结构化学§2原子的结构与原子光谱chap2

1、黑体辐射黑体辐射能量量子化能量量子化Planck常数常数光电效应光电效应光子光子Bohr原子模型原子模型轨道角动量量子化轨道角动量量子化波粒二象性波粒二象性de Broglie关系式关系式 第一章重点Schrdinger方程方程定态定态概率密度概率密度不确定原理不确定原理能量能量- -时间不确定关系时间不确定关系波函数波函数品优性品优性线性厄米算符线性厄米算符平均值平均值本征函数本征函数本征态与非本征态本征态与非本征态本征值本征值Hamilton算符算符态叠加原理态叠加原理阱中粒子阱中粒子节点或节面节点或节面零点能零点能 2 2. .原子的结构与原子光谱原子的结构与原子光谱2.1 单电子原子的

2、单电子原子的Schrdinger方程及其解方程及其解2.2 量子数与波函数量子数与波函数2.3 多电子原子结构与原子轨道多电子原子结构与原子轨道2.4 电子自旋与保里原理电子自旋与保里原理 2.5 原子的状态和原子光谱原子的状态和原子光谱 道尔顿道尔顿 原子学说（原子学说（1803）汤姆逊发现电子（汤姆逊发现电子（1904）玻尔原子模型玻尔原子模型（1913）薛定轭电子云模型薛定轭电子云模型（1926）Rutherford发现原发现原子核（子核（1909-1911）先讨论核型单电子体系，再讨论核型多电子体系。先讨论核型单电子体系，再讨论核型多电子体系。一、一、 方程方程:dingeroSchr

3、 +Ze.e(x,y,z)(X,Y,Z)r位能：库仑场位能：库仑场rZerV024)(rZemhmhHZzYyXxreeNN02222222222488)()()(2.1 单电子原子的单电子原子的Schrdinger方程及其解方程及其解2.1.1 单电子原子的单电子原子的Schrdinger方程方程单电子体系：单电子体系： H 、 He+ 、 Li 2+等氢原子和类氢离子等氢原子和类氢离子由于由于s/cms/cmkg.mkg.meNeN8531271010101109106731所以，再处理原子中的电子状态时，采取所以，再处理原子中的电子状态时，采取（1）定核近似（即定核近似（即 BornOp

4、penheimer 近似）。近似）。忽略核的动能，且核处于坐标原点（忽略核的动能，且核处于坐标原点（0，0，0），那），那2220222248zyxrrZemhHeeZ 是核电荷，是核电荷，r是电子离核的距离是电子离核的距离 0是真空电容率是真空电容率dingeroSchr 方程的直角坐标形式为方程的直角坐标形式为ErZemhEHee)48(02222因因 r 不能变数分离，往往要变换坐标不能变数分离，往往要变换坐标（2）用电子质量代替约化质量用电子质量代替约化质量电子实际上是绕原子的质量中心运动电子实际上是绕原子的质量中心运动二、球极坐标表达式：二、球极坐标表达式：xzypcosrzsins

5、inrycossinrx222zyxrx/ytgr/zcos), r( f)z , y, x( f2000:r径向径向角度角度利用复合函数微分法利用复合函数微分法Laplace算符的球极算符的球极坐标表达式为坐标表达式为22222222111sinr)(sinsinr)rr(rr0)4(8sin1)(sinsin1)(102222222222rZeEhmrrrrrr方程为方程为 由于由于 是三个独立变量是三个独立变量, r令令)()()r(R), r(并代入方程，并代入方程， 得得0)4(8sin)(sinsin)(02222222222RrZeEhmrRrRrRrrrRsinr22两边同乘以

6、两边同乘以 ，经变换，得到三个常微分方程，经变换，得到三个常微分方程 2222202222218()()4sin(sin)sin1dRmZerErkR rdrhrkmm R 方程方程方程方程方程方程2.1.2变数变数 分离法分离法202222)4(8)(1rrZeEhmrRrrR222sin1)(sinsin1k222sin1)(sinsin1krrZeEhmrRrrR202222)4(8)(1R 方程方程乘以乘以sin2222sin1)(sinsink22222sin(sin)sin1kmm 2221sin)(sinsink方程方程方程方程方程的解：方程的解：222mdd2112202022

