的亲核试剂同周期元素所形成的亲核试剂r3c r2n ro f碱 性 , 从左到右依次减弱亲核性：( 可由其共轭酸来判断 ) b. 同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂 fnh2 ohnh3h2o亲核性：rohoc6h5och3coono3hso4碱 性 , 从左到右依次减弱( 可由其共轭酸来判断 )52ch3oc2h5o(ch3)2cho(ch3)3co亲核性： b.亲核性与碱性不一致亲核性与碱性不

29、一致( (亲核试剂体积大小的影响亲核试剂体积大小的影响) )：ch3oc2h5o(ch3)2cho(ch3)3co碱 性： (2)(2) 试剂的可极化性试剂的可极化性 可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。53 在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能，故亲核能力增强。的活化能，故亲核能力增强。 显然显然，同族元

30、素，随原子序数的增大，核对核外电同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力子的束缚力，可极化性，可极化性，亲核能力，亲核能力。ibrclfshoh54质子性溶剂：水、醇、羧酸；质子性溶剂：水、醇、羧酸；非质子性溶剂：非质子性溶剂： 非极性：己烷、苯、乙醚；非极性：己烷、苯、乙醚； 极性：有利于极性：有利于sn2反应，对反应，对sn1影响不大影响不大 二甲基亚砜（二甲基亚砜（dmso）、）、n，n-二二 甲基甲酰胺（甲基甲酰胺（dmf）、四氢呋喃（）、四氢呋喃（thf） 4. 溶剂的影响溶剂的影响55 a. 对对sn1反应的影响：反应的影响：rxrx+r+x 电中性电中性 电荷增加电荷增加

31、 溶剂的极性溶剂的极性，有利于，有利于sn1反应的进行。反应的进行。 极性溶剂的存在，使过渡态能量下降更多，降低活化极性溶剂的存在，使过渡态能量下降更多，降低活化 能，加速反应。能，加速反应。56 b. 对对sn2反应的影响：反应的影响： 溶剂对溶剂对sn2反应的影响较为复杂反应的影响较为复杂，通常情况下是增强通常情况下是增强 溶剂的极性对反应不利。溶剂的极性对反应不利。(1)nu+rlnurlnur+l电荷分散电荷集中程度：过渡态电荷集中程度：过渡态 起始态，极性，有利起始态，极性，有利 过渡态过渡态 起始态，极性，不利起始态，极性，不利-57 练习练习： 1. 下面各对亲和取代反应，各按何

32、种机理进行？哪一下面各对亲和取代反应，各按何种机理进行？哪一 个更快？为什么？个更快？为什么？(1)(ch3)3cbr+h2o(ch3)3coh+hbrch3ch2chbrch3+h2och3ch2chohch3+hbr58(2)ch3ch2cl+nai丙 酮ch3ch2i+ nacl(ch3)2chcl+nai丙 酮(ch3)2chi+ nacl(3)ch3(ch2)3ch2br+naohh2och3(ch2)3ch2oh+nabrch3ch2chch2brch3+naohh2och3ch2chch2ohch3+nabr59 2. 卤代烷与卤代烷与naoh在水在水-乙醇溶液中进行反应，下列乙

33、醇溶液中进行反应，下列 哪些是哪些是sn2机理？哪些是机理？哪些是sn1机理？机理？ (1) 产物发生产物发生walden转化；转化； (2) 增加溶剂的含水量反应明显加快；增加溶剂的含水量反应明显加快； (3) 有重排反应；有重排反应； (4) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷；叔卤烷反应速率大于仲卤烷； (5) 反应只有一步。反应只有一步。60 3. 指出下列各对反应中，何者较快？为什么？指出下列各对反应中，何者较快？为什么？(1)ch3ch2chch2brch3ch3(ch2)3br+cn+cnch3ch2chch2cnch3ch3(ch2)3cn+br+br(2)(ch3)2chch2clh2

34、o(ch3)2chch2oh(ch3)2chch2brh2o(ch3)2chch2oh(3)ch3i+naohh2och3oh+naich3i+nashh2och3sh+nai人民卫生电子音像出版社61二、二、 卤代烷的消除反应卤代烷的消除反应( elimination ) cx 键的极性使得键的极性使得 带部分正电荷，并通过诱带部分正电荷，并通过诱导效应影响导效应影响 h，使其显酸性。正电性的，使其显酸性。正电性的易受亲核易受亲核试剂进攻试剂进攻, 发生取代反应；而显酸性的发生取代反应；而显酸性的 h 易受碱进攻易受碱进攻, 卤代烃失去卤代烃失去 而发生而发生消除反应消除反应(elimina

35、tion,e)。r-ch2ch2-oh + x- r-ch=ch2 + hx rchch2xh snoh-/h2oeoh-/etohrchch2xh rchch2xhrchch2xh snoh-/h2oeoh-/etohoh-snoh-sne e邓健 制作 陆阳 审校62rchch2+ koh rch=ch2+ hxetoh h xrchch2+ koh rch=ch2+ hxetoh h x 在这类反应中，卤代烷除失去在这类反应中，卤代烷除失去 x 外，还从外，还从 碳原子上脱去一个碳原子上脱去一个 h 原子原子, 故称为故称为-消除反应消除反应。 由于叔卤代烷有由于叔卤代烷有3个个 -c，