7、2AAdeeAdmm,Aeimmkimimm*mimm特征根特征根两个特解两个特解依归一化条件依归一化条件故故方程复数形式的解为方程复数形式的解为imme21由于由于 是循环坐标：是循环坐标： 依单值条件依单值条件)()(22.1.3 单电子原子薛定谔方程的一般单电子原子薛定谔方程的一般解解,mmcos,msinmsinimcosee)ee(eeimimimim)(imim210120212212222那那当当时，上式成立时，上式成立满足上式的条件为满足上式的条件为所以所以 复数形式的解及量子化条件为复数形式的解及量子化条件为, 2, 1, 0,21meimm m的取值是量子化的，称为磁量子数

8、的取值是量子化的，称为磁量子数应用态叠加原理，其实数形式的解为应用态叠加原理，其实数形式的解为miccmccmmmmmmsin22)(cos22)(sincosmsin)(imcos)(mmsinmmmcosm121121复函数复函数实函数实函数线形组合线形组合归一化后，得：归一化后，得： m 复函数解 实函数解方程的解单电子原子的波函数单电子原子的波函数:0sinsincos0sin)(sinsin1222222mkddddkmdddd方程方程上式为缔合勒让德方程。用级函数法解方程时，为了得到收敛解上式为缔合勒让德方程。用级函数法解方程时，为了得到收敛解当当,mm,m)(k210210210

9、1式中式中（为项数）（为项数）故恒有故恒有那那才能得到收敛解才能得到收敛解)(R方程方程0) 1()4(82) 1(,)4(8)(12022222202222RrrZeEhmdrdRrdrRdkkrrZeEhmdrdRrdrdR 上式为关联拉盖尔方程。用级函数法解方程时，为了得到收敛上式为关联拉盖尔方程。用级函数法解方程时，为了得到收敛解解得得,n)n( , ,n, ,)(neV.aeR,RnZEn2112101210161320222这里这里（为项数）（为项数）恒有恒有那那才能得到收敛解才能得到收敛解)r(R具体解的形式具体解的形式 可查表。可查表。)r(R, )(, )(,nm,m结论：结

10、论：,m)n( , ,n)()()r(R), r(mm,nm,n210121021注意：在直角坐标中注意：在直角坐标中 在球极坐标中在球极坐标中ddrdsinrddxdydzd2一、一、 主量子数主量子数 n,n,RnZEn2122物理意义：决定单电子体系中各能级的能量。物理意义：决定单电子体系中各能级的能量。nm, 相同，而相同，而 不同的态称为能量的简并态不同的态称为能量的简并态简并度简并度210123112n)n()(gn状态表示：状态表示：12121121020010021,nn:m,n（四重简并态）（四重简并态）2.2 量子数与波函数量子数与波函数2.2.1 量子数的物理意义量子数的

11、物理意义eVnZnZREn6 .13*2222H原子原子: Z=1 n=1n决定了单电子体系能量决定了单电子体系能量222204228nZhenZREn222204221118hemnZREe= 13.606 eV22048heR二、二、角量子数角量子数角动量平方算符角动量平方算符222222222222222222222222414144114h)(kRhRsinm)(sinsinhM)mdd(sinR)(sinsinRhMsin)(sinsinhM（本征方程）（本征方程）反映了电子绕原子核运动而具有的轨道角动量反映了电子绕原子核运动而具有的轨道角动量)n( ,h)(Mh)(M1210214

12、1222p,ns,ns,n212202101态态态态态态复态的组合（复态的组合（m），才是实函数态），才是实函数态zyxp,p,p按光谱学记号按光谱学记号gfdps,43210记为记为4s三、三、 磁量子数磁量子数m角动量在角动量在Z方向分量的算符方向分量的算符)xyyx(hiMz2（直角坐标形式直角坐标形式）变成球坐标形式变成球坐标形式xyyxycossinrxsinsinrz,cossinry,sinsinrxzzyyxx00又又（复合函数微分法）（复合函数微分法）故故2221221221222hmmRheimRhi)e(Rhi)e)m(RhiRhiMhiMimimimzz本征值本征值 ,

13、m,hmMz2102函数函数 是是 Mz 的本征函数，所以角动量的本征函数，所以角动量z轴分量有确定值轴分量有确定值 m= 0，1, 2 ,3 ,l磁量子数磁量子数 mn n决定单电子体系轨道的能量（能级决定单电子体系轨道的能量（能级 ） l决定了轨道角动量的大小决定了轨道角动量的大小m决定了轨道角动量在磁场方向上的分量决定了轨道角动量在磁场方向上的分量n 确定，确定，En即确定，但即确定，但未确定未确定小结：小结：nE例：氢原子的第三激发态是几重简并的例：氢原子的第三激发态是几重简并的?4s3D=1+3+5+7 = 16=42),(Y)r(R)()()r(R), r(m,nmm,nm,n 径

14、向径向角度角度2.2.3.1 径向分布图：径向分布图：rrRrrrDrrRrrRnnn)()()()(2,22,径向波函数径向波函数径向几率函数径向几率函数径向分布函数径向分布函数2.2.3 波函数和电子云的图形波函数和电子云的图形 径向分布图：径向分布图：（三）波函数和电子云的图形表示（三）波函数和电子云的图形表示 1 径向分布图形径向分布图形0)()()()(010203021arllnlnnleararcarcarccrR1ln径向分布图一般有三种径向分布图一般有三种 节面个数：节面个数：i i 径向波函数径向波函数 对对r r作图（作图（a a）。）。nlR)(2rRnl 径向密度函数

15、径向密度函数 对对r r作图（作图（b b）。）。 22)(nlRrrDiii 径向分布函数径向分布函数 对对r作图（作图（c)。径向波函数有正负，且有径向波函数有正负，且有 个节面。（波函数为零的曲个节面。（波函数为零的曲面）。面）。1lns s电子在电子在r=0r=0处处R R2 2不为零，其余态的电不为零，其余态的电子在子在r=0r=0处处R R2 2都等于零。都等于零。说明说明s s电子在原子核处有一定几率。电子在原子核处有一定几率。可用来解释费米可用来解释费米(Rermi)(Rermi)接触作用（穿入接触作用（穿入核中的电子与原子核的电磁相互作用）。核中的电子与原子核的电磁相互作用）

16、。b图图有有 个极大峰。最大的峰离核较远。个极大峰。最大的峰离核较远。当当n不同，不同， 相同时（如相同时（如1s，2s和和3s），），n越越大，电子云扩展越远，但核附近仍有次级峰，大，电子云扩展越远，但核附近仍有次级峰，各状态之间相互渗透，称各状态之间相互渗透，称渗透效应渗透效应。当当n相同时，相同时， 越小，第一峰距核越近（如越小，第一峰距核越近（如3s，3p和和3d比较），这种现象称比较），这种现象称钻穿效应钻穿效应。nlC图图2 角度分布图形角度分布图形氢原子波函数角度分布图（立体图）氢原子波函数角度分布图（立体图）氢原子波函数角度分布图（剖面图）氢原子波函数角度分布图（剖面图）角度部

17、分节面数为角度部分节面数为lY Y2 2与与Y Y的比较的比较3 3 电子云的空间分布电子云的空间分布氢原子波函数总的节面数应为径向节面氢原子波函数总的节面数应为径向节面个数个数+ + 角度节面个数角度节面个数=n-1=n-1个个例例 3Pz3Pz轨道轨道径向部分径向部分1个节面个节面角度部分角度部分1个节面个节面实际电子云图象有实际电子云图象有2个节面个节面2.3 多电子原子结构与原子轨道多电子原子结构与原子轨道核型多电子体系核型多电子体系。+zejririjrij一、多电子体系的一、多电子体系的dingeroSchr 方程：方程：在定核近似下在定核近似下jiijniiniirerZemhH

18、02102122242148电子动能项电子动能项核核-电位能项电位能项电电-电相关项电相关项方程方程EH 由于由于 无法进行严格的变数分离，也无法精确求解，往无法进行严格的变数分离，也无法精确求解，往往采取近似方法。往采取近似方法。ijr中心力场模型；中心力场模型； 假定原子中其它电子对于任一电子假定原子中其它电子对于任一电子 的平均作用，相当的平均作用，相当于某个中心力场的作用。于某个中心力场的作用。i Zeijje 即即 除除 电子外，其它电子看成是电子外，其它电子看成是在核周围形成球对称的电子云的作用。在核周围形成球对称的电子云的作用。 其它电子看成从核出发起到抵销其它电子看成从核出发起