36、其上的，其上的h均有均有可能消除，故发生消除反应的活性顺序是可能消除，故发生消除反应的活性顺序是:63 1. 双分子消除反应双分子消除反应( (e2) ) 以以ch3ch2ch2br为例：为例：hchch2brch3oh+按hocbrch2ch3h hhocch2ch3hh按hchch2brch3ohch3ch=ch2+ h2o+br 亲核取代反应亲核取代反应 - 消除反应消除反应(一一)、消除反应的反应历程、消除反应的反应历程64 上述反应的本质差别在于：按上述反应的本质差别在于：按进行反应，碱进攻进行反应，碱进攻的是的是-c，发生的是亲核取代反应；按，发生的是亲核取代反应；按进行反应，碱进

37、行反应，碱进攻的是进攻的是-h，发生的是消除反应。，发生的是消除反应。 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：步完成的反应，反应的动力学方程为：=k rx 碱 碱=ho ,ro 等。65 2. 单分子消除反应单分子消除反应( (e1) ) 以以( (ch3) )3cbr为例：为例：ch3cbrch3ch3慢ch3cch3ch2hh2occh2brch3oh按按(ch3)3coh=ch3+br+ 由此可见：由此可见：a. 反应也是分步进行的；反应也是分步进行的；b. 反应速度只反应速度只 与与rx有关，其动力学方

38、程为：有关，其动力学方程为： 总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随 发生的。发生的。=k rx 66二、消除反应的取向二、消除反应的取向 实践表明：卤代烷的实践表明：卤代烷的- 消除反应：消除反应： 、saytzeff( (查依采夫查依采夫) )取向；取向； 、hofmann( (霍夫曼霍夫曼) )取向。取向。 在通常情况下将遵循在通常情况下将遵循saytzeff规则规则生成连有取代生成连有取代 基较多的烯烃。基较多的烯烃。67 e1消除：消除：ch3cch2ch3ch3brch3ch2och3ch2onach2cchch3ch3+hh按 按

39、 ch2cch2ch3ch3=ch3cchch3ch3=，hofmann 产物saytzeff 产物ch3cchch3ch3h，ch3ch2o+ch2cch2ch3ch3+h，ch3ch2o过渡状态：按 活化能较低，易于活化能较低，易于形成。形成。按活化能较高，不易形成。活化能较高，不易形成。68 e2消除：消除：按，ch3chchch2hhbroh按ch3chchch2hhbrho，ch3chchch2hhbrohch3chch=ch3ch3ch2chch2=81%19%较稳定较不稳定 由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳定性，都说明主要产

40、物应是定性，都说明主要产物应是saytzeff 产物。产物。69三、消除反应的立体化学三、消除反应的立体化学 - 消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。 将离去基团将离去基团x与被消除的与被消除的- h 放在同一平面上，若放在同一平面上，若x与与- h 在在键的同侧被消除，称为键的同侧被消除，称为顺式消除顺式消除；若若x与与- h在在键的两侧键的两侧( (异侧异侧) )被消除，称为被消除，称为反式消除。反式消除。cchxb顺式消除cc反式消除cchxb70ch3ch2chch3brkoet / etoh70 c。cc=ch3hcc=ch3hch3c

41、h3hhch3ch2ch=ch2+60%20%20% 实践表明：在按实践表明：在按 e2 机理进行消除的反应中，一般情机理进行消除的反应中，一般情 况下发生的是反式消除。如：况下发生的是反式消除。如：ch3ch3hhhbrch3hbrhhch3c2h5oc2h5occch3ch3hhch3hbrhhch3呈对位交叉式，有利于过渡状态的形成71四、取代与消除反应的竞争四、取代与消除反应的竞争 如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻-c原子而发生原子而发生sn反应，也可进攻反应，也可进攻-h原子而发生原子而发生e反应，这反应，这是两个相互竞争的反应。然而，

42、如何才能使反应按我们是两个相互竞争的反应。然而，如何才能使反应按我们所需的方向进行，就必须对影响所需的方向进行，就必须对影响sn和和e反应的因素有一个反应的因素有一个清楚的认识。清楚的认识。 721. 伯卤代烷伯卤代烷 倾向于发生倾向于发生sn2亲核取代反应。亲核取代反应。例例：ch3ch2brc2h5ohc2h5onach3ch2och2ch399%+ch2ch21%注意：注意：. 当卤代烷结构复杂，可能发生消去反应。当卤代烷结构复杂，可能发生消去反应。ch3ch2ch2br919ch3chch2brch34060rbr+c2h5oc2h5oh取代产物取代产物 + 消去产物消去产物c2h5br99173. 当试剂是强碱、浓碱，而且碱的体积大时易发生消去。当试剂是强碱、浓碱，而且碱的体积大时易发生消去。ch3ch2brnanh2ch2ch2ch3(ch2)15ch2ch2br(ch3)3cok(ch3)3cohch3(ch2)15chch285%. 某些含活泼某些含活泼-h的一级卤代烷以消去为主。的一级卤代烷以消去为主。ch2ch2brnaohh2och ch2742. 叔卤代烷叔卤代烷e1消去为主。弱减（例：消去为主。弱减（例：na2co3水溶液）下也发生水溶液）下也发