19、到抵销部分核电荷的作用（屏蔽作用）。部分核电荷的作用（屏蔽作用）。i那么那么 位能函数位能函数2002024)(44)(erZrerZerViiiiii单电子方程单电子方程RnZEEreZmhiiiiiiii2202222)()4)(8(解出的轨道能解出的轨道能式中式中 称为屏蔽常数，称为屏蔽常数， 为有效核电荷。为有效核电荷。i)Z(i二、原子轨道的能量二、原子轨道的能量:依依Rn)Z(Eii221、对于多电子原子，轨道能除与、对于多电子原子，轨道能除与 有关外，还与有关外，还与 有关有关ni一般由光谱实验数据总结而得到一般由光谱实验数据总结而得到规律：内层电子对外层电子的屏蔽大，规律：内层

20、电子对外层电子的屏蔽大， 取取0.851.00 同层电子的屏蔽小，同层电子的屏蔽小， 取取0.200.45 外层电子对内层电子的屏蔽为零。外层电子对内层电子的屏蔽为零。ii同时，主量子数同时，主量子数 也应修正为也应修正为 （有效主量子数）（有效主量子数）nnnn1 2 3 4 5 6 。1 2 3 3.7 4.0 4.2这样，计算的这样，计算的 较好的符合原子中电子的电离能。较好的符合原子中电子的电离能。iE2、原子轨道的能级次序：、原子轨道的能级次序： 在多电子原子中，原子轨道的能量由多种因素决定在多电子原子中，原子轨道的能量由多种因素决定电子的动能，核电子的动能，核-电吸引位能，电电吸引

21、位能，电-电排斥位能及因自旋而产电排斥位能及因自旋而产生生的交换能（的交换能（ ）等。）等。顺序：顺序：ijKdfspdfspdspdspspssEEEEEEEEEEEEEEEEEE657654654543433221 IA-IIA IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB La系系 周期周期 IB-IIB Ac系系76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核核外外电电子子填填充充顺顺序序图图“倒置倒置”现象和顺序怎样解释？现象和顺序怎样解释？ 屏蔽效应：减少屏蔽效应：减少 电子感受核的作用，提高电子感受核的作用，提高 电子的能量。电子的能量。

22、 对对 、 都不相同的态，能量的高低要综合考虑都不相同的态，能量的高低要综合考虑iin 一定，一定， 愈小在核附近出现的机会愈大，这样对其它愈小在核附近出现的机会愈大，这样对其它电子屏蔽大。所以电子屏蔽大。所以 一定，一定， 愈大能量愈高。愈大能量愈高。nnn如如pppppEEEEE65432主顺序主顺序钻穿效应：钻穿性大，受到的屏蔽小，起到降低钻穿效应：钻穿性大，受到的屏蔽小，起到降低 电子能电子能 量的作用。当量的作用。当 相同时，相同时， 愈小能量愈低。愈小能量愈低。i如如nfndnpnsEEEE主顺序主顺序徐光宪先生提出：徐光宪先生提出： 来比较来比较).n(70如如).(E)(Eds

23、44270340434目前，直接用计算机进行计算的结果来比较。目前，直接用计算机进行计算的结果来比较。电子自旋和保里原理电子自旋和保里原理一一 电子自旋的实验根据（问题的提出）电子自旋的实验根据（问题的提出）1 Zeeman效应效应2 碱金属光谱的双线结构碱金属光谱的双线结构3p 3s跃迁跃迁D谱线：谱线： 5890和和58963 史特恩（史特恩（O.stern）和盖拉赫）和盖拉赫（W.Gerlach）实验）实验一束基态银原子（一束基态银原子（5s1)通过一个极不均匀通过一个极不均匀磁场后分裂成了两束。磁场后分裂成了两束。在没有磁场时的一条光谱在没有磁场时的一条光谱线在磁场中有些分裂成几线在磁

24、场中有些分裂成几条。条。s电子：角量子数电子：角量子数l=0,磁量子数磁量子数m=0。乌仑贝克（乌仑贝克（G.Uhlenbeck）和哥希密特）和哥希密特（S.A.Goudsmit）提出了电子自旋的假设）提出了电子自旋的假设电子自旋是与电子空间坐标电子自旋是与电子空间坐标(x,y,z)无关的运无关的运动，是电子的固有性质，亦称内禀运动。而动，是电子的固有性质，亦称内禀运动。而且只有两个方向，顺着磁场或逆着磁场。且只有两个方向，顺着磁场或逆着磁场。轨道运动磁距在磁场中只能有一个方向。轨道运动磁距在磁场中只能有一个方向。光谱实验证明：自旋角动量在磁场方向光谱实验证明：自旋角动量在磁场方向上只能取两个

25、值上只能取两个值 。即即2s+1=2 21,21sm自旋波函数自旋波函数为坐标为坐标 sm21smsm21smsm下自旋态下自旋态 以以上自旋态上自旋态空间部分空间部分 ),(zyxnlm自旋部分自旋部分 )(sm)(),();,(snlmsnlmmmzyxmzyxs自旋自旋- -轨道轨道 完全波函数完全波函数完全波函数需四个量子数完全波函数需四个量子数n, l, m, ms 来描述来描述基态原子或离子的核外电子排布遵循三个规则：基态原子或离子的核外电子排布遵循三个规则：1、能量最低原理；电子从、能量最低原理；电子从 低往低往 的次序排布的次序排布低E高E2、Pauli原理：电子自旋状态为原理

26、：电子自旋状态为 和和)()(态，且两个电态，且两个电 子在同一轨道以同一种自旋状态出现的几率为零。子在同一轨道以同一种自旋状态出现的几率为零。即即（允许）（允许）（禁阻）（禁阻） 3、Hund规则：在规则：在 相同的等价轨道上，电子应尽可能相同的等价轨道上，电子应尽可能分占分占 不同的轨道，使之产生交换能。不同的轨道，使之产生交换能。m如如10123mp12.5 原子的状态和原子光谱原子的状态和原子光谱2.5.1 基态原子的电子组态基态原子的电子组态单电子原子：单电子原子： 决定决定 ，波函数，波函数 由由 标帜。标帜。nE), r(sm,m, n 多电子原子：由于电子间存在复杂的相互作用，

27、整个原子的状多电子原子：由于电子间存在复杂的相互作用，整个原子的状 态取决于各个电子所处轨道态取决于各个电子所处轨道自旋状态的耦合自旋状态的耦合 （向量加合）。（向量加合）。对于对于 ， 一定的态一定的态原子的一种组态；原子的一种组态；当加入当加入 的态的态原子的微观状态。原子的微观状态。nsm,m一、原子的整体状态：一、原子的整体状态：1、决定整体原子状态的量子数：、决定整体原子状态的量子数：JSLMJMSML,;,;,LLzLMhMLLhLLLML,2,2) 1(:,总的轨道角量子数总的轨道角量子数总的轨道磁量子数总的轨道磁量子数2.5.2 原子的量子数与原子光谱项原子的量子数与原子光谱项

28、JJzJSSzSMhMJJhJJJMJMhMSShSSSMS,2,2) 1(:,2,2) 1(:,总的自旋磁量子数总的自旋磁量子数总的磁量子数总的磁量子数总的角量子数总的角量子数总的自旋角量子数总的自旋角量子数2、 的求法：的求法：J ,L,S 对于对于 一定的组态，可由个别电子的一定的组态，可由个别电子的 （或（或 ）的值）的值按一定规则求得。按一定规则求得。s , sm,m原子角量子数原子角量子数L和和 原子磁量子数原子磁量子数 ML轨道角动量轨道角动量L l1 l2 ， l1 l2 1， l1 l2 ，Mg的激发态的激发态 1s2 2s2 2p6 3s1 3p1L 01， ，0 1 ，=

29、1ML= 0，12) 1(hLLLL 原子自旋量子数原子自旋量子数S自旋角动量自旋角动量S s1 s2 ， s1 s2 1， s1 s2 ，Mg的基态的基态 1s2 2s2 2p6 3s2 Mg的激发态的激发态 1s2 2s2 2p6 3s1 3p1S0S 1/2 ( 1/2) ， 1/2 ( 1/2) =1, 02) 1(hSSSS总量子数总量子数J和和 总磁量子数总磁量子数MJJ=L+S, L+S -1, L-S总角动量总角动量总角动量沿磁场方向的分量总角动量沿磁场方向的分量总角动量在总角动量在z方向的分量共有（方向的分量共有（2J+1）个不同的数值，）个不同的数值，用它可以表示在外磁场作用下能级的分裂。用它可以表示在外磁场作用下能级的分裂。适用于原子序数小于适用于原子序数小于40的轻原子的轻原子2) 1(:hJJJ2hMJJzJ:zJMg的激发态的激发态 1s2 2s2 2p6 3s1 3p1L 01， ，0 1 ，=1S 1/2 1/2 ， 1/2 1/2 =1, 0J=1+1, 1+1 1 1 1 =2, 1, 0J=1+0, 1 0 =1当当L1, S =1时时当当L1, S =0时时 凡